专利名称：新型杀虫制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于受控持续释放杀虫活性化合物的新型液体制剂，所述释放方式是通过利用热源和制备这种制剂所需的预制溶液来实现的。这种用于受控持续释放杀虫活性化合物的新型杀虫制剂的特征在于它们包含transfluthrin(反氟除虫菊)作为杀虫剂，和超过90％的水作为溶剂。
用于杀灭昆虫如蚊子的电加热器，例如所谓的药片蒸发器，在先有技术中是已知的。在该方法中，用杀虫活性化合物溶液浸渍适当的材料，例如纸浆及棉花板、石棉、陶瓷和/或多孔人造树脂等以制得杀虫药片。由于加热器的作用，产生120～190℃的温度，使得杀虫剂挥发出来。
这类药片蒸发器的一个很大的缺点是能量输入与要蒸发的活性化合物量的比例是不合理的，因为相对于辅助材料而言活性化合物的比例是低的。此外，由于该系统的固有因素，即这类蒸发器的高操作温度和作用模式，使得活性化合物在预定作用期间内以一种非常不均匀的方式释放。这类蒸发器药片的持续作用时间限于最长12小时。最后，活性化合物与活性化合物载体的不合理比例总是要求较大的蒸发器药片供给量，这就导致相当大的材料消耗。
如GB 2 153 227所述的家用蒸发器已经为人们知道一段时间了。在这种蒸发器中，杀虫活性化合物溶液的蒸发作用是通过利用加热的灯芯实现的，而且其中活性化合物溶解在饱和脂族烃类的混合物中，通过灯芯进行电加热而蒸发。
在这类所谓液体蒸发器中所需有机溶剂的量相对于活性化合物的量而言是相当大的，因此使用这种产品时会导致室内溶剂浓度高。
这种情况又会造成在这类蒸发器附近的墙壁或物品被污染，常有用户抱怨这种情况。
这类蒸发器中使用的制剂的一个关键性的缺点是它们的使用会导致室内空气中持久的高有机物质如饱和烃类浓度，由于考虑到健康的原因，这类蒸发器越来越不受欢迎。
这类制剂的另一个缺点是存在易燃溶剂泄漏的危险，导致运输和储存过程中的很大问题和使用过程中的危险性。
本发明的目的是以这样的一种方式来配制杀虫活性化合物，使得这些化合物不仅贮存稳定，而且，除此之外还能通过利用热源以均匀的方式在一个较长的时间内从生理学可接受的溶液中与有机及无机辅助成分、乳化剂、加溶剂、稳定剂、抗氧剂、香料和着色剂组合在一起蒸发出来而不分解。这种蒸发作用是用市场上易得的蒸发器进行的，其中生理学可接受的溶液被适当的灯芯吸收并通过加热该适当灯芯的上部而释放到大气中。
因此本发明涉及用于利用装配有灯芯的电蒸发器进行蒸发的液体制剂，由于用水作为溶剂，所以没有先有技术的那些缺点。由于用水作为溶剂，因此本发明的制剂是会着火的，而且有机化学物质释放到室内空气中的程度要小得多。这种使杀虫剂水溶液蒸发的方法可用来杀灭昆虫，例如蚊子或飞蛾。
此外，按照本发明水基制剂可直接用在市场上易得的液体蒸发器中，通常的蒸发温度是100-160℃，并可确保活性化合物连续释放长达60天，优选长达45天。
按照本发明的制剂包括含有杀虫剂例如transfluthrin(反氟除虫菊)，作为溶剂的水以及一种或多种适宜用作乳化剂和/或助表面活性的有机化学物质。此外，有机或无机辅助成分、稳定剂、香料和/或着色剂也可加入到该混合物中。
按照本发明的制剂是按例如下面方法制备的，即先配制含有transfluthrin(反氟除虫菊)、乳化剂以及如果合适的话，助表面活性剂的预制溶液，然后通过剧烈混合用少量的水将其稀释至所要求乳液体积。再将添加剂、香料及着色剂或者掺混到所述预溶液中，或者掺混到预配制的稀释乳液中。
另一种方法是，按照本发明的制剂可以通过直接将各组分连续混合制得。
活性化合物transfluthrin(反氟除虫菊)特别适用于本发明的制剂及其应用，因为用上述方法可使它乳化得特别好，此外它还具有应用时所需的高温稳定性，所以在蒸发过程中不会产生干扰通过灯芯的输送过程及从灯芯上端蒸发的分解产物。
