专利名称：母液综合利用无氯钾肥的生产方法
技术领域：
本发明涉及到无氯钾肥的生产方法，尤其是无母液循环并使其得到综合利用的无氯钾肥的生产方法。
美国专利US2882128号揭示了一种“从硫酸钙和氯化钾制取硫酸钾的方法”，包括以石膏与化学计算量的KCl在浓度＜50%的氨水溶液中于常压及约5℃的条件下相作用，沉淀出的硫酸钾进行分离，母液经蒸发回收部分氨或再经石灰处理回收其余氨，最终以氯化钙为副产物，在此方案中，石膏与氯化钾相接触生成利用价值不大的氯化钙，并且在此方案中，要使用难以制备的40～50%的浓氨水，在后面的工艺中，还需蒸发回收NH3，使得工艺过程较为复杂。CA1197663所述的是一种从硫酸铵及硫酸镁制备硫酸钾的方法，在氨浓度为29～31%，5～10℃的条件下析出硫酸钾，沉淀过滤，再在30%左右的浓氨水中进行洗涤干燥后得成品。母液经两步蒸发，回收氨，得到氯化钙副产物。
《化肥工业》1987年第4期第60页公开了一种硫铵母液在磷肥生产中的运用，阐述了将硫酸铵母液用做浓酸的稀释剂，将配好的H2SO4-(NH4)2SO4液送去和磷矿粉混合，制做低档含氮磷肥，其目的是解决硫铵母液的出路，减轻硫酸车间的压力。《化肥工业》1991年第3期第25～28页登载了关于磷石膏制硫酸铵示范工厂试运行情况，阐述了生产磷酸的副产物磷石膏的利用问题，用其制备硫酸铵的工艺为磷石膏净化，碳酸铵溶液制备，转化反应及转化料浆的过滤，硫酸铵滤液中和再蒸发结晶，硫酸铵结晶分离及干燥等工序。
目前，农用钾肥中90%以上为氯化钾，由于氯化钾对于一些经济作物如烟草、糖类(甜菜)、部分水果等会产生有害作用，不能使用，而这些作物的生长、质量又非常需要钾，所以对无氯钾肥的需求量较大。硫酸钾的生产大部分皆是由氯化钾转化而得，如以热浓硫酸高温分解氯化钾的曼海曼工艺，以及其后的种种改进，大体上都还属于硫酸直接分解氯化钾的体系。还有其它的方法，如溶液法(前述的US2882128中的石膏法等)，上述这些方法中，有的生成大量价值不大的副产物氯化钙，若以铵盐为原料，则得到氯化铵副产物;到目前为止，几乎所有的工艺都摆脱不了母液的后处理，在蒸发过程中无论是否循环，都存在氯化铵的腐蚀问题，尤其是在热浓的时候，因而通常须使用昂贵的钛材换热器，而且氯化铵在工业上的使用价值较为局限，通过如此的母液后处理，势必加重主产品无氯钾肥的成本。
本发明的目的是以氯化钾为原料，制备无氯钾肥，并免去母液的后处理，使母液也得到综合利用，制取含氯及无氯氮、磷、钾复合肥料。
本发明所述的无氯钾肥生产方法由以下步骤组成一、以KCl和NH+4的盐(包括正盐或酸式盐)为原料，先将NH+4盐溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下搅拌反应10～30分钟，产生沉淀;
二、离心分离步骤一所得到的沉淀物，控制分离机的分离因数在1000以上，得到硫酸钾和含氯母液;
三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，加热，待反应完毕后，降温至5～10℃，离心分离，得到硝酸钾和无氯母液;
四、取硫酸钾加水进行溶解，再慢慢加入浓硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应，2～4小时后，将浆料过滤、洗涤、蒸发后得到磷酸钾和湿滤渣;
五、取部分步骤二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷矿粉，控制所加物料重量为磷矿粉∶硫酸∶水∶母液为100∶55～60(当步骤一中采用酸式盐时，此处为0)∶30～35∶10～20，搅拌反应1～2分钟，浆料迅速膨化，得到速化磷料并凝固、干燥，再将其余母液对此膨化物进行浸渍、萃取、过滤，然后蒸发、浓缩、喷浆、造粒，得到含氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣;
六、在步骤三所得的无氯母液中，加入步骤五所得到的速化磷料，浸渍处理10～30分钟，过滤、洗涤、蒸发、喷干，得到无氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣;
七、合并步骤四、五、六所得的湿滤渣(磷石膏)，加入农用炭氨和稀氨水，经1～1.5小时搅拌处理后，过滤得硫酸铵溶液，滤渣弃之。
