专利名称：：肟衍生物及含有它们的农药的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的肟衍生物及含有它们作为有效成分的农药，特别是植物病害防除剂。
背景技术：
：涉及到作为农药有作用效果的肟衍生物，例如，与本发明有关的在特许公开平7-252242号公报中，公开了4，5-取代的1，2，3-噻二唑衍生物作为植物病害防除剂是有效的。但这类化合物需要开发可显示相当的药效、并且用更少量就可具有优良效力的药剂。发明的公开本发明要解决的问题是，提供不用担心对植物体有药害，而且具有满意药效的新的肟衍生物，及含有它们作为有效成分的农药，特别是植物病害防除剂。本发明者为解决该课题合成了各种新的肟衍生物，并分别对它们的生理活性进行了调查，认真研究的结果发现，具有通式(1)和(2)所示结构的肟衍生物不用担心它们对有用的植物有药害，作为农药特别显示出优良的植物病害防除活性，并因此完成了本发明。即，本发明是(1)下述通式(1)表示的肟衍生物和(2)下述通式(2)表示的肟衍生物[式中，R1，X，n，HetB，Y与通式(1)中定义相同，HetC表示含有1个或多个氮原子，还可进一步含有硫原子或氧原子的，可被1个或2个取代基取代的5员含氮芳香环或其苯并稠环型含氮芳香环，该5员含氮芳香环中氮原子上的取代基可选自低级烷基，低级烷基磺酰基，三苯甲基，低级烷氧甲基或低级烷基取代的N，N-二取代的氨磺酰基，该5员含氮芳香环中碳原子上的取代基可选自，卤原子，氰基，碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，碳原子数3～6的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～6的炔基，碳原子数1～5的烷氧基，卤原子取代的碳原子数1～5的烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，低级烷基亚硫酰基，卤原子取代的低级烷基亚硫酰基，氨基，低级烷基或碳原子数3～6的环烷基或三苯甲基取代的氨基，低级烷氧羰基，氨基甲酰基，低级烷基取代的氨基甲酰基，氨基甲基，低级烷基取代的氨基甲基，酰基氨基甲基，N-烷氧羰基氨基甲基，烷硫基甲基，芳基，卤原子取代的芳基，杂芳基或-N(R2)C(=O)R3基团(这里，R2代表氢原子或甲基，R3代表氢原子，碳原子数1～10的烷基，卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～4的炔基，芳烷基，氨基取代的低级烷基，氨基取代的芳烷基，酰基氨基取代的低级烷基，酰基氨基取代的芳烷基，烷氧羰基氨基取代的低级烷基，烷氧羰基氨基取代的芳烷基，芳基，选自卤原子、低级烷基、卤原子取代的低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氨基、硝基以及氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，低级烷氧基，碳原子数3～6的环烷氧基，苄氧基或芳氧基。)]和(3)(1)中记载的肟衍生物，在通式(1)中，HetA是吡啶基或1个卤原子或低级烷基取代的吡啶基，和(4)(2)中记载的肟衍生物，其中通式(2)中HetC是下式表示的噻唑基，和(5)(4)中记载的肟衍生物，其中R4是-NHC(=O)R3基团(式中，R3是氢原子，碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，碳原子数3～6的环烷基，芳烷基，芳基，选自卤原子、低级烷基、卤原子取代的低级烷基、低级烷氧基、氨基、氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，或低级烷氧基)，R5代表氢原子和(6)含有上述(1)～(5)中任一个记载的肟衍生物作为有效成分的农药和(7)含有上述(1)～(5)中任一个记载的肟衍生物作为有效成分的植物病害防除剂和(8)对丝状菌植物病害有效的含有(7)中记载的植物病害防除剂的产品。发明实施的最佳方式本发明的通式(1)和(2)所示的肟衍生物中，R1代表氢原子或低级烷基，作为低级烷基，可以是直链或支链或环状的，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，环丙基等碳原子数1～4的基团。作为R1，特别优选的是氢原子或甲基，通式(1)和(2)中，X代表卤原子，硝基，羟基，氰基，羧基，烷氧羰基，低级烷基，卤原子取代的低级烷基，低级烷氧基，卤原子取代的低级烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，芳基，卤原子或低级烷基取代的芳基，芳氧基，卤原子或低级烷基取代的芳氧基，氨基或低级烷基取代的氨基。这里，作为卤原子，可列举的有氯原子，溴原子，碘原子，氟原子。作为烷氧羰基，可列举的有，甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基等，作为低级烷基，卤原子取代的低级烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等直链或支链的碳原子数1～4的低级烷基，氯甲基，二氟甲基，三氟甲基，二氟氯甲基，五氟乙基，3，3，3-三氟正丙基等卤素取代的低级烷基。另外，作为低级烷氧基，卤原子取代的低级烷氧基，可列举的有，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，环丙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基等，作为低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，可列举的有，甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，二氟甲硫基，三氟甲硫基，环丙硫基。