专利名称：杀微生物剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是杀微生物组合物，其有效成份是4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈(下文称成份A)和戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高氨基丙酸酯(下文称成份B)。
在各种谷物如水稻，小麦，大麦等播种之前，用上述组合物对其种子进行消毒处理可以消灭寄生于种子中的各种植物致病真菌，并可以保护种子免除土壤中各种致病微生物对播种后的种子及幼苗所造成的各种损害。因此，该消毒剂组合物可用于农田与园地。
从日本专利公开昭62-483和BrightonCropProtectionConference“PestsandDiseases1990”第2卷399-406页可知成份A对各种植物致病真菌如葡萄孢菌属(Botrytis)、链核盘菌属(Monilinia)、核盘菌属(Sclerotinia)、丝核菌属(Rhizoctonia)、链格孢属(Alternaria)等有较广的活性谱，并以喷雾形式对叶、茎显示高的控制作用。由“Entrustedtrialtestdatabookforricefungicides”byJapanesePlantProtectionAssociation1992，第34卷，362-458页及BrightonCropProtectionConference“PestandDiseases1990”第2卷(1990)825-830页可知该成份对种子显示高效消毒作用以抵抗各种水稻疾病如Bakanae疾病，枯萎病，叶斑病，以及如散黑穗病，壳针孢属叶片疫病，雪腐病等各种疾病。
另一方面，JapanPlantProtectionAssociation92年7月30日出版的AgriculturalChemicalsHandbook，1992”，第224-549页可知本发明另一有效成份-成份B用于种子消毒以抵抗水稻Bakanae疾病、水稻枯萎病，水稻叶斑病，以及小麦和各种蔬菜的各种各样的疾病。
但是，成份A和成份B的混合剂以前未见描述。直到现在，苯并咪唑衍化物和秋兰姆(thiuram)的混合剂被广泛用作种子消毒剂。这些化合物可见于由JapanPlantProtectionAssc.1992年7月30日出版的“AgriculturalChemicalsHandbook，1992”192-198页和171-173页。近年来由于长期持续的使用上述混合剂造成了抵抗苯并咪唑型杀微生物剂的疑难Bakanae疾病微生物的出现。
此外，由于苯并咪唑的渗透性差所以对种子深部感染其作用多少比较小。
因为传统的各种种子消毒剂其作用并不总是令人满意的，所以非常需要对它们进行改进。
本发明补偿了上述缺陷并提供一种新的、稳定的组合物，例如对那些对上述苯并咪唑衍化物有抵抗作用的真菌有效，甚至是使用很低的剂量。
由下列配方所表示的成份A和成份B的组合满足了获得高效种子消毒作用的目的。也就是，本发明的要旨在于种子消毒剂的有效成份为4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈和戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高氨基丙酸酯。
化合物A
4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈化合物B
戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高氨基丙酸酯。
配制方法为配制本发明的组合物，需将本发明的两种或其一种有效组份与适当的载体，即增量剂和/或辅助剂，例如表面活性剂，粘合剂，稳定剂等相结合，按配方制成可湿性粉剂，乳剂，流动剂，可湿性粒剂等以期获得一剂型种子消毒组合物或二剂型的种子消毒组合物。
