微胶囊剂的制作方法

专利名称：微胶囊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药活性化合物的新的微胶囊剂，其制备方法以及其施用农药活性化合物的应用。
业已知道，乳油或可湿性粉剂形式的农药活性化合物用水搅拌，并用所得的直接可用喷雾混合物喷雾到植物上。此方法的缺点是，对施用这些喷雾混合物的人员实施充分保护通常是非常复杂的。
再者，业已描述过农药活性化合物可以以微胶囊水悬浮液的形式施用(参见，DE-A3016189、DE-B1185154、DE-B1248016和DE-A2734577)。然而，不方便的是，这些制剂通常趋向于聚集，且其中含有的活性化合物并不总是能够以所需的量和所期望的长时间内释放。
最后，从DE-A2738509可见，色素可以借助于2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)和多元胺微胶囊化。然而，迄今为止尚未公开上述异氰酸酯用于微囊化农药活性化合物。
现已发现新的微胶囊剂，它们由下列组成A)由下列组成的粒状分散相a)以下的反应产物-下式的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基) 如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，与-至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇，b)至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑(azole)衍生物的杀真菌活性化合物和/或至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物和c)如果适合，添加剂，其中分散相的颗粒平均粒径为1至20微米，和B)液体含水相。
再者，业已发现，本发明的微胶囊剂可以如下制备α)在第一步骤中，将至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物与下式的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基) 和如果适宜与二异氰酸甲代亚苯基酯，和如果适宜与有机溶剂和如果适宜与乳化剂混合，β)之后在第二步骤中，将所得的混合物分散于水，如果适宜，是与添加剂的混合物中，和，γ)在第三步骤中，将至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇，如果适宜，是与水混合的，和，如果适宜，添加剂加到所得的分散液中。
最后，业已发现，本发明的微胶囊剂非常适合于将其中包含的农药活性化合物施用于植物和/或其环境。
本发明的微胶囊剂与结构上最相似的现有技术制剂相比更适合于施用其中含有的农药活性化合物被认为是极其出人意料的。特别出人意料的是，在大多数候选的异氰酸酯中，特别是式(Ⅰ)的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)，它特别适合于制备具有所需性能的微胶囊剂。
本发明的微胶囊剂有一系列突出的优点。因此，它们能够在长时间内以所需特定量释放活性组分。另一优点是，植物对其中含有的活性化合物的耐受性得以提高，且同时活性组分的急性毒性降低，因此，甚至是在没有太多安全性措施的情况下，施用微胶囊剂对操作者亦不成问题。
本发明的微胶囊剂的特征在于含在所述的分散相和液体相中的各组分。
(a)项中提到的式(Ⅰ)的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)业已公开(参见，DE-A2738509)。这点同样适合于(a)项中也提到的二异氰酸甲代亚苯基酯。
(a)项中提到的各组中的适合的胺类优选是脂族和脂环族伯和仲二胺和多元胺类。可以提到的实例是1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双-(3-氨基丙基)-胺、双-(2-甲基氨基乙基)-甲胺、1,4-二氨基-环己烷、3-氨基-1-甲基-氨基丙烷、N-甲基-双-(3-氨基丙基)-胺、1,4-二氨基-正丁烷和1,6-二氨基-正己烷。
这些二胺和多元胺是有机化学上已知的化合物。
(a)项中提到的各组中的适合的醇类优选是伯和仲脂族二醇和多元醇类。可以提到的实例是乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油和二甘醇。
这些二醇类和多元醇同样是已知的。
可以给出的一个(a)项中提及的氨基醇的例子是三乙醇胺。这些氨基醇也是已知的。
本发明微胶囊剂可以含有一或多种(b)项中提到的农药活性化合物。
在本发明中优选的杀真菌活性化合物是氨基衍生物如8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-甲胺(螺噁茂胺)和苯锈啶，以及吗啉衍生物如艾敌吗啉(aldimorph)、十二环吗啉和丁苯吗啉。
在本发明中的其它优选的杀真菌活性化合物是三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、苄氯三唑醇(dichlobutrazol)、戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、环丙唑醇、粉唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、乙环唑、糠菌唑、氟环唑、腈苯唑、四氟醚唑、烯唑醇、氟硅唑、咪鲜胺、叶菌唑、种菌唑、氟喹唑、灭菌唑、氟菌唑、亚胺唑、抑霉唑和2-[2-(1-氯-环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-[1,2,4]-三唑-3-硫酮。