液体蒸发器系统中通常使用的其它活性化合物，例如d-丙烯除虫菊或反丙烯除虫菊，长期以来都知道是很难被乳化的，而且在加热时有分解的倾向，会产生分解产物，使灯芯堵塞。
适用的乳化剂是，例如非离子乳化剂，例如无取代或有取代的酚类，分别任选不饱和或饱和脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸链烷醇酰胺或脂肪胺、植物油或脂肪、多元醇的部分脂肪酸酯与环氧乙烷和，如果合适的话，环氧丙烷的反应产物，脂肪酸的脱水山梨糖醇酯，多羟基化合物如蔗糖、葡萄糖或脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，阴离子乳化剂，例如分别任选饱和或不饱和的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、脂肪酸的盐类、烷基醚羧酸盐、酰基牛磺酸酯或酰基肌氨酸酯这些化合物各含8-22个碳原子，阳离子乳化剂，例如胺盐、季铵化合物或咪唑啉化合物，它们各含8-22个碳原子，两性乳化剂，例如甜菜碱、磺基甜菜碱或胺的氧化物，它们各含8-22个碳原子。
优选的乳化剂是4-50，尤其8-30摩尔环氧乙烷和，如果合适的话，环氧丙烷与被(C1-C12)-烷基、(C3-C6)-环烷基、苯基、苯基-(C1-C3)-烷基、或甲基苯基-(C1-C3)-烷基等这些基团中的1个或多个基团取代的苯酚类化合物(1摩尔)的反应产物，以及5-50，尤其8-30摩尔(每当量脂肪基)环氧乙烷和，如果合适的话，环氧丙烷与(C10-C22)-脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸甘油酯的反应产物。
本发明的含水制剂另外还可优选地含有(C10-C20)烷基磺酸，尤其十二烷基苯磺酸的碱金属盐类和/或碱土金属盐类作为进一步的乳化剂。
特别优选的是下列的乳化剂，这些乳化剂可以各自单独使用或以混合物形式使用乳化剂1371 A(67％烷基芳基磺酸盐、23％正丁醇，CAS#90194-26-6)，溶解在正丁醇中的一种线型芳基磺酸钙
乳化剂1371 B(100％脂肪酸聚乙二醇醚酯，CAS#61791-12-6)，蓖麻油与20-40摩尔环氧乙烷的反应产物，乳化剂368下面通式的纯化合物(100％芳基聚乙二醇醚，CAS73297-33-3)
乳化剂PS 16(100％芳基聚乙二醇醚，CAS#104376-75-2)，通式如下
乳化剂PS 29(100％芳基聚乙二醇醚，CAS#104376-75-2)，通式如下
乳化剂L7(100％脂肪醇聚乙二醇醚，CAS#68213-23-0)，通式如下CH3-(CH2)11-17-O-(CH2-CH2O)7-H
任选的含有12-18个碳原子的不饱和脂肪醇与6-15，尤其7-10摩尔环氧乙烷的反应产物，如果合适的话，与(C10-C20)烷基磺酸，尤其十二烷基苯磺酸的碱金属盐类和/或碱土金属盐类组合。
助表面活性剂的例子包括含3-10个碳原子的直链或支链的醇类、含5-8个碳原子的环烷醇类、(C2-C6)羟基羧酸的(C2-C6)烷基酯、(C1-C12)烷基吡咯烷酮化合物、(C1-C12)烷基己内酰胺、环己基吡咯烷酮或环己基己内酰胺、N,N-二甲基-或N,N-二乙基-(C4-C12)羧酰胺、苄基醇和高沸点矿物油。
优选的助表面活性剂是脂肪族(C3-C8)醇类、环己醇、甲基环己醇、乳酸(C3-C4)烷基酯、环己基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、癸基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮、二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺和二甲基十一酰胺，或高沸点矿物油。