按照本发明有效组份的重量其混合比为0.1-20份化合物B对1份化合物A。根据应用条件混合比可以变化。优选的混合比是A∶B＝10∶1到1∶10，特别是A∶B＝2∶1到1∶10。典型的备用混合物包括A∶B比为1∶10，1∶4，1∶3，2∶3和1∶1的混合物。可使用的载体可以是通常制备农业配方使用的任何固体或液体物质。例如，作为固体载体可以是矿物粉(高岭土，膨润土，粘土，滑石，硅藻土，硅石，蛭石，碳酸钙等)，天然聚合物(小麦粉，淀粉，结晶纤维素，羧甲基纤维素，明胶等)，糖(葡萄糖，麦芽糖，乳糖，蔗糖等)，硫酸胺，尿素等。
作为液体载体的例子有水，乙醇，乙二醇，丙二醇，苯甲醇，苯，甲苯，二甲苯，甲基萘，丙酮，甲基乙基酮，环己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙二醇酯，丙二醇单甲醚，二缩丙二醇单甲醚，己烷，石油醚，溶剂石脑油，煤油，轻油等。
在可湿性粉剂，可流动剂，乳浊液的配方制备中，表面活性剂或乳化剂是用于乳化，分布，溶解，湿润，发泡和分散的。这样的表面活性剂的例子有非离子型，阴离子型，阳离子型和两性型。
另外，可以加入各种添加剂，诸如抗氧化剂，光-分解预防剂，物理特性改进剂，有效组份的稳定剂，粘度控制剂，防冻剂等。
其它杀菌组分，杀虫剂组分和植物生长调节剂也可以和本发明的种子消毒剂相混合。
配方实施例实施例中使用的份数按重量计。
实施例1(可流动剂)化合物A1份化合物B10份聚氧化乙烯壬基苯基醚1份木素磺酸钠4份水74份上述组份由高速混合器均匀地加以混合分散，并加入10份2%
吨胶水溶液即可得到可流动剂。
实施例2(可流动剂)化合物A5份化合物B5份聚氧乙烯壬基苯基醚1份木素磺酸钠4份水75份上述成份由高速混合器均匀地混合分散，并加入2%
吨胶水溶液即可得到可流动剂。
实施例3(可湿性粉剂)化合物A1份化合物B10份白碳20份月桂基硫酸钠3份木素磺酸钙2份粘土64份将上述组份混合并加以充分研磨即可得到可湿性粉剂。
实施例4(可流动剂)剂型(1)化合物A5份聚氧乙烯壬基苯基醚1份木素磺酸钠4份水80份上述组分由高速混合器均匀地混合、分散，并加入2%
吨胶水溶液即可得到可流动剂。
剂型(2)化合物B20份聚氧乙烯壬基苯基醚1份木素磺酸钠4份水65份上述成份由高速混合器均匀地混合分散，并加入2%
吨胶水溶液即可得到可流动剂。
如上所述，制得了二剂型配方。
生物实施例实施例(使用的方法)在通过使用上述提及或相似的配方实施例进行消毒的方法中，优选的方法有浸渍未去壳种子方法(如稻种)，将本发明的消毒剂用水稀释10-100倍，稀释消毒剂的容量为种子容量的0.7-4倍，再将未去壳的种子浸入稀释后的消毒剂中;还有复盖法，用干种子重量0.1-4.0%的可湿性粉剂覆盖未去壳的种子;再有喷洒法，将消毒剂稀释5-40倍，用专用喷雾器向种子喷洒，喷洒的重量为种子重量的百分之三。在上述浸泡法中，未去壳种子可用低浓度消毒剂(稀释到100-1000倍)浸泡较长时间(6-72小时)，或者可用高浓度(稀释到10-100倍)消毒剂浸泡较短时间(10-30分钟)。
用本发明二剂型配方或含任一种本发明活性组分的市售配方，接着的浸渍包括将含一种活性组分的配方中浸渍种子，再在含另一种活性组分的另一配方中浸渍将提供相似的消毒作用。同样，可以用设计的混合比将两种配方混合起来使用，用该混合配方浸泡、覆盖或喷洒种子。
本发明的消毒组合物首先显示二活性组分结合的增效效应，对水稻疾病如Bakanae病，枯萎病，叶斑病以及各种小麦疾病如散黑穗病，Septoria叶片疫病，雪腐病等具有明显的高效抗病作用。尤其是用较小剂量的该消毒剂对水稻Bakanae病和叶斑病就显示出理想的控制作用，对此人们已经期待很久。第二，Bakanae病对苯并咪唑有抵抗作用和对苯并咪唑敏感的真菌株，本消毒剂对其都显示高抗病作用。
生物实施例本发明的组合物的种子消毒作用以下列试验举例说明。
试验1.