作为低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，可列举的有，甲磺酰基，乙磺酰基，正丙磺酰基，异丙磺酰基，正丁磺酰基，二氟甲磺酰基，三氟甲磺酰基等，作为芳基，卤原子或低级烷基取代的芳基，可列举的有，苯基，4-氯苯基，4-甲苯基，3-氟苯基等。作为芳氧基，卤原子或低级烷基取代的芳氧基，可列举的有，苯氧基，4-氟苯氧基等，作为氨基，低级烷基取代的氨基，可列举的有，氨基，甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，异丙基氨基，正丁基氨基，异丁基氨基，仲丁基氨基，叔丁基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，二正丁基氨基，乙基甲基氨基，甲基正丙基氨基，乙基正丙基氨基，环丙基氨基等。另外，对于X的取代位置没有特别的限制，n代表0～3的整数。当n是2或3时，X可相同或不同。作为X，优选氢原子，碳原子数1～2的低级烷基，碳原子数1～2的氟代烷基，或卤原子，特别优选的是氢原子，三氟甲基，氟原子或氯原子。通式(1)中，HetA表示含有1个或2个氮原子的，可被1或2个取代基取代的6员含氮芳香环或其苯并稠环型含氮芳香环。作为6员含氮芳香环，可列举的有，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，作为其苯并稠环型含氮芳香环，可列举的有，喹啉环，喹唑啉环，喹喔啉环。HetA上的取代基可以是卤原子，低级烷基，低级烷硫基，低级烷基磺酰基，低级烷氧基，三氟甲基或氰基，更具体地说，作为卤原子，可列举的有，氯原子，溴原子，氟原子，作为低级烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基等直链或支链的低级烷基，作为低级烷硫基，可列举的有，甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基等直链或支链低级烷硫基。另外，作为低级烷基磺酰基，可列举的有，甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，异丙磺酰基，丁磺酰基，异丁磺酰基，仲丁磺酰基等直链或支链低级烷基磺酰基，作为低级烷氧基，可列举的有，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基等直链或支链低级烷氧基。作为HetA，优选吡啶-2-基，低级烷基取代的吡啶-2-基，作为其中特别优选的基团，可列举的有，吡啶-2-基，5-甲基吡啶-2-基。通式(1)和(2)中，HetB表示下述(式中，Y代表氢原子，卤原子，低级烷基或卤原子取代的低级烷基。)任一环结构表示的1，2，3-噻二唑-4-基，1，2，5-噻二唑-3-基或1，2，5-噁二唑-3-基或它们的卤代衍生物，卤素取代的或未取代的低级烷基衍生物。作为Y所表示的卤原子，可列举的有，氟原子，氯原子，溴原子。作为低级烷基，卤原子取代的低级烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，二氟甲基，三氟甲基等碳原子数1～4的低级烷基，特别优选的是甲基。通式(2)中的HetC表示含有1个或多个氮原子，还可进一步含有硫原子或氧原子的，可被1～2个取代基取代的5员含氮芳香环或其苯并稠环型含氮芳香环。作为5员含氮芳香环，可列举的有，吡咯环，咪唑环，噁唑环，噻唑环，吡唑环，异噁唑环，异噻唑环，1，2，3-三唑环，1，2，4-三唑环，1，2，3-噁二唑环，1，2，4-噁二唑环，1，2，5-噁二唑环，1，3，4-噁二唑环，1，2，3-噻二唑环，1，2，4-噻二唑环，1，3，4-噻二唑环，1，2，5-噻二唑环，四唑环，作为其苯并稠环型含氮芳香环，可列举的有，苯并咪唑环，苯并噁唑环，苯并噻唑环，咪唑并[1，2-a]吡啶环，[1，2，4]三唑并[1，5-a]吡啶环。作为HetC的氮原子上的取代基，可以是低级烷基，低级烷基磺酰基，三苯甲基，低级烷氧甲基或低级烷基取代的N，N-二取代的氨磺酰基，作为低级烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，作为低级烷基磺酰基，可列举的有，甲磺酰基，乙磺酰基，正丙磺酰基，异丙磺酰基，正丁磺酰基，异丁磺酰基，作为低级烷氧甲基，可列举的有，甲氧甲基，乙氧甲基，作为低级烷基取代的N，N-二取代的氨磺酰基，可列举的有，二甲基氨磺酰基，二乙基氨磺酰基。HetC的碳原子上的取代基，可以是卤原子，氰基，碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，碳原子数3～6的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～6的炔基，碳原子数1～5的烷氧基，卤原子取代的碳原子数1～5的烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，低级烷基亚硫酰基，卤原子取代的低级烷基亚硫酰基，氨基，低级烷基或碳原子数3～6的环烷基或三苯甲基取代的氨基，低级烷氧羰基，氨基甲酰基，低级烷基取代的氨基甲酰基，氨基甲基，低级烷基取代的氨基甲基，酰基氨基甲基，N-烷氧羰基氨基甲基，烷硫基甲基，芳基，卤原子取代的芳基，杂芳基或-N(R2)C(=O)R3基团(式中，R2代表氢原子或甲基，R3代表氢原子，碳原子数1～10，优选碳原子数1～8的烷基，卤原子取代的碳原子数1～10，优选碳原子数1～8的烷基，碳原子数3～8，优选碳原子数3～6的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～4的炔基，芳烷基，氨基取代的低级烷基，氨基取代的芳烷基，酰基氨基取代的低级烷基，酰基氨基取代的芳烷基，烷氧羰基氨基取代的低级烷基，烷氧羰基氨基取代的芳烷基，芳基，选自卤原子以及低级烷基以及卤原子取代的低级烷基以及低级烷氧基以及低级烷硫基以及氨基以及硝基以及氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，低级烷氧基，碳原子数3～6的环烷氧基，苄氧基或芳氧基。)