可以优选提到的(b)项中提到的各组中的杀虫活性化合物是保棉磷、益棉磷、溴硫磷(Bromophos A)、毒死蜱、甲基毒死蜱、敌敌畏、敌瘟磷、苯线磷、异柳磷、马拉硫磷、甲亚砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、pirimiphos、丙溴磷、吡唑硫磷、嘧丙磷、高效氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四氟苯菊酯和高效氯氟氰菊酯，以及还有涕灭威、涕灭砜威、灭害威、噁虫威、合杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯、氯灭杀威、甲萘威、克百威、杀螟丹、一甲呋喃丹、敌蝇威、二氧威、乙硫苯威、乙苯威、伐虫脒、胺甲威、异丙威、甲硫威、灭多威、兹克威、代森钠、戊氰威、oxamil、抗蚜威、猛杀威、残杀威、久效威、抗虫威、福美双、三甲基苯基甲基氨基甲酸酯、3,4-二甲苯基甲基氨基甲酸酯和3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯。
可以优选提到的(b)项中提到的乙酰替苯胺类除草活性化合物是甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、丙草胺和毒草胺。
本发明微胶囊剂中可以含有的适合的添加剂是有机溶剂、乳化剂、保护性胶体、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和中和剂。
适合的有机溶剂是所有的常规有机溶剂，它们一方面微溶于水，而另一方面完全溶解所采用的农药活性化合物。可以优选提到的有下列脂族和芳族任选卤代的烃如甲苯、二甲苯、Solvesso、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，另外还有酯类如乙酸乙酯。
适合的乳化剂是存在于农药活性化合物制剂中的常规的表面活性剂。可以提到的实例是乙氧基化的壬基苯酚类、直链醇的聚乙二醇醚，烷基苯酚类与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，以及脂肪酸酯类、烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、芳基硫酸盐类和甲酰胺类如N,N-二甲基癸烷甲酰胺。
适合的保护性胶体(分散剂)是所有的通常采用于此目的的物质。可以优选提到的有下列天然和合成水溶性聚合物如明胶、淀粉和纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚如甲基纤维素，以及聚乙烯醇类、部分水解的聚乙酸乙烯酯类、木素磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺类。
适合的增稠剂是所有在植物处理产品中常规用于此目的的物质。优选的是Kelzan(黄原胶为基础的触变性增稠剂)、硅酸和硅镁土。
适合的防腐剂是所有在植物处理产品中常规用于此目的的物质。可以提到的实例是Preventol和Proxel。
适合的消泡剂是可以方便地在植物处理产品中用于此目的的物质。可以优选提到的有硅烷衍生物如聚二甲基硅氧烷类和硬脂酸镁。
可以作为防冻剂的适合的物质是可以方便地在植物处理产品中用于此目的的物质。可以提到的实例有尿素、甘油和丙二醇。
适合的中和剂是所有的用于该目的的常规的酸和碱。可以优选提及的是氨和磷酸。
分散相的颗粒的平均粒径一般为1至20微米，优选为3至15微米。
本发明微胶囊剂的水相基本上由水组成。此外，它也可以包含添加剂如乳化剂、保护性胶体、防腐剂、消泡剂和防冻剂。优选的组分是在上面作为优选对这些物质已提到的那些。此外，水相还可以包含少量的有机溶剂和分散相剩余组分。
本发明微胶囊剂组成可以在一定范围内变化。基于整个制剂，分散相一般的量为按重量计30至70％，优选为按重量计40至60％。在分散相中，各组分也可以在一定的范围内变化。因此，分散相中的浓度如下列-式(Ⅰ)的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)，如果适宜作为与二异氰酸甲代亚苯基酯的混合物，与二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇的反应产物一般为按重量计1至12％，优选为按重量计2至10％。
-农药活性物质一般为按重量计10至90％，优选为按重量计15至85％，和-添加剂一般为按重量计0至85％，优选为按重量计10至80％。
本发明的微胶囊剂按照制微胶囊的方法步骤制备。
通常步骤如下，其中作为第一步(阶段α)，是制备一或多种农药活性化合物、式(Ⅰ)的异氰酸酯，如果适宜的话作为与二异氰酸甲代亚苯基酯的混合物，与如果适宜的话有机溶剂和乳化剂的溶液。如果农药活性化合物是固体，通常采用其在有机溶剂中的溶液。如果农药活性化合物在室温下是液体，则可以省去有机溶剂。优选的农药活性化合物、有机溶剂和乳化剂是在与本发明微胶囊剂的相关描述中业已优选提到的那些。
选择各组分的量，使其在所得的分散相中，以业已提到的优选的浓度存在。式(Ⅰ)的异氰酸酯与二异氰酸甲代亚苯基酯的比率可以在一定的比率范围内变化。通常，每份重量的式(Ⅰ)的异氰酸酯采用0至10份重量、优选0至5份重量的二异氰酸甲代亚苯基酯。
在本发明方法的阶段α中制备的溶液在本发明方法第二步骤(阶段β)中分散于水、如果适宜与添加剂的混合物中。
适合的添加剂是保护性胶体和乳化剂。优选适合的是在与本发明微胶囊剂相关的描述中业已作为优选的保护性胶体和乳化剂提到的那些。