将稻田采集的受水稻Bakanae致病微生物(对苯并咪唑有抵抗力的菌株)自然严重感染的未脱壳稻种，(载培品种Nipponbare)在按照实施例1配制并按预定浓度加以稀释的可流动剂中于15℃浸渍24小时。其种子与消毒液的比(V/V)为1∶1。
经过处理后，去除试验溶液，然后将种子浸泡在为未去壳种子重量2倍的自来水中，温度保持在15℃，为期5天。此后，处理过的未去壳的稻种在商品人造粒土中于30℃进行为期15小时的加速发芽处理，每块土(120Cm2)2.5克的稻种。在32℃经过2天的萌发后，将试验种子放在温室中。
在播种后的第30天，计算感染与非感染幼苗数。感染幼苗的发生率及控制百分数以下列公式计算。
感染发生率(%)＝ (感染植株数)/(植株总数) ×100控制百分数＝ (未经处理的感染发生率减去经处理的感染发生率)/(未经处理的感染发生率) ×100根据发芽率、生长行为也研究了其副作用(同样应用于下面所提及的试验)。结果见表1。
表1土壤块活性组分浓度控制百分副作用(ppm)本发明化合物A&B25+250100无12.5+125100无对比化合物A2590无12.580无化合物B25092无12583无未处理--0-(58.8)注括号内的数表示未处理块感染发生率(%)试验2采集稻田中受水稻叶斑致病微生物严重感染的未脱壳稻种(载培品种Sasanishiki)。按照实施例1配制可流动剂并稀释至预定的浓度，将种子浸泡24小时，温度保持在15℃。未脱壳种子与消毒液的比率(V/V)等于1∶1。
经处理后，倒掉消毒液并将种子浸泡于2倍于未脱壳种子重量的自来水中，温度为15℃长达5天。此后，在30℃将处理过的未脱壳稻种进行15小时的加速发芽处理。并播种到商品人造粒土中，每块(120Cm2)播种2.5克的种子。于32℃萌发处理2天后，将试验种子放到温室中。
在播种后的第25天，计算感染幼苗及未感染幼苗的数量。根据试验1的计算公式计算幼苗的感染发生率及控制百分比。
结果见表2表2土壤块活性组分浓度控制%副作用(ppm)本发明化合物A&B25+250100无12.5+125100无对比化合物A2589无12.588无化合物B25082无12573无未处理--0-(11.5)注括号内的数表示未处理块感染发生率(%)试验3
从稻田采集受水稻Bakanae致病微生物严重感染的自然感染未脱壳稻种，按照实施例1配制可流动剂并稀释到预定的浓度，于20℃浸种24小时，种子与消毒液(V/V)的比例为1∶1。
处理后，倒掉试验消毒液，将种子浸入两倍于未脱壳种子重量的自来水中，于20℃下浸泡4天。此后，在30℃将处理过的未脱壳种子进行长达15小时的加速发芽处理。播种于商品人造粒土中，每一块(30Cm2)播种3克的种子。于32℃经2天作萌发处理后，将试验种子放入温室中。
在播种后的第30天，计算幼苗感染与未感染的数量。根据试验1计算幼苗的感染发生率(%)试验重复三次，其平均值作为感染发生率。
结果见表3表3土壤块活性组分浓度感染发生副作用(ppm)率(%)本发明化合物A和B50+5000.0无25+2500.0"13+1250.3"6+630.5"对比化合物A502.4"255.7"138.8"611.6"化合物B5001.3"2501.9"1253.4"636.5"未处理--51.7-
试验4从稻田采集受水稻叶斑致病微生物严重感染的自然感染未脱壳种子(栽培品种Yamabiko)，根据实施例1通过混合化合物A和B制备可流动剂的混浊液并用下面提及的浓度加以稀释，用其处理种子。将未脱壳稻种放在空气中加以干燥。处理后，将试验种子浸于2倍于试验种子容量的自来水中，温度在20℃，为期5天。此后，将处理过的未脱壳稻种在30℃进行15小时的加速发芽处理并播种于商品粒土中，每块(30Cm2)播种3克的种子。在32℃萌发处理2天后，将试验种子放进温室。
