专利名称：杀节肢害虫的噁二嗪的中间体的制作方法
背景技术：
本发明是关于制备杀节肢害虫剂的中间体。本发明特别是关于5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-((((((N-(甲氧羰基)-N-((4-(三氟甲氧基)苯基))氨基))羰基))亚肼基))-1H-茚-2-羧酸甲酯(称为化合物I)，它是制备杀节肢害虫的噁二嗪的中间体。
诸如在WO 9211249和WO 9319045中公开的噁二嗪类是重量的杀节肢害虫的化合物，需要有效的制备方法。如下所示的化合物II是特别优选的杀节肢害虫的噁二嗪。
因此，本发明提供了制备化合物II的有用的中间体化合物I。WO9319045中公开了制备各种中间体，包括具有类似于化合物I的一些中间体的一般方法。
发明概述根据本发明提供如下所示的化合物I
根据本发明还提供了由化合物I制备化合物II的方法。
发明详述杀节肢害虫的噁二嗪化合物II可以在路易斯酸，任选在酸清除剂存在条件下由化合物I与醛缩醇衍生物反应制备。醛缩醇衍生物是具有3～12个碳原子的二烷氧基烷烃，例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷等。它在反应混合物中优选过量并且也可以作为溶剂。另外，象氯仿，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃等溶剂可以用作共溶剂。路易斯酸可以是三氟化硼，五氧化二磷，三氧化硫等，并通常过量，优选五氧化二磷和三氧化硫。三氧化硫可以用其配合物，如它与二甲基甲酰胺的配合物(即SO3·DMF)，并且反应中也常常用酸清除剂，例如胺配合物(如SO3-Pyridine)。在使用五氧化二磷时可以加入助滤剂，例如Celite(硅藻土)反应温度一般是0～110℃，优选40～70℃。反应通常在几个小时内完成。产物可以用常规方法分离，例如，当用三氧化硫反应时，分离方法可以是用碱水溶液骤冷、有机物萃取、浓缩和结晶；当用五氧化二磷反应时，分离方法可以是过滤、碱水溶液冲洗、浓缩和结晶。
化合物I可以在惰性溶剂如氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲氧基-l.2-乙二醇(甘醇二甲醚)等和酸清除剂如三乙胺、碳酸氢钠水溶液等存在条件下由化合物III和IV反应制备(反应式I)。反应温度可以是-10-60℃，优选大约25℃。反应通常在几个小时内完成。反应产物可以用常规方法分离，例如水处理，浓缩和从适当溶剂中结晶。
根据WO 9211249的实施例2中B步骤第一部分所述，化合物III可以由5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯与水合肼反应制备。如其中所述，分离出的化合物III是未被命名的黄色固体。
化合物IV可以在溶剂如苯、甲苯等和共溶剂如甘醇二甲醚中用碱如氢化钠、甲醇钠等处理化合物V(反应式2)，形成V的相应的盐，然后用过量的光气处理该盐而制备。反应温度大约是-10～100℃，优选25～60℃。反应通常在几个小时内完成。
化合物V可以用常规方法由化合物VI制备。一种这样的方法包括在酸清除剂如二乙基苯胺、三乙胺、碳酸钾水溶液等(反应式3)中，任选在溶剂如二乙醚、二氯甲烷等中，化合物VI和氯甲酸甲酯反应。反应温度一般是大约0～100℃，优选25～70℃。反应通常在几小时内完成。
以下实施例用来说明本发明。
实施例15-氯-2，3-二氢-2-羟基1-((((((N-(甲氧羰基)N-((4-(三氟甲氧基)苯基))氨基))羰基))亚肼基))-1H-茚-2-羧酸甲酯的制备(化合物I)将5.4克(0.0517mol)氯甲酸甲酯加入到冰浴冷却的5克(0.0282mol)对三氟甲氧基苯胺和10.5克(0.0704mol)N，N二乙基苯胺的混合物中，加入完毕后，加热混合物至70℃，然后冷却到室温并加入200ml 1N的盐酸中。混合物用50ml乙酸乙酯萃取3次，用100ml 1N的盐酸洗涤合并的萃取物，用MgSO4干燥和蒸发，得到5克化合物V。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.41(d，2H)，7.16(d，2H)，6.67(s，1H)，3.78(s，3H)。
将4g(0.0170mol)化合物V加入0.68克(0.0170mol)氢化钠、40ml苯及8ml 1，2-二甲氧基乙烷中，缓慢加热该混合物至无气体产生。冷却混合物至室温，用苯稀释使之成为能被转移的悬浮液。在温度0～10℃下将该悬浮液加入60ml 1.93M光气的甲苯溶液中，加入完毕后，将混和物加热至室温，将氮气通入混合物中除去过量光气，于是混和物的体积减少到原来的一半。化合物IV的溶液不用分离直接用于下一步反应。
将含有IV的上述混合物加入4.33克(0.0170mol)5-氯-1-亚肼基-2，3-二氢-2-羟基-1H-茚-2-羟酸甲酯(化合物III)和1.68克(0.0166M)三乙胺在50ml二氯甲烷的混合物中，混合物在室温下搅拌2小时。将该混合物加入1升(1N)盐酸中，用500ml乙酸乙酯萃取3次。用硫酸镁干燥合并的萃取物并浓缩，使产物从溶液中结晶出来。收集所得晶体，用乙醚/己烷洗涤并干燥，得到5.22克化合物I，m.p.168～168.5℃。IR(液体石蜡)3394，3228，1753，1738，1681，1641，1594，1546，1524，1503，1421，1327，1241，1179，1135，1087，1048，1021，963，877，835cm-1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.54(s，1H)，7.80(d，1H)，7.30-7.20(m，6H)，4.41(s，1H)，3.79(s，3H)，3.76(s，3H)，3.50(1/2ABq，1H)，3.36(1/2ABq，1H)。
实施例2由化合物I制备杀节肢害虫的化合物II的说明将42克(0.295mol)五氧化二磷加入60.71克(0.118mol)化合物I，60充Celite，400ml二甲氧基甲烷和400ml二氯乙烷的混合物中。混合物回流4.5小时，然后再加入4.4克(0.0309mol)五氧化二磷，混合物再回流0.5小时。将混合物通过Celite过滤，然后Celite用二氯甲烷充分洗涤。用1升饱和碳酸氢钠溶液洗涤含有二氯乙烷和二氯甲烷的滤液，再次过滤，所得滤液用硫酸镁干燥。浓缩滤液至1800ml，用800ml饱和碳酸氢钠溶液再次洗涤。用MgSO4干燥有机层，浓缩，得到粘性油状的化合物II，从己烷/乙醚中结晶得到46克固体。化合物II的光谱参数与其结构一致。
权利要求
1.结构式(I)的化合物。
2.结构式(II)的化合物的制备方法，包括权利要求1的化合物在路易斯酸的存在下与醛缩醇衍生物接触。
3.根据权利要求2的方法，其中醛缩醇衍生物是具有3-12个碳原子的二烷氧烷烃。
4.根据权利要求2的方法，其中路易斯酸选自三氟化硼、三氧化硫和五氧化二磷。
5.根据权利要求2的方法，其中醛缩醇衍生物选自二甲氧基甲烷和二乙氧基乙烷，路易斯酸是五氧化二磷。
全文摘要
本发明提供结构式(Ⅰ)的化合物。该化合物用于制备说明书中描述的杀节肢害虫的噁二嗪化合物(Ⅱ)的中间体。
文档编号A01N47/38GK1181065SQ96193105
公开日1998年5月6日 申请日期1996年3月25日 优先权日1995年4月6日
发明者G·D·安尼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司