本发明的制剂中可以加入着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，有机染料，如茜素、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量的养分，如铁、镁、硼、铜、钴、钼及锌的盐类。
这些着色剂加入到本发明的制剂中有利于鉴别贮存容器中的液体，也可用于目测鉴别系统生物效率的终点。
当活性化合物和水蒸发完了时利用加入的着色剂进行的各种目测终点鉴别也可以采取颜色变化的形式。
本发明的制剂中也可以加入除臭剂，例如甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸牻牛儿酯、肉豆蔻酸乙酰苯酯、对甲基乙酰苯-苯甲醛、乙酸苄酯、丙酸苄酯、戊基肉桂醛、茴香醛、二苯醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸甲基苯酯、乙酸乙基苯酯、尼奥灵和黄樟脑等。
还可以加入到本发明制剂中的其它物质是天然香料，例如麝香、灵猫香、龙涎香、Castoreum(海里香素)和类似的香料；香
芹油、杏仁油、纯琥珀油、当归根油、茴香子油、罗勒油、月桂油、苯偶姻香膏、柠檬香精、桦木油、玫瑰木油、普通染料木汁、白千层油、依兰油、辣椒油、
蒿子油、小豆蔻油、胡萝卜子油、山扁豆油、雪松油、芹菜子油、肉桂皮油、香茅油、鼠尾草油、丁子香油、庚酸乙酯、芫荽油、荜澄茄油、樟脑油、莳萝油，taragon油、桉树油、甜小茴香油、古蓬香脂树脂、蒜油、香叶油、姜油、柚子油、酒花油、风信子纯净油、纯茉莉油刺柏油、岩蔷薇香膏、熏衣草油、月桂叶油、柠檬油、柠檬草油、园叶当归油、肉豆蔻油、橘子油、荆树纯净油、没药纯净油、芥子油、欧洲水仙纯净油、苦橙花油、肉豆蔻油、栎藓树纯净油、乳香树脂、洋葱油、红没药树脂、橙油、橙花油、混凝土模板用鸢尾油、胡椒油、薄荷油、秘鲁香脂、松叶油、玫瑰纯净油、玫瑰油、迷迭香油、檀香油、鼠尾草油、薄荷油、苏合香油、百里香油、塔鲁香脂、香豆纯净油、晚香玉纯净油、松节油、香草荚纯净油、韦惕蔚油(岩兰油)、紫罗兰纯净油、衣兰油和类似的植物油等。
可以加入到本发明制剂中的合成香料是蒎烯、苎烯和类似的烃类；3,3,5-三甲基环己醇、里那醇、牻牛儿醇(香叶醇)、橙花醇、香茅醇、薄荷醇、冰片、冰片基甲氧基环己醇、苄醇、茴香醇、肉桂醇、苯乙醇、顺-3-己醇、萜品醇(松油醇)和类似的醇类；茴香脑、二甲苯麝香、异丁子香酚、甲基丁子香酚和类似的酚类；戊基肉桂醛、茴香醛、正丁醛、枯茗醛、Cyclamenaldehyd、癸醛、异丁醛、己醛、庚醛、正壬醛、壬二烯醇、香茅醛、羟基香茅醛、苯甲醛、甲基壬基乙醛、肉桂醛、十二醇、己基肉桂醛、十一醛、胡椒醛、香草醛、乙基香草醛和类似的醛类；甲基戊基酮、甲基萘基酮、甲基壬基酮、麝香酮、丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、香芹酮、Methon、樟脑(2-莰酮)、乙酰苯、对甲基乙酰苯、芷香酮(紫罗酮)、甲基芷香酮和类似的酮类；戊基丁内酯、二苯醚、甲基苯基缩水甘油酯、壬基丙酮、香豆素、桉树脑、乙基甲基苯基缩水甘油酯和类似的内酯或氧化物；甲酸甲酯、甲酸异丙酯、甲酸里那酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、乙酸甲酯、乙酸苄酯、乙酸肉桂酯、丙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丙酯、异戊酸牻牛儿酯、己酸烯丙酯、庚酸丁酯、辛酸辛酯、庚炔羧酸甲酯、辛炔羧酸甲酯、辛酸异戊酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