专利名称：混合氨基酸配合态多元微肥及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氨基酸金属配合物的微肥及其制备工艺。
微肥是作物生长发育不可缺少的营养元素，土壤缺乏微量元素时，将导致作物减产，抗病虫害能力下降，结实品质降低。自八十年代以来，随着我国农作物产量水平的提高及长期施用大量元素肥料，导致多种微量元素亏缺。目前我国土壤缺乏微量元素的面积已达数亿亩，因此微肥的研制与应用正在受到人们的重视。但迄今为止，国内现有的微量元素肥料多为无机盐的混合物，例如硫酸锌、硫酸锰、硝酸稀土等，由于多种无机盐微肥混合使用时，相互之间产生的拮抗作用及其作物对无机态微肥的吸收率低等原因，常导致无机态微肥的作用效果下降，此外此类微肥还存在易被固定，溶解度小，生化功能差等缺点，因而肥效不佳。
近年来，国内外的微量元素肥料正朝着水溶性有机态络合物微肥的方向发展，我国在该领域的研究已取得可喜的进展。中国专利“混合氨基酸稀土配合物的合成方法”(申请号8910583.2)，介绍了一种利用动、植物蛋白为原料，经水解得到混合氨基酸的水溶液，再与稀土矿物或稀土化合物反应得到相应的氨基酸稀土配合物，产品作为农药，用作农用杀菌剂。申请号90105804.1的中国专利阐述了“农用混合氨基酸金属配合物配方”，例如配方A中30～50％氨基酸锰，20～30％氨基酸锌，20～30％氨基酸铜和10～20％氨基配钙搭配，用作农用杀菌剂；配方B中55～75％氨基酸铁，10～20％氨基酸镁，20～30％氨基酸轻稀土组成农用杀菌剂，可用于棉花防治黄萎病及防治果树黄化病；配方C中将50～70％氨基酸钙，20～30％氨基酸铜，10～20％氨基酸钾搭配，可用于防治棉花立枯病和炭疽病；配方D中，用40～60％氨基酸锌，30～40％氨基酸锰，10～20％氨基酸轻稀土组成农用杀菌剂，可用于防治柑桔流胶病等；在配方E中，用50～70％氨基酸铜，20～30％氨基酸钙和10～20％氨基酸轻稀土搭配，用于花卉的促长、抗逆和防病。另一件中国专利“一种氨基酸有机微肥及生产工艺”(申请号92106896.4)，提供了一种利用屠宰动物的废弃物，经硫酸或盐酸水解、进一步去脂、除杂得到混合氨基酸，再加入硼、锌、铁、锰渣及稀土，经反应制得氨基酸有机微肥的方法及产品，每亩施肥0.5kg，稀释200倍后喷施，可用于水稻和棉花的增产。
上述氨基酸有机微肥的配方和生产工艺存在有以下不足之处1、氨基酸的提取需从动、植物的角蛋白中经盐酸或硫酸水解得到，原材料来源局限性大；2、混合稀土、微量元素(锌、铁、锰)与氨基酸的配合反应均在同一反应条件下完成。实际上在同一条件下不可能同时得到既含混合稀土的氨基酸配合物，又含微量元素的氨基酸配合物，因为混合稀土、微量元素(锌、铁、锰)与氨基酸进行配合反应的酸度条件存在较大的差异。按照92106896.4专利所提供的方法，只能得到混合稀土的氨基酸配合物，硼、锌、铁、锰的无机盐及氨基酸的混合物，或者是锌、铁、锰的氨基酸配合物、混合稀土的无机盐、硼盐及氨基酸的混合物；3、氨基酸有机微肥的制备均在硫酸或盐酸介质中进行，所用的金属盐为硫酸盐或氯化物。由于稀土硫酸盐不溶于水，在硫酸根存在下，硼盐也发生沉淀，所以在硫酸或硫酸盐介质中，在混合氨基酸的溶液中加入硼、锌、铁、锰及稀土盐时，会产生大量稀土硫酸盐及硼盐沉淀，并引起氨基酸的沉淀损失，而不能得到水溶性的混合稀土氨基酸配合物和微量元素氨基酸配合物。89105853.2号专利和92106896.4号专利利用硫酸水解得到的混合氨基酸溶液，通过加入混合稀土或硼、锌、铁、锰渣和混合稀土制备水溶性的相应金属氨基酸配合物的方法实际上是不能实现的。虽然利用盐酸水解得到的氨基酸溶液，可以制备相应的混合稀土氨基酸配合物，或微量元素的氨基酸配合物，但由于长期施用含大量氯离子的肥料易引起土壤的板结，且有些作物是禁氯作物(例如烟草、甘薯等)，所以含大量氯离子的肥料也是不提倡的；4、微肥中所含的微量元素种类少，功能单一，适用范围窄，增产不显著。89105853.2号专利仅制备了混合稀土的氨基酸配合物；90105804.1专利虽然得到了混合轻稀土、锰、锌、铜、铁、钙、钾的氨基酸配合物，但在所研制的五个微肥配方中，每个配方中只含有三种或四种元素的氨基酸配合物，而不能实现多种金属元素氨基酸配合物的相互组合。