为制备分散液，可以采用所有的适合于此目的且产生强剪切力的装置。可以提到的实例有转子/定子混合机和喷射分散机。
在本发明方法阶段β中制备的分散液在方法的第三步骤(阶段γ)中在搅拌下先用至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇处理，和如果适宜，在开始了的反应结束之后也用添加剂处理。
适合的反应组分优选是在与本发明微胶囊剂相关的描述中作为优选业已提到的那些所有的二胺、多元胺、二醇、多元醇和氨基醇类。
进行本发明方法阶段γ时适合的添加剂是增稠剂、防腐剂、消泡剂和防冻剂。可以优选使用那些在与本发明微胶囊剂相关的描述中业已提到的优选的增稠剂、防腐剂、消泡剂和防冻剂。
进行本发明方法时，异氰酸酯与胺或醇组分的比率可以在一定的范围内变化。通常，每摩尔的异氰酸酯采用0.8至1.5当量的胺或醇组分。优选选择异氰酸酯与胺或醇的量，使得有等摩尔量的异氰酸酯基团和氨基或羟基基团存在。
进行本发明方法时，反应温度可以在一定范围内变化。该方法通常是如下进行，-当进行第一步骤时，温度一般介于0℃至40℃，优选为2℃至30℃间，
-当进行第二步骤时，温度一般介于-10℃至+40℃，优选为0℃至30℃间，-当进行第三步骤时，温度一般介于0℃至80℃，优选为10℃至75℃间。
本发明方法通常是在常压下进行的。
本发明微胶囊剂突出地适合于将其中含有的农药活性化合物施用于植物和/或其环境。它们确保活性组分在长时间内如所期地特定量释放。
本发明微胶囊剂在实际使用时可以原样或在事先用水稀释后使用。它们通过常规的方法施用，例如通过浇泼、喷雾或弥雾施用。
本发明微胶囊剂的施用剂量可以在相当宽的范围内变化。它取决于所涉及的农药活性化合物和它们在微胶囊中的含量。
本发明通过下列实施例例示说明。
制备实施例实施例1将75.8g苯线磷、45.3g Solvesso200、1.8g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)和3g二异氰酸甲代亚苯基酯的溶液在25℃使用分散机在转速为11500rpm下用一分钟时间分散于与0.06g硅氧烷消泡剂混合的140.3g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入3g按重量计50％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用2小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入30g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.54g防腐剂(PreventolD7)。由此给出300g微胶囊剂，其中苯线磷的含量为240g/l且平均粒度为6.6μm。
实施例2将126.4g苯线磷、73.6g Solvesso200、4.6g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)和3.9g二异氰酸甲代亚苯基酯的溶液在25℃使用分散机在转速为6000rpm下用一分钟时间分散于与0.1g硅氧烷消泡剂混合的236.8g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入4.6g按重量计50％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用2小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入50g按重量计2％Kelzan S(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.9g防腐剂(PreventolD7)。由此给出500g微胶囊剂，其中苯线磷的含量为240g/l且平均粒度为5.0μm。
实施例3将1955g螺噁茂胺、145g二甲苯和227g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)的溶液在2℃使用分散机在转速为8000rpm下用3分钟时间分散于3017g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后在2分钟内加入205g按重量计20％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物于55℃和搅拌下加热4小时。随后将混合物冷却至室温，加入450g按重量计2％Kelzan S(黄原胶基增稠剂)的水溶液。通过加入25％的氨水溶液将制剂的pH值调节到7。由此给出微胶囊剂，其中螺噁茂胺的含量为300g/l。
实施例4将123.33g苯锈啶、27.48g N,N-二甲基癸烷甲酰胺和15.18g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)的溶液在15℃使用分散机在转速为8000rpm下用30秒针时间分散于376g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后在温和搅拌下在2分钟内加入13.02g按重量计20％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物55℃加热4小时并继续搅拌。随后加入1.4ml 25％的氨水溶液并将混合物再在55℃搅拌30分钟。然后冷却至室温，通过加入浓磷酸将制剂的pH值调节到7，并加入45g按重量计2％Kelzan S(黄原胶基增稠剂)溶液。由此给出微胶囊剂，其中苯锈啶的含量为200g/l。