、乙酸甲基carbiny苯酯、乙酸异丁基苯酯、肉桂酸甲酯、苏合香英、水杨酸甲酯、茴香酸乙酯、氨茴酸甲酯、丙酮酸乙酯、丁基丁酸乙酯、丙酸苄酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸柏木酯、香茅醇乙酸酯、香茅醇甲酸酯、乙酸对甲苯酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、肉桂酸乙酯、乙酸乙苯酯、巴西基酸亚乙基酯、乙酸牻牛儿酯、甲酸牻牛儿酯、水杨酸异戊酯、戊酸异戊酯、乙酸异冰片酯、乙酸亚油基酯、氨茴酸甲酯、二氢化茉莉酸甲酯、乙酸壬酯、乙酸苯乙酯、乙酸三氯甲基苯基甲酯、乙酸萜品酯、乙酸韦惕蔚酯和类似的酯类。
这些香料可以单独使用，或者也可以以至少其中2种的混合物形式使用。除香料外，如果合适的话，本发明的制剂另外还可包含香料工业中传统使用的添加剂，例如绿叶油或类似的挥发抑制剂，如丁子香酚，或类似的粘度调节剂。
本发明的制剂一般包含0.01-95％(重量)的transfluthrin(反氟除虫菊)，较好包含0.1-10％(重量)。
本发明的制剂还包含0.01-20％(重量)，较好0.01-5％(重量)的乳化剂，以及，如果合适的话，0.01-20％(重量)，较好0.01-5％(重量)的一种或多种助表面活性剂。
制备中所用的预制溶液通常包含10-70％(重量)transfluthrin(反氟除虫菊)，较好包含15-40％(重量)。
该预制溶液还包含10-70％(重量)，较好15-40％(重量)的乳化剂，以及，如果合适的话，10-60％(重量)，较好20-45％(重量)的助表面活性剂。
本发明新型杀虫制剂的制备、组合物和性能用下面的实施例说明。
实施例1预制溶液的制备先加入乳化剂和活性化合物，然后在室温下搅拌10分钟进行均化。均化后，在室温及搅拌下慢慢加入助表面活性剂，以及，如果合适的话，水。
这种方法制备了下列预制溶液<
Marlowet OFA是含有下列成分的一种表面活性剂混合物-C10-C13-烷基苯磺酸的三乙醇胺盐-乙氧基化油酸-三乙醇胺，和-乙氧基化十二烷醇实施例2杀虫蒸发器溶液的制备先加入预制溶液，然后将计算量的软化水以一小分-小分地加入到其中并进行激烈混合，形成乳光色乳液。
按这种方法制备了下列溶液
<
p><p>实施例3本发明杀虫蒸发溶液的释放特点。
实施例3.1至3.3说明采用各种灯芯系统的本发明示例性杀虫制剂的蒸发特点。蒸发速率以mg/小时表示，蒸发累计量以百分数表示。
实施例3.1制剂2.15.
灯芯f-32138乙酸酯纤维/多孔涂层瓶子PET(聚酯)加热器标准KS试验条件温度130℃周期持续时间8小时循环顺序8/4/8/4活性化合物transfluthrin(反氟除虫菊)加热器1 2345130℃ 130℃130℃130℃130℃累计释放量见
图1释放速率见图2曲线评估表明全部数值均在优异的作用范围内。即使在释放速率低至0.8g/周期的情况下，对埃及伊蚊和五带淡色库蚊种属的蚊子仍有良好的杀虫作用。
实施例3.2制剂2.15灯芯f-16566 PE纤维瓶子PET(聚酯)加热器标准KS试验条件温度130℃周期持续时间8小时循环顺序8/4/8/4活性化合物transfluthrin(反氟除虫菊)加热器 12 34 5130℃130℃130℃130 130℃累计释放量见图3释放速率见图4曲线评估表明全部数值均在优异的作用范围内。即使在释放速率低至0.8g/周期的情况下，对埃及伊蚊和五带淡色库蚊种属的蚊子仍有良好的杀虫作用。
实施例3.3制剂2.15灯芯陶瓷60％瓶子PET(聚酯)加热器标准KS试验条件温度130℃周期持续时间8小时循环顺序8/4/8/4活性化合物transfluthrin(反氟除虫菊)加热器12 345130℃130℃130℃130℃130℃累计释放量见图5释放速率见图6曲线评估表明全部数值均在优异的作用范围内。即使在释放速率低至0.8g/周期的情况下，对埃及伊蚊和五带淡色库蚊种属的蚊子仍有良好的杀虫作用。
