专利名称：油田生物污染的控制的制作方法
技术领域：
本发明涉及油田生物污染的控制，以提高注水操作中的回采油率。它包括在用注水法从含油地层回采油期间减少座生细菌，特别是硫酸盐还原细菌的含量及抑制其生长和活性。
在石油工业中广泛采用注水法，以实施采油。这种方法超过了通常的一次采油，增加了地层中油的总产量。在这个方法中，人们希望保持高注水率，同时能耗最低。任何阻碍水自由进入含油层都会严重地减小回采操作的效率。
注水系统为生物膜层生长和繁殖提供了理想的环境。大量的水经过这些系统输送和注入到含油岩层中以尽量保持储油层的压力或增加油穿过岩层到达生产井的流动性。水分配网络的巨大表面积促使生物污染，即细菌在井管壁上附着和生长。
由厌氧菌引起的生物污染是通过在注入之前从水中除去了氧气而形成的。除氧是为了尽量减少设备的腐蚀，但是，缺氧条件为硫酸盐还原菌(SRB)在生物膜中提供了理想的生长环境。这种现象在注水操作的进水面和产油面都观察到了。这些细菌的新陈代谢活动能导致腐蚀速度增加、过滤器阻塞，从硫化物产生损害健康的物质，和最终使岩层酸化(酸化井含有硫化氢)。
用来控制生物污染的常用方法是定期地施用生物杀伤剂。生物杀伤剂的选用是基于其在标准的实验室评价测试中的性能。直到最近，这种测试并不针对在生物膜中的细菌，而是集中在体相流体中的微生物(浮游生物)上。浮游微生物比其对应的座生微生物更容易被杀死，因为它们没有额外的蜂窝状聚合基质所提供的保护，而该基质是生物膜伴生菌的一个整体部分。不过，由于这种测试方法的方便性而仍然被普遍使用。
通常使用高效速杀型生物杀伤剂戊二醛(戊烷二醛)以抑制生物污染，不过要求用量大。若贮存不妥，在贮存期间它不稳定。提高其效力的方法包括与季铵卤化物或卤化化合物，例如苄基三甲基铵卤化物等等，混合使用。
虽然异噻唑酮类(下面式I)可用作速杀型生物杀伤剂，但由于存在SRB产生的硫化氢降低了它们的效力。不过，异噻唑酮类通过保持SRB的低含量并抑制其新陈代谢的活性，对阻止形成硫化氢非常有效，换言之，它们是非常有效的控制型生物杀伤剂。在本文中，“控制型生物杀伤剂”是指在一段时间内，在某一场所能够维持微生物低活性或零活性的任何物质。应该理解大多数速杀型生物杀伤剂也具有控制型生物杀伤剂的功能，但并非所有控制型生物杀伤剂都是有效的速杀型生物杀伤剂，也就是说在即时快速杀灭微生物方面并非都是有效的。
欧洲专利EP33624A中公开了一种减少座生SRB的方法，该方法包括周期性投放部分剂量(Slug doses)的一种烷二醛，例如戊二醛，作为速杀型生物杀伤剂，与一种连续剂量的异噻唑酮作为控制型生物杀伤剂共用。与其它施用这些化合物的方法相比，人们发现这种方法特别有效。如果控制型生物杀伤剂不是计量地供入该系统，据说可以小剂量注射形式加入。这是为了在计量给药做不到的场合能够提供高效连续地投药。规定“供药”期和“停药”期间歇地投放控制型生物杀伤剂，或以变化的浓度投药，尚没见过报导。
现在我们惊异地发现，以这种方法施用控制型生物杀伤剂的用量可以显著地减少，同时仍保持着有效的细菌控制，导致可能显著地节约费用。
因此，本发明提供一种方法，用于控制产油系统中的水被座生细菌污染，包括a)投入部分剂量的具有生物有效量的一种速杀型生物杀伤剂，同时或随后b)间歇地投放一种具有生物有效量的控制型生物杀伤剂。
“间歇地投放”是指在某一期间(“供药”期)进行控制型生物杀伤剂投药，随后的一个时间极少投药或不投药(“停药”期)，在整个处理过程中重复这个循环。为方便操作，“停药”期一般采用不投药。特别令人惊奇的是这个方法能够具有与控制型生物杀伤剂连续不断地被投入同样的效力，因为控制型生物杀伤剂并不实际上杀灭细菌，因此，一旦停止处理，后者就可望再生。
本发明的另一方面包括使用上述方法，以减少用于控制由座生细菌污染产油系统水的控制型生物杀伤剂的投放用量。