更具体地说，作为卤原子，可列举的有，氯原子，氟原子，溴原子，作为碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正己基，二氟甲基，三氟甲基等，作为碳原子数3～6的环烷基，可列举的有，环丙基，环戊基，环己基，作为碳原子数2～6的链烯基，可列举的有，乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基等。作为碳原子数2～6的炔基，可列举的有，乙炔基，丙炔基，丁炔基等，作为碳原子数1～5的低级烷氧基，卤原子取代的碳原子数1～5的低级烷氧基，可列举的有，甲氧基，乙氧基，正丙氧基。异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基等，作为低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，可列举的有，甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，二氟甲硫基，三氟甲硫基等。作为低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，可列举的有，甲磺酰基，乙磺酰基，丙磺酰基，异丙磺酰基，丁磺酰基，二氟甲磺酰基，三氟甲磺酰基等，作为低级烷基亚硫酰基，卤原子取代的低级烷基亚硫酰基，可列举的有，二氟甲亚硫酰基，三氟甲亚硫酰基等。作为氨基，低级烷基或碳原子数3～6的环烷基取代的氨基，可列举的有，氨基，甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，异丙基氨基，丁基氨基，异丁基氨基，仲丁基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，乙基甲基氨基，甲基丙基氨基，乙基丙基氨基，环丙基氨基，环戊基氨基，环己基氨基等。作为低级烷氧羰基，可列举的有，甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基等，作为氨基甲酰基，低级烷基取代的氨基甲酰基，可列举的有，N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N-异丙基氨基甲酰基，N，N-二乙基氨基甲酰基等，作为氨基甲基，低级烷基取代的氨基甲基，可列举的有，氨基甲基，N-甲基氨基甲基，N-乙基氨基甲基，N-丙基氨基甲基，N-异丙基氨基甲基，N-丁基氨基甲基，N，N-二甲基氨基甲基，N，N-二乙基氨基甲基等。作为酰基氨基甲基，可列举的有，甲酰氨基甲基，乙酰氨基甲基，丙酰氨基甲基，丁酰氨基甲基，异丁酰氨基甲基，苯甲酰氨基甲基，N-乙酰-N-异丙基氨基甲基等，作为N-烷氧羰基氨基甲基，可列举的有，甲氧羰基氨基甲基乙氧羰基氨基甲基，叔丁氧羰基氨基甲基，N-(叔丁氧羰基)-N-异丙基氨基甲基等，作为烷硫基甲基，可列举的有，异丙基硫甲基等。作为芳基，卤原子取代的芳基，可列举的有，苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2，4-二氯苯基，3，4-二氯苯基，2，6-二氯苯基，萘基，联苯基等，作为杂芳基，可列举的有，吡啶-2-基，吡啶-4-基，嘧啶-3-基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻嗯基，3-噻嗯基，喹啉基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻嗯基，苯并噻唑基，苯并异噁唑基，苯并异噻唑基等。-N(R2)C(=O)R3基团中R3的具体例，可列举的有，作为碳原子数1～10，优选碳原子数1～8的烷基，卤原子取代的碳原子数1～10，优选碳原子数1～8的烷基，可列举的有，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，1-乙基丙基，正癸基，氯甲基，三氟甲基，三氯甲基，1-溴异丙基，氯二氟甲基，1-氯甲基-1-甲基乙基等，作为碳原子数3～8，优选碳原子数3～6的环烷基，可列举的有，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等。作为碳原子数2～6的链烯基，可列举的有，乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基等，作为碳原子数2～4的炔基，可列举的有，乙炔基，丙炔基，丁炔基等，作为芳烷基，可列举的有，苄基，2-苯基乙基等，作为氨基取代的低级烷基，可列举的有，氨基甲基，1-氨基异丁基等，作为氨基取代的芳烷基，可列举的有，1-氨基-2-苯基乙基等，作为酰基氨基取代的低级烷基，可列举的有，乙酰氨基甲基，1-乙酰氨基异丁基等。另外，作为酰基氨基取代的芳烷基，可列举的有，1-乙酰氨基-2-苯基乙基等，作为烷氧羰基氨基取代的低级烷基，可列举的有，叔丁氧羰基氨基甲基，1-(叔丁氧羰基氨基)异丁基等，作为烷氧羰基氨基取代的芳烷基，可列举的有，1-(苄氧羰基氨基)-2-苯基乙基等。作为芳基，以及选自卤原子，低级烷基，卤原子取代的低级烷基，低级烷氧基，低级烷硫基，氨基，硝基和氰基的取代基取代的芳基，可列举的有，苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2，4-二氯苯基，3，4-二氯苯基，2，6-二氯苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，2-甲硫基苯基，4-氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-氰基苯基，3-氰基苯基，4-氰基苯基，4-硝基苯基，萘基等。