权利要求
1．杀虫制剂，其特征在于该制剂包含transfluthrin(反氟除虫菊)和一种或多种乳化剂和/或助表面活性剂，呈水溶液形式。
2．按照权利要求1的杀虫制剂，其特征在于该制剂另外还包含有机或无机助剂和/或稳定剂和/或香料和/或着色剂。
3．制备按照权利要求1的杀虫制剂的方法，其特征在于先制备含有transfluthrin(反氟除虫菊)乳化剂以及，如果合适的话，助表面活性剂的预制溶液，然后通过加入小部分水进行剧烈混合将其稀释到所要求的乳液体积。
4．按照权利要求1的杀虫制剂，其特征在于该制剂包含一种或多种下列乳化剂a)非离子乳化剂无取代或有取代的酚类，分别任选不饱和或饱和脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸链烷醇酰胺或脂肪胺、植物油或脂肪、多元醇的部分脂肪酸酯与环氧乙烷和，如果合适的话，环氧丙烷的反应产物，脂肪酸的脱水山梨糖醇酯，多羟基化合物如蔗糖、葡萄糖或脱水山梨糖醇的脂肪酸酯。b)阴离子乳化剂分别任选饱和或不饱和的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、脂肪酸的盐类、烷基醚羧酸盐、酰基牛磺酸酯或酰基肌氨酸酯这些化合物各含8-22个碳原子。c)阳离子乳化剂胺盐、季铵化合物或咪唑啉化合物，它们各含8-22个碳原子。d)两性乳化剂甜菜碱、磺基甜菜碱或胺的氧化物，它们各含8-22个碳原子。
5．按照权利要求1的杀虫制剂，其特征在于所用的乳化剂是4-50摩尔环氧乙烷和任选环氧丙烷与被(C1-C12)-烷基、(C3-C16)-环烷基、苯基、苯基-(C1-C3)-烷基和/或甲基苯基-(C1-C3)-烷基这些基团中的1个或多个基团取代的苯酚类化合物(1摩尔)的反应产物，和/或5-50摩尔(每当量脂肪酸基)环氧乙烷和任选环氧丙烷与(C10-C22)脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸甘油酯的反应产物。
6．按照权利要求1、2、4和5的杀虫制剂，其特征在于除乳化剂外，所用的助表面活性剂分别是任选含3-10个碳原子的直链或支链的醇类、含5-8个碳原子的环烷醇类、(C2-C6)羟基羧酸的(C2-C6)烷基酯、(C1-C12)烷基吡咯烷酮化合物、(C1-C12)烷基己内酰胺、环己基吡咯烷酮或环己基己内酰胺、N,N-二甲基-或N,N-二乙基-(C4-C12)羧酰胺、苄基醇和高沸点矿物油。
7．按照权利要求1、2，和4-6的杀虫制剂，其特征在于该制剂另外还包含着色剂和/或除臭剂和/或天然和/或合成香料。
8．按照权利要求1、2，和4-7的杀虫制剂，其特征在于该制剂包含0.01-95％(重量)的transfluthrin(反氟除虫菊)。
9．按照权利要求4的杀虫制剂，其特征在于该制剂包含0.01-20％重量的乳化剂。
10．用于制备权利要求1的杀虫成型物品的预制溶液，其特征在于该预制溶液包含10-70％(重量)的transfluthrin(反氟除虫菊)、10-70％(重量)的乳化剂和10-60％(重量)的一种或多种助表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及利用热源的受控和延长释放杀虫剂用的新型制剂,同时也涉及制造这种制剂所需的预制溶液。
文档编号A01N53/10GK1224333SQ97196129
公开日1999年7月28日 申请日期1997年6月19日 优先权日1996年7月2日
发明者G·施米特, G·施米茨, K·瓦尔兹, B·米尔克, H·纽曼 申请人:拜尔公司