“供药”和“停药”期的长度可以有很大变化。为了能够与通过部分剂量的速杀型生物杀伤剂/连续剂量的控制型生物杀伤剂获得的细菌控制效力相比较，优选使“停药”期持续不超过三小时，最好不超过2小时。由于在野外实际操作的原因，“供药”期的最小长度优选为至少20秒，更优选至少1分钟。当“供药”期为至少20分钟时，特别是如果为1小时或更长时，得到了最好的结果。
“供药”与“停药”期的比例能变化很大，实际上在处理过程中就可以变化，虽然为了方便起见优选使这个比例保持不变化。一般说来，“停药”期应该不超过“供药”期长度的10倍，优选地不超过3倍，更优选地不超过2倍。当“供药”期至少是与“停药”期的长度相同时，特别是当至少为两倍长时，得到了最好的结果。为了从这种方法中获取一定的经济效益，“供药”期一般不超过“停药”期长度的10倍，优选不超过其长度的5倍。
一种典型的控制型生物杀伤剂的投药方法是1到3小时的“供药”和半小时到2个小时的“停药”，并使“供药”期至少与“停药”期一样长。
速杀型生物杀伤剂的部分剂量包括在一般几小时的期间内投放浓度较高的生物杀伤剂，通常按定期的但相对说来不太频繁的间隔重复通常为一至十五天，一般为每周一次。
优选的控制型生物杀伤剂是下式结构的异噻唑酮类 式中，R1是(C1-C8)-烷基或环烷基；R2是H或卤素；R3是H或卤素。优选的异噻唑酮是5-氯-2-甲基异噻唑酮，或5-氯-2-甲基异噻唑酮与2-甲基异噻唑酮的混合物。
优选的速杀型生物杀伤剂是烷烃二醛类，例如C1-C8烷烃二醛类，例如丙烷二醛，丁烷二醛，戊烷二醛，己烷二醛，等等。最优选的是戊烷二醛(戊二醛)。所用的逮杀型生物杀伤剂的含量根据在系统中生物污染程度而变动，但通常的使用量为从50ppm到1000ppm。优选的含量从100至500ppm，更优选的为150至300ppm。
可以加入其它的物质，例如表面活性剂，相容的生物杀伤剂，等等，包括季盐类，例如季铵或鏻卤化物盐类，例如有机基团，如苄基三烷基铵的卤化物类或ADBACs。优选的季盐含量为所用主要速杀型生物杀伤剂的约10％至约50％。
虽然可以加入低含量的其它控制型生物杀伤剂，例如MBT，DBNPA或2-甲基-5-硝基-1-咪唑基-乙醇，丙烯醛，以维持低含量SRB的清洁系统，但异噻唑酮类，特别是5-氯-2-甲基-4-异噻唑-3-酮和2-甲基-4-异噻唑-3-酮的混合物特别有效力并节约成本，可施用的量在0.1至10ppm之间，更常使用的量为从0.25至5ppm。优选的含量为0.25至2.5ppm。
优选在一含水的或与水相容的体系中，例如水溶液或乳化分散液中加入的控制型生物杀伤剂。
如果控制型生物杀伤剂的含量不足以保持SRB的含量在较低水平上，就有可能形成生物膜和硫化氢。部分剂量的速杀型生物杀伤剂可以重复加入。即使如此，这种控制方法的经济性仍是较好的，而且整个注水系统的清洁状况，与原有系统中多次和频繁地使用速杀型生物杀伤剂相比也有所提高。
烷烃二醛和异噻唑酮的优选组合在盐水或淡水中在任何促使微生物增长的温度下都有效力。体系可以是静态的，但在操作时，整个体系中都有水的运动。这种组合在暴露于氧气的体系中是有作用的，但由于诸如抗腐蚀的原因一般用于减少氧含量的场合。
实施例一种用来模拟减少座生细菌活性的生物污染环管包括以下各项1.一氧气洗气装置，作为提供去离子水的水源，亚硫酸氢盐加入其中；2.海水盐—营养素浓缩物；3.一种培养液，作为SRB生物膜的供应源；4.用于1，2和3混合的混合室；5.一进水贮存器，为从4来的混合物所用，和一个作为供药的生物杀伤剂源；6.一再循环系统；7.一软钢取样部件。
1.为了快速形成稳定的SRB生物膜，要求从进入用于研究生物膜的软钢装置的流体中除去氧气。去离子水从一恒定源流出，经过三个串联氮气喷射筒。亚硫酸氢铵计量进入第三喷筒。通过这个处理过程，在去离子水中溶解的氧气从7-9ppm减少至＜50ppb。
2.4X海水盐—营养素溶液(表1)按总流量的25％的流速泵入混合室(见下文)。4X海水盐—营养素溶液也用氮气喷吹。