作为杂芳基，可列举的有，2-呋喃基，2-噻嗯基，吡啶-4-基，吡啶-2-基，噻唑-4-基，噁唑-4-基，吡唑-3-基，咪唑-4-基，异噻唑-5-基，异噁唑-5-基，吡嗪基，嘧啶-2-基，哒嗪-3-基，(1，2，3-噻二唑)-4-基，(1，2，5-噻二唑)-3-基，呋咱基，苯并噻唑-2-基，苯并咪唑-2-基，喹啉-2-基，异喹啉-1-基，喹喔啉-2-基等。作为低级烷氧基，可列举的有，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，1-乙基丙氧基等，作为碳原子数3～6的环烷氧基，可列举的有，环丙氧基，环戊氧基，环己氧基等，作为芳氧基，可列举的有，苯氧基等。也可同时存在2个以上HetC的氮原子和碳原子上的取代基。作为HetC，优选的有可被取代的噻唑-2-基，可被取代的噻唑-4-基，可被取代的噻唑-5-基。其中，作为特别优选的基团，可列举的有，噻唑-2-基，噻唑-4-基，2-氨基噻唑-4-基，2-酰基氨基噻唑-4-基，2-烷氧羰基氨基噻唑-4-基，2-烷氧基噻唑-4-基，2-烷硫基噻唑-4-基，2-烷基亚硫酰基噻唑-4-基，2-烷基磺酰基噻唑-4-基，2-芳基噻唑-4-基，2-溴噻唑-4-基等。通式(1)和(2)所表示的肟衍生物中存在的肟部分的立体构型有(E)型和(Z)型。本发明包含这些立体异构体中的任何一个。通常的合成产物，可得到(E)型和(Z)型的混合物，可将其进行分离纯化，分别单独分离出各个异构体。与(E)型相比，虽然(Z)型的植物病害防除活性特别优秀，但(Z)型在自然环境下，由于光等的作用，会转化为(E)型，(E)型和(Z)型以一定的比率混合而成的混合物具有稳定化作用。该(E)和(Z)型的稳定化比率，根据各个化合物而变化。本发明中通式(1)和(2)所示的肟衍生物，例如，可按照下述方法制备，但该化合物的制备方法并不限于这种制造方法。(式中，HetA，HetB，HetC，X，n及R1定义如前，Z代表氯原子，溴原子或碘原子。)将吡咯酮化合物(ァゾ一ルメタノン)(a)与羟胺反应，得到羟亚胺化合物(b)，接着在碱(例如，氢化钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，三乙胺，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶等)存在下，与卤化物(c)或(d)反应，可制备肟化合物(1)或(2)。作为吡咯酮化合物的合成方法，例如，可按照文献(Synthesisp．976(1982))中记载的方法合成。另外，按照上述方法制造的通式(1)和(2)所示化合物的具体例，如表1～表66所示。但是，表中，HetA，HetB，HetC，X，Y，n以及R1，与通式(1)和(2)中的定义相对应，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。表1表2表3表4表5表6表7表8表9表10表11表12表13表14表15表16表17表18表19表20表21表22表23表24表25表26表27表28表29表30表31表32表33表34表35表36表37表38表39表40表41表42表43表44表45表46表47表48表49表50表51表52表53表54表55表56表57表58表59表60表61表62表63表64表65表66含有本发明肟衍生物作为有效成分的农药，特别是植物病害防除剂，对于植物病原病毒，细菌和霉菌引起的各种植物病害有效，特别是对霉菌引起的各种植物病害有效。作为霉菌引起的植物病害有卵菌纲病菌(Oomycetes)引起的多种植物病害，稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)等引起的植物病害。本发明的化合物，对各种植物的霜霉病(downymidew)或晚疫病(lateblightorPhytophthorarotetc．)，例如，葡萄霜霉病(plasmoparaviticola)，黄瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubensis)，立枯性疫病(Phytophthoramelonis)，番茄灰色疫病(Phytophthoracapsici)，疫病(Phytophthorainfestans)，芸苔科野菜霜霉病(Peronosporabrassicae)，洋葱霜霉病(Peronosporadestructor)，菠菜霜霉病(Peronosporaspinciae)，大豆霜霉病(Peronosporamanshurica)，蚕豆霜霉病(Peronosporaviciae)，烟草疫病(Phytophthoranicotianaevar．nicotianae)，马铃薯疫病(Phytophthorainfestans)，蛇麻草霜霉病(Pseudoperonosporahumuli)，菠萝疫病(Phytophthoracinnamomi)，青椒疫病(Phytophthoracapsici)，草莓红根腐病(phytophthorafragariae)，各种作物的立枯病(由Pythium属的菌引起)，菜豆绵腐病(Pythiumaphanidermatum)等卵菌纲病菌(Oomycetes)引起的各种植物病害，以及稻瘟病(Pyricularriaoryzae)具有优秀的防除效果。本发明的药剂，可将有效成分单独使用，但通常可与与农药制剂中使用的公知惯用固体和液体载体，以及分散剂，稀释剂，乳化剂，展剂，增粘剂等助剂混合，制备成可湿性粉剂，溶液剂，油剂，粉剂，粒剂，溶胶剂等剂型使用。