本发明所述的方法，系采用KCl和NH+4盐为原料，但在实际生产中，所采用的原料，对于生产硫酸钾往往是硫酸钙、二氧化硫等工业废料，这里需做第一步的转化工作，使其转化为硫酸铵或硫酸氢铵，然后再按本发明所述方法进行。以生产硫酸钾为例，步骤一的反应式为
此反应式，在实际生产过程中，进行得并不很完全，而且生成物几乎全是硫酸钾铵型的固溶体，由于这种固溶体无碍于农用，而且所得的硫酸钾铵也极其容易纯化(制工业用硫酸钾)，所以此处KCl与(NH4)2SO4的反应比例可大体上按照上述反应式的克分子比进行。在此步骤中，宜在铵盐溶液中加入KCl，不宜使用固相铵盐，因为在此水盐系统的相图中，固相铵盐有与氯化铵形成共晶的倾向，影响主反应的进行。
上述反应可在溢流搅拌槽中进行，工艺可连续化，反应时间视KCl粒度而异，通常为15～30分钟，反应的完善程度可通过沉降速度判定。反应生成的K2SO4料浆可立即进行分离，此处应注意离心机的分离因数，要使其足够大，如大于1000，这样才可使K2SO4中的含氯量保证在1%以下(这是烟草用K2SO4的重要指标)，当然当分离因数大于一定数值如大于350时，也仍然能够使用，但所分离的K2SO4要经过洗涤，才能达到上述要求。
若步骤一采用NH+4的酸式盐，则反应按下式进行
上述反应生成的产物为硫酸钾，并有部分硫酸钾铵型的固溶体，关键的问题在于采用酸式盐时，会产生大量盐酸，这些盐酸留在母液中，可在后面的母液处理步骤中，直接分解磷矿粉制备复合肥料而不用再加入硫酸。
经过步骤二的分离，即得到固相为无氯体系，并可在此进行步骤三、四的反应，制取无氯钾肥和无氯复肥;液相为含氯体系，此体系经过加磷处理制取含氯复肥。
步骤三中，用硝酸铵加入2～4倍重量的水，再加入硫酸钾按下式进行反应
此反应为置换反应，在加热下能很快地进行，所生成的KNO3在缓慢降温至5～10℃时结晶析出，此时的分离并不很完全，一般在70%左右，也没有必要去人为地控制分离完全，因为留在母液中的成分并不浪费，在后面的母液综合利用中，将成为N、P、K复肥中有用的K和N，这种磷铵硝钾型的复肥乃是烟草用最佳的肥料结构。
在步骤四中反应按下式进行
在此步骤中，水的加入量不宜过大，否则会造成主产品的产率降低，一般可为硫酸钾重量的3～3.5倍。
硫酸钾的加入量应不超过上述反应式中的克分子比，若加量过大，容易形成K2SO4·CaSO4型的复盐(不溶性沉淀)，而造成钾损失，H2SO4的加量也不宜超过反应式中的比例太多，否则，在产物蒸发过程中会出现粘稠物，影响产品物理性能。
在步骤二分离了主产品无氯钾肥后的母液中，主要含有NH4Cl，还有少量KCl，(NH4)2SO4，其浓度通常在32～34%之间，是NH4Cl在此温度下的饱和溶液，如果照常规的方法将此母液进行工艺循环，将会严重耗能，并带来腐蚀，本发明所述的母液综合利用是首先取母液中的一部分，加水、加酸(当步骤一采用酸式盐时可不加)、加磷矿粉，按照类似于生产普钙的方法，首先做成速化磷料，在此步骤中反应式如下
在此步骤中，由于加了H2SO4，与母液中的NH4Cl生成少量HCl，它们先以生成CaCl2的方式破坏了通常磷矿粉与硫酸直接作用时在矿粉界面激剧形成的透性很差的CaSO4膜作用，因而反应十分快速而且彻底，得的水溶P2O5比率极高，其磷分解率达98%，P2O5(水溶)≥93%。将所制得的速化磷料用其余的母液进行浸渍，萃取10～30分钟，则P2O5经过离子置换而进入溶液中，经过滤后，滤液浓度按近40%，PH值接近5，此时蒸发，不再有腐蚀性，并且容易浓缩及喷浆，造粒。
以上所述的取母液的一部分加水、加酸、再加磷矿粉使其膨化，然后再萃取的方法为间接加磷法，这里还可以采取以下方法，即直接加磷法，此方法是在步骤二所得母液中，加入母液量30%左右的H2SO4，再按照所得最终副产品含氯氮、磷、钾复肥中对磷(P2O5)的要求加入磷矿粉量(因有损失，加入的磷矿粉应略为过量，损失按＜10%计)，本步骤中，发生反应如下
这一分解过程也很快，大约需1～2小时，料浆即可过滤、洗涤、蒸发以得相应产品。如果减少水量，取比例大约为磷矿粉∶硫酸∶母液等于100∶50∶100，这一反应物照例会膨化，干燥后即为产品。也可以再将所得产物加水浸渍过滤、洗涤后，蒸干。如果最终产品的PH小于3，则以极稀的氨气吹扫一下即可。
上述步骤四、五、六所得的滤渣基本上为磷石膏，它经炭一氨化处理后又可转化为步骤一所述的原料NH+4的硫酸盐或酸式硫酸盐。