3.SRB生物膜培养液源是一种固定式膜反应器(FFR)；它采用了W.G.Characklis实验室(8)的概念。FFR是玻璃容器，内装以需氧微生物和北海注射水中的SRB的混合培养液接种的无菌花岗岩石。含营养素的海水以每天6升的流量通过岩石堆泵入。从岩石堆出来的液流作为混合的细菌种群源，它可以使循环测试环管迅速污染。
4.混合器是8个平行运行的再循环测试环管中每一个的进水源。混合器的使用保证了每个循环测试环管接受相同的供水，并且大大地减少了多个测试环管运行时所需的泵和水管的数目。
5.进水贮存器由聚氯乙烯(PVC)管和配件构成。它是加入和排出从每个循环测试环管来的水的地方，并是环管的一个必备零件。泵入每个循环环管的流体流速为10毫升/分。溢流管保证了再循环测试环管的恒定体积。每个循环测试环管一般含有300毫升绝氧海水，而流体停留时间为30分钟。
6.在这个体系中循环是由一磁力驱动的离心泵提供的。在软钢取样部件的流速一般为1.0米/秒。流速可以用一浆轮或者磁性流速感应器监测，用一调节阀控制。循环测试环管的各元件用氯丁橡胶管连接，以便减小氧气扩散进入环管内。
7.软钢管取样部件是机制无缝管，长80厘米，外径1.27厘米，壁厚0.08厘米。
要对生物膜层取样，软钢管用乙醇擦洗，用一切管器切成2厘米长。这样制的取样管有7.0平方厘米的试样表面积。用无菌的人造海水漂洗取样管的内部。用无菌小刮勺把生物膜层从软钢试样管内刮下。生物膜层和取样管放在一含有40毫升无菌绝氧人造海水的塞好的管子里并在涡旋体中强力混合以分散生物膜。SRB和需氧微生物的存活数用最大概率数(MPN)技术测定。
需氧细菌存活数用含有20毫克TSB/升的培养基确定。这种培养基是在API RP38中所用的培养基的一种改进型。用(N-三〔羟甲基〕甲基-2-氨基-乙烷磺酸)代替磷酸盐缓冲培养基。培养基中添加铵、钙和微量金属。SRB培养基在绝氧条件下分配到一次性应用的Hungate-型管(Bellco Glass，Inc.制)中，在接种后再培育四个星期并计算其增长。经验表明最终的计数可以在这个时间内确定。
pH值用甘汞微电极测定。总的硫化物使用亚甲兰试验测定。溶解的氧气用CHEMets(CHEMetrics，Inc.制)测量。
戊二醛以25％浓度的水溶液加入。异噻唑酮混合物是氯化和非氯化物质混合物的13.9％的水溶液。混合物中氯化与非氯化的比例约为3∶1。
实施例1测定以下投药方法对座生SRB的活性影响(1)不投放生物杀伤剂(对比)。
(2)部分剂量的戊二醛(200ppm有效成份)，每周一次投药4小时。
(3)在(1)中投入部分剂量的戊二醛，再继续投入1ppm有效成份异噻唑酮混合物(即EP337624A公开的方法)。
(4)在(1)中投入部分剂量的戊二醛，再间歇地投入1ppm有效成份异噻唑酮混合物，包括165分钟的投药(“供药”)期，再交替以75分钟不投药(“停药”)期。
下文表1中的结果表示每平方厘米的SRB数，并且是使用上文中(7)概述的方法得到的。一旦开始处理，在每一测量日中取二次读数，一次在投放部分剂量戊二醛之前，一次在之后。为更方便地比较(3)和(4)，SRB的剩余百分数也按两次投药的方法给出。
表1-存在于软钢管中的SRB
这些结果清楚地表明间歇地投放异噻唑酮具有与连续投药同样的控制效力。在这种情况下，异噻唑酮用量减少了31％。
实施例2在油田系统中SRB引起的一个问题是它们产生硫化氢气体。测量产生的H2S是比较不同生物杀伤剂投药方法效力的另一种方法。H2S有两个来源；在岩石堆中细菌繁殖产生的小的基本含量和由生物膜的SRB繁殖产生的大得多的含量。在下文的表2中，对于上文实施例1中的四种投药方法每天测量在循环海水中溶解的硫化物含量。H2S的含量用亚甲兰分光光度计法测量。溶解的硫化物以ppm标出。在(2)、(3)和(4)中，部分剂量的戊二醛在第0、7、14和21天投放。
表2-在海水中溶解的硫化物ppm数
这些结果还表明，间歇式投放异噻唑酮连同部分投放戊二醛，在减少H2S的产生方面，效果与连续投药相同。