我国现有胱氨酸厂、味精厂、酿造厂数百家，每年排放大量的含混合氨基酸的工业废水，不仅污染环境，也造成了二次资源的浪费。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，以含混合氨基酸的工业废水为原料，制造出水溶性的含混合稀土盐和多种微量元素盐的混合氨基酸配合态多元有机微肥。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为混合氨基酸配合态多元微肥，主要由混合氨基酸，多种微量元素，混合稀土元素、钾、氮、硼、黄腐酸、微量碘和表面活性剂组成，其组份为混合氨基酸总含量为10～25％，多种微量元素总含量为0.50～6.20％，混合稀土元素总量为1.0～3.0％，钾为0.3～2.5％，氮为0.5～50％，硼为0.05～1.5％，黄腐酸为0.1～1.2％，微量碘为0.01～0.0001％，表面活性剂为0.05～1.5％。
其中混合氨基酸中含有17种氨基酸，各种氨基酸含量为(按g/100ml计)天冬氨酸0.84～2.10，苏氨酸0.65～1.64，丝氨酸1.00～2.51，谷氨酸1.79～4.48，甘氨酸0.54～1.34，丙氨酸0.57～1.44，胱氨酸0.06～0.15，缬氨酸0。52～1.28，蛋氨酸0.11～0.28，异亮氨酸0.21～0.53，亮氨酸0.32～0.80，酪氨酸0.21～0.53，苯丙氨酸0.61～1.51，赖氨酸0.42～1.04，组氨酸0.10～0.26，精氨酸1.07～2.68，脯氨酸0.97～2.42；多种微量元素中各元素含量为锌0.1～1.0％，锰0.1～1.0％，铜0.05～0.5％，铁0.05～0.5％，镁0.1～0.5％。
为制得上述混合氨基酸配合态多元微肥，本发明提供的制造方法为首先将混合氨基酸浓缩液A与混合稀土元素盐或混合稀土氧化物矿按摩尔比为1～5∶1的比例在反应介质为硝酸(或盐酸)，所用的混合稀土盐为硝酸盐、碳酸盐(或氯化物)，溶液PH＝0.5～5，反应温度为30～100℃，搅拌20～200分钟的反应条件下，制成混合稀土氨基酸配合物溶液B；将混合氨基酸浓缩液A与含有锌、锰、铜、铁、镁的多种微量元素盐按摩尔比为0.5～7.0∶1的比例，在反应介质为硝酸(或盐酸)，所用的多种微量元素盐为硝酸盐(或氯化物)，溶液PH＝2.5～7.0，反应温度为25～95℃，搅拌30～240分钟的反应条件下，制得微量元素氨基酸配合物溶液C；再将钾盐、硼盐、黄腐酸盐，微量碘和表面活性剂依次加入到35～100℃热水中搅拌至完全溶解，调节溶液PH＝3～8，混合溶解后得到辅助溶液D；最后将上述溶液B，溶液C和溶液D按1∶1∶0.5～7的体积比混合均匀，即制得本发明产品。
这里所用的混合氨基酸浓缩液A是将含混合氨基酸的工业废水经过滤除杂、真空蒸发、过滤除盐后得到的；所说的钾盐，是硝酸钾或氯化钾；硼盐是硼砂或五硼酸铵或硼酸；黄腐酸盐是黄腐酸铵或黄腐酸钠或黄腐酸锌；微量碘是碘化钾或碘化钠；表面活性剂是阳离子或阴离子表面活性剂，也可以是离子或非离子表面活性剂。
本发明创造与现有氨基酸有机微肥及其制造技术相比，优点在于1、以工厂排放的含混合氨基酸的工业废水为原料制成混合氨基酸浓缩液，并以此为主要原料制造本发明产品，既可对二次资源进行综合利用，又有利于治理环境污染。
2、不含化学激素，对作物、土壤无毒副作用。因为在硝酸或盐酸介质中制造的混合稀土氨基酸配合物和多种微量元素氨基酸配合物，尤其在硝酸或硝酸盐介质中制备氨基酸有机微肥，既可提供大量的作物营养元素氮，又可避免氯离子、硫酸根离子存在所引起的弊病。即使采用盐酸介质，氯离子含量也比现有微肥配方小得多。