作物固体和液体载体，可列举的有，例如，滑石，粘土，膨润土，高岭土，硅藻土，蒙脱石，云母，蛭石，石膏，碳酸钙，白炭黑，木粉，淀粉，氧化铝，硅酸盐，糖聚合物，蜡类，水，醇类(甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，乙二醇，苄醇等)，石油馏分(石油醚，煤油，溶剂油等)，脂肪族或脂环族烃类(正己烷，环己烷等)，芳香族烃类(苯，甲苯，二甲苯，乙苯，氯苯，枯烯，甲基萘等)，卤代烃类(氯仿，二氯甲烷等)，醚类(异丙醚，环氧乙烷，四氢呋喃等)，酮类(丙酮，甲乙酮，环己酮，甲基异丁酮等)，酯类(乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇乙酸酯，乙酸戊基酯等)，酸酰胺类(二甲基甲酰胺，二甲基乙酰替苯胺等)，腈类(乙腈，丙腈，丙烯腈等)，亚砜类(二甲基亚砜等)，醇醚类(乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚等)。作为助剂，可列举的有，例如，非离子型表面活性剂(聚环氧乙烷烷基醚，聚环氧乙烷烷基酯，聚环氧乙烷烷基苯基醚，聚环氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯，山梨糖醇酐烷基酯等)，阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸酯，烷基磺基琥珀酸酯，聚环氧乙烷烷基硫酸酯，烯丙基磺酸酯等)，阳离子表面活性剂(烷基胺类，聚环氧乙烷胺类，季铵类等)，两性型表面活性剂(烷基氨基乙基甘氨酸，烷基二甲基甜菜碱等)，聚乙烯基醇，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素，阿拉伯树胶，西黄薯胶，黄原胶，聚乙烯基乙酸酯，明胶，酪蛋白，海藻酸钠等。另外，本发明的药剂，可与各种公知惯用的农林园艺用杀菌剂，除草剂，植物生长调节剂，杀虫剂，杀螨剂等农药，肥料等混合使用。本发明药剂中有效成分的含量根据制剂形态，施用方法，以及其它条件而变化，通常为0．5～95％(重量)，优选2～70％(重量)。作为本发明药剂的施用方法，可以是向植物施用(茎叶散布)，向植物生长的土壤施用(土壤施用)，向水田表面的水施用(水面施用)，向种子施用(种子处理)。本发明药剂的施用量，根据适用植物，适用病害等各种因素而变化，但在茎叶散布时，优选使用有效成分的浓度为1～10000ppm，优选10～1000ppm的溶液每10公亩使用50～300升，在土壤施用和水面施用时，优选每10公亩使用的有效成分量为0．1～1000g，特别优选10～100g。另外，在种子处理时，对于1公斤种子，优选施用有效成分0．001～50g。实施例下面，用制备例，制剂例和试验例进一步说明本发明，不用说，本发明并不限于这些实施例。制备例1向(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮(0．29g，1．41mmol)的乙醇(20ml)溶液中加入盐酸羟胺(0．20g，2．82mmol)和三乙胺(0．4ml，2．8mmol)，将混合物加热回流48小时。将反应液浓缩后，残留物溶于乙酸乙酯，用水洗涤，硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟(0．16g)和(E)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟(0．04g)。(Z)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟1H-NMR(CDCl3)δ2．54(s，3H)，7．30～7．50(m，5H)，8．30～8．45(brd，1H)．MS(m／e)219(M+)．(E)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟1H-NMR(CDCl3)δ2．67(s，3H)，7．35～7．60(m，5H)，8．00～8．20(brd，1H)．MS(m／e)219(M+)制备例2将(Z)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟(9．31g，0．04mol)溶于乙腈(677ml)中，向其中加入碳酸钾(9．98g，0．07mol)和2-吡啶甲基氯的盐酸盐(10．40g，0．06mol)，将混合物在加热回流条件下搅拌5小时。将反应液浓缩后，残留物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮O-(2-吡啶基)甲基肟(9．67g)(化合物No．1-(a)-1(Z))。1H-NMR(CDCl3)δ2．53(s，3H)，5．40(s，2H)，7．19(dd，J=4．9Hz，J=7．6Hz，1H)，7．30～7．42(m，3H)，7．35(d，J=7．8Hz，1H)，7．44～7．50(m，2H)，7．67(J=7．8Hz，J=7．6Hz，1H)，8．56(d，J=4．9Hz，1H)MS(m／e)310(M+)．制备例3将(E)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮肟(1．30g，1．40mmol)溶于丙酮(20ml)中，向其中加入碳酸钾(0．32g，2．0mmol)和2-吡啶甲基氯的盐酸盐(0．34g，2．0mmol)，将混合物在室温条件下搅拌3天。将反应液浓缩后，残留物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(E)-(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基)苯基酮0-(2-吡啶基)甲基肟(0．07g)(化合物No．1-(a)-1(E))。1H-NMR(CDCl3)δ2．59(s，3H)，5．40(s，2H)，7．21(dd，J=4．83，8，70Hz，1H)，7．31～7．72(m，7H)，8．58(d，J=4．88Hz，1H)．MS(m／e)310(M+)．