上面所述的为一个完整的工艺体系，在这个工艺体系中，可以同时生产主产品硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾和副产品含氯及无氯氮磷钾复合肥料。在实际生产中，也可采用简化的工艺，生产其中一种或几种产品，如采用氯化钾和硫酸铵(或硫酸氢铵)按照步骤一、步骤二和步骤五生产硫酸钾和含氯复肥;采用氯化钾和硝酸铵按照步骤一、步骤二和步骤五生产硝酸钾和含氯复肥，以此类推，可采用多种原料生产多种钾盐或钾的复盐，得副产物复合肥料。
本发明所述的方法可实现工业化连续生产，由于石膏与氯化钾根本不接触，不会形成工业价值不大的氯化钙副产物，而且关键的问题在于免去了含氯母液的后处理，没有回收NH3的繁杂过程，并且获得高价、实用的副产品，极大地降低了主产品无氯钾肥的生产成本。在实际生产中，可采用整体工艺生产多品种的无氯钾肥和复合肥料，也可采用简化工艺，有选择地生产某种钾肥(包括钾复肥)和相应的复合肥料。
附图
为本发明整体工艺流程图，附图的第一排为简化的工艺流程图。
下面为
具体实施例方式1、取KCl 100份，(NH4)2SO490份，水185份(均为重量，以下同)，(NH4)2SO4先溶解，加入KCl，25℃下搅拌15分钟，离心分离。
分离因数ψ＝350时，湿含量wt%＝9.3，干燥后产品C1%＝1.75分离因数ψ＝600时，湿含量wt%＝6，干燥后产品C1%＝1.08分离因数ψ＝1000时，湿含量wt%＝3.5
干燥后产品C1%＜1%得到K2SO4(重量)95份，含K2O51.52%，母液275份。
取母液14份，加入水32份，98%的H2SO456份，磷矿粉(含P2O5≈32%)100份，强搅拌30秒～1分钟，放出静置1～2小时，干燥24小时，PH→4.5得量180份，48小时后PH值接近5.5～6;全稳定值170份，水份4%，水溶性P2O5约为17%，此料即为速化磷料。
取速化磷料100份，K2SO4分离母液350份在≥75℃下浸萃15～30分钟，过滤，洗涤两次，混合液比重1.175，蒸发得可粉碎凝块157份，其中N P2O5K2O为12.3%/10.7%/25.5%，总含量为48.2%。
磷浸渣(对应于速化磷料100份)湿渣140份，农用碳铵37份，氨水(比重0.94相当于15%)55份，水80份在65℃下低速搅拌反应30～45分钟，终点PH→7～7.5，过滤，洗涤二次混合液比重1.11～1.12，蒸发最后得硫酸铵50份(其中N为21%)，滤渣(干重)61份。
2、取KCl、(NH4)2SO4水分别为150、135、250份，25℃下搅拌反应20分钟，分离出K2SO4137份(干重)，得母液377份，在其中加入93%的H2SO4120份(注意吸收其分解HCl气)加入磷矿粉150份，于75°～80℃下反应，3个小时后过滤，洗涤三次，混合液566份，比重1.156，采取负压带冷凝器的蒸发器，得固相物177份，其组份N P2O5K2O为13.7%/24.4%/12.14%，总含量为50.24%，另外，冷凝器回收得稀盐酸约200份，浓度大约为12%。
3、KCl 300份，加水620份，加热到全部溶解，加入NH4NO3320份，搅拌反应全溶，自然降温至15℃～17℃后分离，得KNO3结晶230～260份(含量小于1%)，母液因自然蒸发约在800份，加热至75℃～80℃，于其中加入速化磷料400份，搅拌15～20分钟，过滤，洗涤，得混合液1140份，比重1.205，蒸得固相凝块(可破碎)454份，其N/P2O5/K2O接近14%/14%/14%。浸萃湿滤饼490份，干后276份，固其中有SO4，故可按磷石膏回收之。
4、取KCl150份、NH4HSO4233份、水180份，加热至约90℃，至全部溶解，放置，自然冷却至35℃～40℃，析出大量结晶、分离、得到固相(K2SO4、KNH4SO4)220份，母液340份，将母液加热至80℃～85℃加入磷矿粉120分保持1小时(搅拌)，过滤、洗涤，得到溶液430份，比重1.17，溶液蒸干得到可粉碎的固相(即含氯复肥)150份。
5、取(NH4)2SO41000份制成浓度为32%(重量)的水溶液、加入KCl960份，在20℃下搅拌反应30分钟，分离，得到K2SO4(含水量约5%)1060份，含氯母液2900份。