3、微肥中含有抗病、耐旱的黄腐酸盐和微量有益元素碘，有利于作物的健康生长。
4、微肥中同时含有水溶性好的混合稀土氨基酸配合物、多种微量元素(锌、锰、铜、铁、镁)的氨基酸配合物、并含有钾、硼及黄腐酸盐，营养全面、功能齐全；性能稳定，存贮期长(室温2年不变质)；水溶性好，作物易吸收；施肥简单(只需喷施或基施一次)，使用量少(每亩100ml)；增产幅度大，投入产出比高，社会和经济效益显著，并具有良好的生态效应。
附图
为本发明产品制造方法的流程示意图。
下面结合实施例对发明作进一步阐述取胱氨酸厂含混合氨基酸的工业废水10kg，加入0.01～2.0％的聚丙烯酰胺，在25～65℃度下，搅拌5～60分钟，过滤除杂，然后减压，在80～100℃温度下蒸发除去约30～50％水分，冷却过滤、除去杂质(氯化铵或氯化钠)，得到含17种氨基酸、含量为32.39(g/100ml)的混合氨基酸浓缩液A，其组成如下(g/100ml)天冬氨酸2.72，苏氨酸2.12，丝氨酸3.25，谷氨酸5.80，甘氨酸1.74，丙氨酸1.86，胱氨酸0.20，缬氨酸1，66，蛋氨酸0.36，异亮氨酸0.6％，亮氨酸1.04，酪氨酸0.69，苯丙氨酸1.96，赖氨酸1.35，组氨酸0.34，精氨酸3.47，脯氨酸3.14；在硝酸或盐酸介质中，按混合稀土元素盐∶混合氨基酸浓缩液A＝1∶1～5的摩尔比，将上述1/2的浓缩液A与混合稀土盐或混合稀土氧化物精矿粉混合，控制溶液PH＝0.5～5.0，在30～100℃温度下搅拌20～200分钟，必要时进行过滤，得到混合稀土氨基酸配合物溶液B；按多种微量元素盐(含锌、锰、铜、铁、镁)∶混合氨基酸浓缩液A＝1∶0.5～7.0的摩尔比，将上述1/2的浓缩液A与多种微量元素盐(硝酸盐或氯化物)混合，用硝酸或盐酸调节溶液酸度为PH＝2.5～7.0，在25～95℃温度下，搅拌30～240分钟，得到多种微量元素氨基酸配合物溶液C；将1～10％钾盐(硝酸钾或氯化钾)，0.5～4.0％硼盐(硼砂或五硼酸铵或硼酸)，0.05～2.0％黄腐酸盐(黄腐酸钠或黄腐酸锌或黄腐酸铵)，微量碘化钾(或碘化钠)依次加入到5kg35～100℃热水中，搅拌溶解，继续加入0.05～1.5％的表面活性剂至完全溶解，调节溶液PH＝3～8，得辅助溶液D；其中的表面活性剂是阳离子或阴离子表面活性剂，也可以是离子或非离子表面活性剂；按溶液B∶C∶D＝1∶1∶0.5～7的体积比混合均匀，即得到本发明产品。
制成的本发明产品的组份如下混合氨基酸总含量10～25％，其中含有17种氨基酸，各种氨基酸的含量按(g/100ml)计为天冬氨酸0.84～2.10，苏氨酸0.65～1.64，丝氨酸1.00～2.51，谷氨酸1.79～4.48，甘氨酸0.54～1.34，丙氨酸0.57～1.44，胱氨酸0.06～0.15，缬氨酸0.52～1.28，蛋氨酸0.11～0.28，苯丙氨酸0.61～1.51，异亮氨酸0.21～0.53，亮氨酸0.32～0.80，酪氨酸0.21～0.53，赖氨酸0.42～1.04，组氨酸0.10～0.26，精氨酸1.07～2.68，脯氨酸0.97～2.4；混合稀土总含量1.0～3.0％；多种微量元素总含量0.50～6.20％，其中锌0.1～1.0％，锰0.1～1.0％，铜0.05～0.5％，铁0.05～0.5％，镁0.1～0.5％；钾0.30～2.50％；氮0.5～5.0％；硼0.05～1.5％；黄腐酸0.1～1.2％；微量碘0.01～0.0001％；表面活性剂0.05～1.5％。
应用试验1、取100ml本发明产品，稀释500倍，棉花蕾期喷施一次。随机取样，与对照样相比，棉花座桃率平均增加19.6～33％，平均增产皮棉20～22％，衣分增加5.7％，衣指增加4.2％，绒长增加5.5％，籽指下降9％。
2、取100ml本发明产品，稀释500倍，在玉米拨节期喷施一次，与对照样相比，平均增产玉米14.3～16.2％。
3、取100ml本发明产品，稀释500倍，在苹果、葡萄座果期喷施一次，与对照样相比，平均增产水果20～50％。