制备例4向(3-甲基-1，2，5-噻二唑-4-基)苯基酮(3．22g，15．7mmol)的乙醇(85ml)溶液中加入盐酸羟胺(4．48g，63．1mmol)和三乙胺(8．8ml，63．1mmol)，将混合物加热回流8小时。将反应液浓缩后，向残留物中加入乙酸乙酯／水，进行萃取。硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噻二唑-4-基)苯基酮肟(2．18g)。1H-NMR(CDCl3)δ2．53(s，3H)，7．27～7．56(m，5H)，8．52～8．78(brd，1H)．MS(m／e)219(M+)．制备例5向DMF(150ml)中，加入60％氢化钠(2．41g，60．0mmol)，用冰冷却，向其中加入(Z)-(3-甲基-1，2，5-噻二唑-4-基)苯基酮肟(6．0g，27．0mmol)，搅拌40分钟。向该反应液中滴加入4-氯甲基-2-异丙酰基氨基噻唑(7．76g，35．6mmol)的DMF(110ml)溶液。反应液缓慢升温至室温后，搅拌20小时。将反应液在减压下除去溶剂，向残留物中加入乙酸乙酯／水，萃取。萃取液用水洗涤后，用硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噻二唑-4-基)苯基酮O-(2-异丙酰基氨基噻唑-4-基)甲基肟(9．08g)(化合物No．8-(b)-7(Z))。1H-NMR(CDCl3)δ1．22(d，J=6．91Hz，6H)，2．41(s，3H)，2．47～2．76(m，1H)，5．21(s，2H)，6．89(s，1H)，7．28～7．60(m，5H)，9．50～9．90(brd，1H)．MS(m／e)401(M+)．制备例6向(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮(3．43g，18．0mmol)的吡啶(55ml)溶液中加入盐酸羟胺(5．19g，73．0mmol)，将混合物在70℃加热搅拌21小时。将反应液浓缩后，将残留物溶于乙酸乙酯，用稀盐酸洗净，接着用水洗净后，用硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮肟(2．13g)和(E)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮肟(0．79g)。(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮肟1H-NMR(CDCl3)δ2．38(s，3H)，7．30～7．48(m，3H)，7．48～7．62(m，2H)，7．89～8．00(brd，1H)．MS(m／e)219(M+)．(E)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮肟1H-NMR(CDCl3)δ2．55(s，3H)，7．30～7．48(m，3H)，7．48～7．62(m，2H)，7．89～8．00(brd，1H)．MS(m／e)219(M+)．制备例7向DMF(16ml)中，加入60％氢化钠(0．43g，10．6mmol)，用冰冷却，向其中加入(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮肟(0．94g，4．63mmol)的DMF(20ml)溶液，搅拌40分钟。向该反应液中滴加入4-氯甲基-2-三苯甲基氨基噻唑(2．71g，6．94mmol)的DMF(15ml)溶液。反应液缓慢升温至室温后，搅拌4天。将反应液在减压下除去溶剂，向残留物中加入乙酸乙酯／水，萃取。萃取液用水洗涤后，用硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮O-(2-三苯甲基氨基噻唑-4-基)甲基肟(0．59g)(化合物No．9-(c)-6(Z))。1H-NMR(CDCl3)δ2．23(s，3H)，5．11(s，2H)，6．27(s，1H)，6．80～6．97(brd，1H)，7．13～7．60(m，20H)．MS(m／e)557(M+)制备例8向(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮O-(2-三苯甲基氨基噻唑-4-基)甲基肟(0．43g，0．77mmol)的丙酮(15ml)溶液中，加入1M盐酸(0．6ml)，加热回流8小时。将反应液在减压下蒸除溶剂，向残留物中加入乙酸乙酯／饱和碳酸氢钠溶液，达到pH7后，萃取。萃取液用水洗涤，硫酸镁干燥。蒸除溶剂，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮O-(2-氨基噻唑-4-基)甲基肟(0．05g)(化合物No．8-(c)-1(Z))。1H-NMR(CDCl3)δ2．31(s，3H)，4．85～5．10(brd，1H)，5．14(s，2H)，6．46(s，1H)，7．32～7．66(m，5H)．MS(m／e)315(M+)制备例9向(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮O-(2-氨基噻唑-4-基)甲基肟(0．053g，0．168mmol)中加入无水三氟乙酸(7ml)，加热搅拌2小时。将反应液浓缩，残留物用柱色谱纯化，得到(Z)-(3-甲基-1，2，5-噁二唑-4-基)苯基酮O-(2-三氟乙酰氨基噻唑-4-基)甲基肟(0．063g)(化合物No．8-(c)-14(z))。1H-NMR(CDCl3)δ2．26(s，3H)5．26(s，2H)，7．07(s，1H)，7．28～7．56(m，5H)，7．68～8．10(brd，1H)．MS(m／e)411(M+)．按照这些制备例同样的方法制备的肟衍生物的1H-NMR谱，质谱等物理化学数据集中列于表67～表81。表中的化合物的表示法，例如，1-(a)-1的化合物，表示是表1的化合物，HetB是(a)的No．