实施例3重复实施例2的实验，但使用三次投药方法(即与在实施例1和2中的方法(4)相似)。这种方法是165分钟供药，75分钟停药(与上文中的方法(4)相同)；75分钟供药，75分钟停药；和30分钟供药，60分钟停药；如同上文中的方法(1)一样，也有一个未防污染的对照例。在下面的表3中，在某天数之后的后缀B和A分别表示在投放部分剂量的戊二醛之前或之后的测量结果。
表3-在海水中溶解的硫化物的ppm值
上面的结果表明所有这三种投药方法有相同的效果。
权利要求
1.控制石油生产系统用水被座生细菌污染的方法，包括a)投入部分剂量的一种具有生物有效量的速杀型生物杀伤剂，同时或随后b)间歇地投入一种具有生物有效量的控制型生物杀伤剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的间歇投入包括控制型生物杀伤剂的投药和不投药的交替期。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，投药(“供药”)期至少为20秒，优选至少1分钟。
4.根据权利要求3的方法，其中，“供药”期至少为20分钟，优选至少1小时。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中，低或零剂量(“停药”)期不超过3小时，优选不超过2小时。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中，“停药”期不超过“供药”期长度的10倍，优选不超过3倍，更优选不超过2倍。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中，“供药”期的长度至少与“停药”期的相同，优选为2倍“停药”期的长度。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中，“供药”与“停药”期间的比例在间歇投药期间是恒定的。
9.根据前述任一权利要求的方法，其中，“供药”期是1到3小时，而“停药”期是半小时到2小时，“供药”期至少与“停药”期同样长。
10.根据前述任一权利要求的方法，其中，在间歇投放控制型生物杀伤剂期间，部分剂量的速杀型生物杀伤剂是周期性地投药的，优选其周期为1天至15天。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中，所述的控制型生物杀伤剂是具有下式结构的一种异噻唑酮 式中，R1是(C1-C8)-烷基或环烷基；R2是H或卤素而R3是H或卤素。
12.根据权利要求11的方法，其中，异噻唑酮是5-氯-2-甲基异噻唑酮，或5-氯-2-甲基异噻唑酮与2-甲基异噻唑酮的混合物。
13.根据前述任一权利要求的方法，其中，速杀型生物杀伤剂是一种(C1-C8)烷二醛，优选戊二醛。
14.根据权利要求13的方法，其中，速杀型生物杀伤剂还包括有一种或多种季铵或鏻的卤化物盐类。
15.根据前述任一权利要求的方法，其中，速杀型生物杀伤剂投药的浓度为50ppm至1000ppm，优选100至500ppm，更优选150至300ppm。
16.根据前述任一权利要求的方法，其中，控制型生物杀伤剂的投药含量为0.1至10ppm，优选为0.25至5ppm，更优选0.25至2.5ppm。
17.使用前述任一权利要求所限定的方法降低在控制由座生细菌引起的石油生产系统用水污染中所用的控制型生物杀伤剂用量。
全文摘要
本发明描述了一种用于控制石油生产系统用水被座生细菌污染的方法，包括a)投入部分剂量的具有生物有效量的一种速杀型生物杀伤剂，同时或随后b)间歇地投入具有生物有效量的一种控制型生物杀伤剂。人们发现这种投药方法与已知的投药方法相比，效力惊人。
文档编号A01N43/80GK1133354SQ9511917
公开日1996年10月16日 申请日期1995年10月12日 优先权日1994年10月12日
发明者B·M·亨格里特, R·利威 申请人:罗姆和哈斯公司