取上述K2SO4450份、水1250份、NH4NO3400份，加热至全溶，自然冷却至常温后，适当制冷至10℃左右，分离，得到KNO3265份，母液(无氯)1820份。在此母液中加入速化磷料750份，在70℃～80℃下处理25～30分钟、过滤、热水洗涤两次，得到湿滤渣(磷石膏)1065份，滤洗液1850份，浓缩，得产品(无氯氮磷钾)645份(N/P2O5/K2O总含量大于48%)。
取上述K2SO4100份加水320份，加浓硫酸140份，配制成溶液，适当加温，到80℃左右，加入磷矿粉250份，产生激烈反应，反应温度接近100℃，在70℃～80℃维持三小时，过滤，洗涤，得到湿滤渣(磷石膏)580份，滤洗液450份，负压蒸发，得到多磷酸钾160份。
在含氯母液2900份中加入速化磷料1100份，在60℃下搅拌处理30分钟，过滤、洗涤得到湿滤渣(磷石膏)1580份滤洗液3200份，蒸发至1600份左右，进行喷干，最终得到1050份含氯复肥(N/P2O5/K2O总量约为40～42%)。
将所有的湿滤渣合并，经水力分机使50μ以下的悬浮物先除去，然后用660份农用炭氨1000份稀氨水(浓度约14%)溶解，经1～1.5小时的搅拌处理后，过滤，得到硫酸铵溶液约3000份(浓度约33%)可直接用于本发明步骤一的反应。此步骤得滤渣(主要成分为碳酸钙)约1640份，弃之。
权利要求
1.一种母液综合利用无氯钾肥的生产方法，其特征在于由以下步骤组成一、以KCl和NH+4的盐(包括正盐或酸式盐)为原料，先将NH+4盐溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下搅拌反应10～30分钟，产生沉淀；二、离心分离步骤一所得到的沉淀物，控制分离机的分离因数在1000以上，得到硫酸钾和含氯母液；三、取硝酸铵加水溶解，加入硫酸钾，加热，待反应完毕后，降温至5～10℃，离心分离，得到硝酸钾和无氯母液；四、取硫酸钾加水进行溶解，再慢慢加入浓硫酸，搅拌至全部溶解，加入磷矿粉进行反应，2～4小时后，将浆料过滤、洗涤、蒸发后得到磷酸钾和湿滤渣；五、取部分步骤二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷矿粉，控制所加物料重量为磷矿粉∶硫酸∶水∶母液为100∶55～60(当步骤一中采用酸式盐时，此处为0)∶30～35∶10～20，搅拌反应1～2分钟，浆料迅速膨化，得到速化磷料，并凝固、干燥，再将其余母液对此膨化物进行浸渍、萃取、过滤，然后蒸发、浓缩、喷浆、造粒，得到含氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣；六、在步骤三所得的无氯母液中，加入步骤五所得到的速化磷料，浸渍处理10～30分钟，过滤、洗涤、蒸发、喷干，得到无氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣；七、合并步骤四、五、六所得的湿滤渣(磷石膏)，加入农用炭氨和稀氨水，经1～1.5小时搅拌处理后，过滤得硫酸铵溶液，滤渣弃之。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤二所得母液中，加入H2SO4，再按照所得最终副产品含氯氮、磷、钾复肥中对磷(P2O5)的要求加入磷矿粉，经1～2小时后，将所得浆料过滤、洗涤、蒸发，得到含氯氮、磷、钾复合肥料和湿滤渣。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤四中，水的加入量为硫酸钾的3-3.5倍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化钾和硫酸铵(或硫酸氢铵)按照步骤一、步骤二和步骤五生产硫酸钾和含氯复肥。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化钾和硝酸铵按照步骤一、步骤二和步骤五生产硝酸钾和含氯复肥。
全文摘要
本发明涉及到无氯钾肥的生产方法，尤其是无母液循环并使其得到综合利用的无氯钾肥的生产方法。由以下步骤组成一、以KCl和NH
文档编号C05C5/02GK1076923SQ9210230
公开日1993年10月6日 申请日期1992年3月31日 优先权日1992年3月31日
发明者丁望 申请人:丁望