权利要求
1.混合氨基酸配合态多元微肥，主要由混合氨基酸、多种微量元素、混合稀土元素、钾、氮、硼、黄腐酸、微量碘和表面活性剂组成，其特征在于该微肥组份为混合氨基酸总含量为10～25％，多种微量元素总含量为0.50～6.20％，混合稀土元素总量为1.0～3.0％，钾为0.3～2.5％，氮为0.5～50％，硼为0.05～1.5％，黄腐酸为0.1～1.2％，微量碘为0.01～0.0001％，表面活性剂为0.05～1.5％。
2.依照权利要求1所述的混合氨基酸配合态多元微肥，其特征在于混合氨基酸中含有17种氨基酸，各种氨基酸含量为(按g/100ml计)天冬氨酸0.84～2.10，苏氨酸0.65～1.64，丝氨酸1.00～2.51，谷氨酸1.79～4.48，甘氨酸0.54～1.34，丙氨酸0.57～1.44，胱氨酸0.06～0.15，缬氨酸0.52～1.28，蛋氨酸0.11～0.28，异亮氨酸0.21～0.53，亮氨酸0.32～0.80，酪氨酸0.21～0.53，苯丙氨酸0.61～1.51，赖氨酸0.42～1.04，组氨酸0.10～0.26，精氨酸1.07～2.68，脯氨酸0.97～2.42。
3.依照权利要求1所述的混合氨基酸配合态多元微肥，其特征在于多种微量元素中各元素含量为锌0.1～1.0％，锰0.1～1.0％，铜0.05～0.5％，铁0.05～0.5％，硼0.05～1.5％，镁0.1～0.5％。
4.一种制造权利要求1所述的混合氨基酸配合态多元微肥的方法，其特征在于将混合氨基酸浓缩液A与混合稀土元素盐或混合稀土氧化物矿按摩尔比为1～5∶1的比例配合，制成混合稀土氨基酸配合物溶液B；将混合氨基酸浓缩液A与多种微量元素盐按摩尔比为0.5～7.0∶1的比例配合，制成金属氨基酸配合物溶液C；将钾盐、硼盐、黄腐酸盐、微量碘和表面活性剂依次加入到35～100℃热水中搅拌至完全溶解，调节溶液PH＝3～8，混合溶解后得到辅助溶液D；然后将混合稀土氨基酸配合物溶液B、金属氨基酸配合物溶液C和辅助溶液D按1∶1∶0.5～7的体积比混合均匀，即制得本发明产品。
5.依照权利要求4所述的混合氨基酸配合态多元微肥的制造方法，其特征在于混合氨基酸浓缩液A是将含混合氨基酸的工业废水经过滤除杂、真空蒸发、过滤除盐后得到的。
6.依照权利要求4所述的混合氨基酸配合态多元微肥的制造方法，其特征在于混合氨基酸浓缩液A与混合稀土元素盐或混合稀土氧化物矿的配合反应条件为反应介质为硝酸(或盐酸)，所用的混合稀土盐为硝酸盐、碳酸盐(或氯化物)，溶液PH＝0.5～5，反应温度30～100℃，搅拌20～200分钟，必要时过滤。
7.依照权利要求4所述的混合氨基酸配合态多元微肥的制造方法，其特征在于多种微量元素盐中主要含有锌、锰、铜、铁、镁，其与混合氨基酸浓缩液A的配合反应条件为反应介质为硝酸(或盐酸)，所用的微量元素盐为硝酸盐(或氯化物)，溶液PH＝2.5～7.0，反应温度25～95℃，搅拌30～240分钟。
8.依照权利要求4所述的混合氨基酸配合态多元微肥的制造方法，其特征在于所说的钾盐是硝酸钾或氯化钾；硼盐是硼砂或五硼酸铵或硼酸；黄腐酸盐是黄腐酸钠或黄腐酸铵或黄腐酸锌；微量碘是碘化钾或碘化钠；所说的表面活性剂是阳离子或阴离子表面活性剂，也可以是离子或非离子表面活性剂。
全文摘要
混合氨基酸配合态多元微肥，由17种氨基酸、多种微量元素。混合稀土元素、钾、硼、氮、黄腐酸、微量碘和表面活性剂组成。其制造方法是将含混合氨基酸的工业废水除杂蒸发得到氨基酸浓缩液，在硝酸或盐酸介质中，分别与混合稀土盐和多种微量元素盐进行配合反应，得到相应的氨基酸金属硝酸盐(或氯化物)配合物，再与辅助溶液混合制得微肥。本发明产品营养全面，水溶性好，作物易吸收，施肥简便且用量小，性能稳定，存储期长，增产显著，投入产出比高。
文档编号C05F7/00GK1152565SQ9512085
公开日1997年6月25日 申请日期1995年12月20日 优先权日1995年12月20日
发明者樊耀亭, 李潮海, 李娅 申请人:郑州大学