1化合物。表67表68表691)立体化学结构未确认表70表71表72表73表74表75表76表77表78表79下面，显示使用本发明化合物的制剂例。在制剂例和防除试验中使用的本发明化合物，除非特别说明，是(Z)型和(E)型的混合物。(制剂例1)粉剂分别将化合物No．1-(a)-1～66-(b)-10所示的肟衍生物2重量份与粘土98重量份混合，粉碎，制成粉剂。(制剂例2)可湿性粉剂分别将化合物No．1-(a)-1～66-(b)-10所示的肟衍生物20重量份与粘土68重量份，白炭黑8重量份和聚环氧乙烷壬基苯基醚4重量份混合，粉碎，制成可湿性粉剂。(制剂例3)粒剂分别将化合物No．1-(a)-1～66-(b)-10所示的肟衍生物5重量份与膨润土和滑石的等量混合物90重量份，烷基苯磺酸钠5重量份混合，粉碎，制成粒剂。下面显示本发明化合物作为植物病害防除剂有效成分是有用的试验例。用肉眼观察调查时供试植物的发病状态，即在茎叶等处出现病斑的程度，或立枯性病害发病个体数来判断防除效果，分为4个等级。如果完全没有病斑或发病个体用[A]表示，与无处理区相比发病程度是10％用[B]表示，与无处理区相比发病程度是25％用[C]表示，与无处理区相比发病程度是50％以上用[D]表示。(试验例1)番茄疫病防除试验在直径9cm的塑料罐中育苗3～4叶期的番茄上(品种丰福)，将用制剂例2的方法调制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分浓度为250ppm的含表面活性剂(0．02％)的水稀释液向茎叶散布。风干后，用番茄疫病菌(phytophthorainfestans)的胞子悬浮液进行喷雾接种，在20℃的湿室中放置24小时后，在使其在温室内发病，接种5天后调查发病程度。番茄疫病的试验结果列于表82。另外，使用代森锰锌可湿性粉剂的1250ppm和250ppm稀释液作为对照药剂。表82(试验例2)黄瓜霜霉病防除效果试验在直径9cm的塑料罐中育苗3叶期的黄瓜上(品种时和(さきゎ)新地这)，将用制剂例2的方法调制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分浓度为50ppm的含表面活性剂(0．02％)的水稀释液向茎叶散布。风干后，用黄瓜霜霉病病菌(Pseudoperonosporacubensis)的胞子悬浮液进行喷雾接种，在25℃的湿室中放置24小时后，在使其在温室内发病，接种7天后调查发病程度。黄瓜霜霉病的试验结果列于表83。另外，使用代森锰锌可湿性粉剂的1250ppm和50ppm稀释液作为对照药剂。表83(试验例3)黄瓜霜霉病防除试验(叶圆盘试验)在2～3叶期的黄瓜(品种时和(ときち)新地这)第一叶上打直径10mm的圆孔，将该叶圆盘在用制剂例2的方法调制的可湿性粉剂稀释成的有效成分浓度为10ppm的药液中浸渍30分钟。风干后，用黄瓜霜霉病病菌(Pseudoperonosporacubensis，氨丙灵耐药性菌株)的胞子悬浮液进行滴下接种，在湿室中放置，在人工气象器中(白天长14小时，白天温度25℃，夜晚温度18℃)培养7天，调查发病程度。黄瓜霜霉病的叶圆盘试验结果列于表84。另外，使用代森锰锌可湿性粉剂和氨丙灵可湿性粉剂的10ppm稀释液作为对照药剂。117表84(试验例4)葡萄霜霉病防除试验(叶圆盘试验)在露天种植的葡萄(品种尼奥马斯可特(ネォマスカット))叶上打直径10mm的圆孔，将该叶圆盘在用制剂例2的方法调制的可湿性粉剂稀释成的有效成分浓度为10ppm的药液中浸渍30分钟。风干后，用葡萄霜霉病病菌(Plasmoparaviticola)的氨丙灵敏感性菌株A和氨丙灵耐药性菌株B的胞子悬浮液进行滴下接种，在温室中放置，在人工气象器中(白天长14小时，白天温度25℃，夜晚温度18℃)培养7天，调查发病程度。葡萄霜霉病的叶圆盘试验结果列于表85。另外，使用代森锰锌可湿性粉剂和氨丙灵可湿性粉剂的10ppm稀释液作为对照药剂。表85(试验例5)黄瓜苗立枯病防除试验在直径15cm的深底培养皿中，装入灭菌土壤和土壤麦麸培养的黄瓜苗立枯病病菌(Pythiumaphanidermatum)的混合物。每罐播种10粒黄瓜种子(品种浓绿新时和(ときち))后，将用制剂例2的方法制备的可湿性粉剂用水稀释成有效成分浓度为1000ppm的稀释液注入土壤。处理后的湿室是25℃，14小时日光的人工气象器，在其中放置4天后，调查发病程度。黄瓜苗立枯病试验结果列于表86。另外，使用克菌丹可湿性粉剂的1000ppm稀释液作为对照药剂。表86<tablesid="table8"num="025"><table>化合物序号评价1-(a)-18-(b)-78-(b)-10AAA对照药剂B</table></tables>(试验例6)稻瘟病防除效果试验在直径9cm的塑料罐中育苗3～4叶期的稻上(品种爱知旭)，使用制剂例2的方法调制的可湿性粉剂用水稀释成有效成分浓度为250ppm的含表面活性剂(0．02％)的稀释液向茎叶散布。风干后，用稻瘟病病菌(Pyriculariaoryzae)的胞子悬浮液进行喷雾接种，在25℃的湿室中放置24小时后，在使其在温室内发病，接种7天后调查发病程度。稻瘟病的试验结果列于表87。另外，使用四氯苯肽可湿性粉剂的500ppm和250ppm稀释液作为对照药剂。表87如果进一步显示本发明化合物的具体结构，参见表88～90。只是表中HetB，HetC，X，Y和n的定义与通式(1)和(2)中的定义相对应，Me表示甲基。表88表89表90按照制备例1～9的同样方法制备的肟衍生物，其1H-NMR谱，质谱等物理化学数据进一步列于表91～97。表91表92表93表94表95表96表97下面，进一步显示本发明化合物的试验例。而且，A～D的评价意义与试验例1～6的情况相同。(试验例7)黄瓜霜霉病防除试验按照试验例2中记载的同样方法进行黄瓜霜霉病防除效果试验。试验结果列于表98。表98(试验例8)黄瓜霜霉病防除试验(叶圆盘试验)按照试验例3中记载的同样方法进行黄瓜霜霉病防除效果试验(叶圆盘试验)。