实施例5将180.0g嘧丙磷和9.1g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)的混合物在9-11℃使用分散机在转速为8000rpm下分散于与0.1g硅氧烷消泡剂混合的245.5g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)溶液中。之后加入15.3g按重量计10％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用2小时加热到55℃，并在55℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，加入50g按重量计40％聚乙二醇水溶液。由此给出500g微胶囊剂，其中嘧丙磷的含量为360g/l且平均粒度为8.0μm。
实施例6将30.3g高效氟氯氰菊酯、89.9g Solvesso 200、0.24g三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、0.58g二异氰酸甲代亚苯基酯和0.34g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基)的溶液在15℃使用分散机在转速为10000rpm下用一分钟时间分散于与0.06g硅氧烷消泡剂混合的147.4g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入0.57g按重量计50％的二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用1小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入30.0g按重量计2％Kelzan S(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.54g防腐剂(PreventolD7)。由此给出300g微胶囊剂，其中高效氟氯氰菊酯的含量为100g/l且平均粒度为4.7μm。
应用实施例为检测活性化合物的释放，在每一处理中，将3克微胶囊制剂悬浮于1升水中，并将此悬浮液在室温下搅拌48小时。之后，取出5毫升样品，并离心至分离出微胶囊。在剩余的水相中的活性化合物含量用HPLC测定。
结果如下表中所列。
表权利要求
1．如下组成的微胶囊剂A)由下列组成的粒状分散相a)以下的反应产物-下式的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基) 如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，与-至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇，b)至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物和c)如果适合，添加剂，其中分散相的颗粒平均粒径为1至20微米，和B)液体含水相。
2．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀真菌活性化合物是螺噁茂胺。
3．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀真菌活性化合物是苯锈啶。
4．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是苯线磷。
5．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是嘧丙磷。
6．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是氟氯氰菊酯。
7．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是高效氟氯氰菊酯。
8．制备权利要求1的微胶囊剂的方法，其特征在于，α)在第一步骤中，将至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物与下式的2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-二(6-异氰酸根合-己-1-基) 和如果适宜与二异氰酸甲代亚苯基酯，和如果适宜与有机溶剂和如果适宜与乳化剂混合，β)之后在第二步骤中，将所得的混合物分散于水，如果适宜，是与添加剂的混合物中，和，γ)在第三步骤中，将至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇，如果适宜，是与水混合的，和，如果适宜，添加剂加到所得的分散液中。
9．权利要求1的微胶囊剂将其所包含的农药活性化合物施用于植物和/或其环境的应用。
全文摘要
本发明涉及新的如下组成的微胶囊剂A)由a)式(Ⅰ)的异氰酸酯,任选地与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的,与至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇的反应产物,b)至少一种选自特定物质组的农药活性药剂和c)任选地添加剂构成的粒状分散相;和B)液体水相。本发明还涉及生产本发明制剂的方法及其施用它们所含的活性药剂的应用。
文档编号A01N53/00GK1315829SQ99810278
公开日2001年10月3日 申请日期1999年8月24日 优先权日1998年9月5日
发明者H·沃尔夫, J·维斯米勒, M·G·钱秋利特勒 申请人:拜尔公司