在出苗后的第30天，计算幼苗的感染数及非感染数。每个试块的幼苗感染发生率同样按试验3的方法进行计算。试验重复3次取其平均值作为给于下面的感染发生率。
结果见表4表4处理块活性组分浓度感染发生副作用(ppm)率(%)本发明化合物A和B5+500.7无2.5+250.9"1.3+131.1"0.6+60.9"对比化合物A52.0"2.51.3"1.32.2"0.62.6"化合物B504.2"254.9"136.1"69.1"未处理--45.2-
试验5从稻田采集受Bakanae致病微生物严重感染的自然感染未脱壳稻种，根据实施例1混合化合物A和B，配制可流动剂的混浊液并稀释到预定的浓度(按重量为未脱壳干稻种的3%)，用配制好的药液处理种子。未脱壳稻种在空气中干燥，处理后，试验稻种浸于2倍于试验种子容量的自来水中，温度在20℃，为期5天。此后，在30℃将种子进行15小时的加速发芽处理，并播种于商品粒土中，每块(30Cm2)播种3克种子。在32℃萌发处理2天后，将试验种子放入温室中。
在播种后的第30天，计算幼苗的感染数与非感染数。同样按照试验3的方法计算每一试验块幼苗的感染发生率(%)试验重复三次，取其平均值作为下表所给的感染发生率。
结果见表5表5处理块活性组分浓度感染发生副作用(ppm)率(%)本发明化合物A和B5+502.1无2.5+251.8"1.3+132.1"0.6+61.4"对比化合物A527.4"2.517.9"1.312.2"0.617.6"化合物B505.4"258.8"1317.9"620.3"未处理--50.4-
权利要求
1.一种杀微生物组合物，该组合物包括作为活性组分的(A)是由有效成份A4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈和(B)戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基-羰基-DL-高氨基丙酸酯，以及适合的载体。
2.根据权利要求1所述的组合物，包括活性增效提高的(A)∶(B)重量比。
3.根据权利要求1所述的组合物其中(A)与(B)的重量比为1份化合物A比0.1-20份的化合物B。
4.根据权利要求3所述的组合物，其(A)∶(B)的重量比为10∶1至1∶10。
5.根据权利要求4所述的组合物，其(A)∶(B)的重量比为2∶1至1∶10。
6.一种控制与预防植物疾病的方法，包括依次施用或结合施用(A)4(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈和(B)戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高氨基丙酸酯于各种谷物、它们的种子及它们生长所在地。
7.根据权利要求6所述的方法，其中谷物是水稻，小麦和大麦。
8.根据权利要求6所述的方法，其中种子是在播种前进行处理。
9.根据权利要求6所述的方法，其中(A)和(B)是和适合的载体结合使用的。
全文摘要
一种消毒组合物，包括作为活性组分的4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁烷-4-基)吡咯-3-腈和戊-4-烯基-N-呋喃基-N-咪唑-1-基羰基-DL-高氨丙酸酯，两种活性组分结合使用有很高的增效作用，并且对于抵抗各种谷物如水稻，小麦，大麦所患的Bakanae疾病，枯萎病，叶斑病，散黑穗病，Septoria叶片疫病，雪腐病，即使使用小剂量也具有非常明显的作用。
文档编号A01N43/36GK1094220SQ9410264
公开日1994年11月2日 申请日期1994年3月4日 优先权日1993年3月4日
发明者齐藤泰彦, 岩田康雄, 久津间诚一, 中岛嘉秀, 横沟完二 申请人:希巴-普吉股份公司, 宇部兴产株式会社, 北兴化学工业株式会社