试验结果列于表99。表99(试验例9)葡萄霜霉病防除效果试验(叶圆盘试验)按照试验例4中记载的同样方法进行葡萄霜霉病防除效果试验(叶圆盘试验)。另外，葡萄霜霉病病菌(Plasmoparaviticola)，使用耐药性菌株b。试验结果列于表100。表100产业上可利用性本发明提供了不用担心对植物体有药害，且具有满意药效的新的肟衍生物，以及含有它们作为有效成分的农药，特别是植物病害防除剂。权利要求1.下述通式(1)表示的肟衍生物式中，R1代表氢原子或低级烷基，X代表卤原子，硝基，羟基，氰基，羧基，烷氧羰基，低级烷基，卤原子取代的低级烷基，低级烷氧基，卤原子取代的低级烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，芳基，卤原子或低级烷基取代的芳基，芳氧基，卤原子或低级烷基取代的芳氧基，氨基或低级烷基取代的氨基，n表示0～3的整数，HetA表示可被选自卤原子、低级烷基、低级烷硫基、低级烷基磺酰基、低级烷氧基、三氟甲基或氰基的1个或2个取代基取代的含有1个或2个氮原子的6员含氮芳香环或其苯并稠环型含氮芳香环，HetB表示下述任一环结构式中，Y代表氢原子，卤原子，低级烷基或卤原子取代的低级烷基。2.下述通式(2)表示的肟衍生物式中，R1，X，n，HetB，Y与通式(1)中定义相同，HetC表示含有1个或多个氮原子，还可进一步含有硫原子或氧原子的，可被1个或2个取代基取代的5员含氮芳香环或其苯并稠环型含氮芳香环，该5员含氮芳香环中氮原子上的取代基可选自低级烷基，低级烷基磺酰基，三苯甲基，低级烷氧甲基或低级烷基取代的N，N-二取代的氨磺酰基，该5员含氮芳香环中碳原子上的取代基可选自卤原子，氰基，碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，碳原子数3～6的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～6的炔基，碳原子数1～5的烷氧基，卤原子取代的碳原子数1～5的烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，低级烷基亚硫酰基，卤原子取代的低级烷基亚硫酰基，氨基，低级烷基或碳原子数3～6的环烷基或三苯甲基取代的氨基，低级烷氧羰基，氨基甲酰基，低级烷基取代的氨基甲酰基，氨基甲基，低级烷基取代的氨基甲基，酰基氨基甲基，N-烷氧羰基氨基甲基，烷硫基甲基，芳基，卤原子取代的芳基，杂芳基或-N(R2)C(=O)R3基团，其中，R2代表氢原子或甲基，R3代表氢原子，碳原子数1～10的烷基，卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～4的炔基，芳烷基，氨基取代的低级烷基，氨基取代的芳烷基，酰基氨基取代的低级烷基，酰基氨基取代的芳烷基，烷氧羰基氨基取代的低级烷基，烷氧羰基氨基取代的芳烷基，芳基，选自卤原子、低级烷基、卤原子取代的低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氨基、硝基、氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，低级烷氧基，碳原子数3～6的环烷氧基，苄氧基或芳氧基。3.按照权利要求1中记载的肟衍生物，在通式(1)中，HetA是吡啶基或1个卤原子或低级烷基取代的吡啶基。4.按照权利要求2中记载的肟衍生物，通式(2)中，HetC是下式表示的噻唑基式中，R4是氢原子，氨基，碳原子数1～5的烷氧基，卤原子取代的碳原子数1～5的烷氧基，低级烷硫基，卤原子取代的低级烷硫基，低级烷基磺酰基，卤原子取代的低级烷基磺酰基，低级烷基亚硫酰基，卤原子取代的低级烷基亚硫酰基或-NHC(=O)R3基团，式中，R3是氢原子，碳原子数1～10的烷基，卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，碳原子数3～8的环烷基，碳原子数2～6的链烯基，碳原子数2～4的炔基，芳烷基，氨基取代的低级烷基，氨基取代的芳烷基，酰基氨基取代的低级烷基，酰基氨基取代的芳烷基，烷氧羰基氨基取代的低级烷基，烷氧羰基氨基取代的芳烷基，芳基，选自卤原子、低级烷基、卤原子取代的低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、氨基、硝基以及氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，低级烷氧基，碳原子数3～6的环烷氧基，苄氧基或芳氧基，R5代表氢原子，卤原子，低级烷基或卤原子取代的低级烷基。5.按照权利要求4中记载的肟衍生物，其中R4是-NHC(=O)R3基团，式中，R3是氢原子，碳原子数1～6的烷基，卤原子取代的碳原子数1～6的烷基，碳原子数3～6的环烷基，芳烷基，芳基，选自卤原子、低级烷基、卤原子取代的低级烷基、低级烷氧基、氨基、氰基的取代基取代的芳基，杂芳基，或低级烷氧基，R5代表氢原子。6.含有权利要求1～5中任-项记载的肟衍生物作为有效成分的农药。7.含有权利要求1～5中任-项记载的肟衍生物作为有效成分的植物病害防除剂。8.对丝状菌植物病害有效的权利要求7中记载的植物病害防除剂。全文摘要本发明提供了不用担心对植物体有药害,而且具有满意的药效的新肟衍生物。该肟衍生物用下面通式(1)和(2)表示。本发明还提供了含有上述肟衍生物作为有效成分的农药,特别是植物病害防除剂。试验结果显示,这些农药和植物病害防除剂对各种植物的霜霉病(downymildew)或晚疫病(lateblightorPhytophthorarotetc.)等极其有效。文档编号A01P3/00GK1281452SQ98812040公开日2001年1月24日申请日期1998年12月9日优先权日1997年12月10日发明者小堀武夫,后藤伴子,后藤孝史,近藤仁,坪井宏幸,饭山美香,朝田亨申请人:大日本油墨化学工业株式会社