一种抗菌金属有机骨架膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌功能的金属有机骨架膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一类重要的抗菌材料，金属银及其复合物因为具有广谱抗菌、不易产生耐药性、抗菌效力持久等特点而被广泛应用于航空航天、医疗卫生、水体净化、日用化工等领域。但是一般物理方法或者化学方法制备的银基抗菌材料多以粉末、纳米微晶或者悬浮液形式存在，颗粒大小不均匀、稳定性差、易发生团聚或者沉降。使用的离子型银基抗菌材料对离子释放量很难控制，大量银离子存在时具有一定的生物毒性，会导致皮肤变色、产生细胞毒性或者引发人体过敏反应，这在很大程度上限制了它们的应用范围。开发新型抗菌膜材料成为当前科学界和工业界关注的热点问题之一。
[0003]金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或者金属簇和有机配体构筑的具有周期性网络结构的有机无机杂化材料。与现有的金属氧化物抗菌剂、无机盐抗菌剂和金属高分子复合抗菌剂相比，金属有机框架可以将金属离子固定在三维立体空间中，结构和组成的可调控性能够有效地控制金属离子释放的浓度和速率，有利于达到长效持久的抗菌效果；并且有机配体的协同作用有利于降低生物毒性，使之在抗菌材料领域具有良好的应用前景。近年来，对这类新型抗菌材料的研宄吸引了人们极大研宄兴趣，但金属有机框架抗菌膜的制备还属于起步阶段，制备步骤繁琐、重复性差和膜结构不稳定等问题限制了该领域的发展。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种抗菌金属有机骨架膜的制备方法，即使用有机分子修饰载体表面以增加成膜的生长点和结合点，然后通过分子自组装形成致密均匀稳定的金属有机框架膜材料。
[0005]本发明的技术方案是在载体表面预先生长有机分子修饰层，获得具有有机分子涂层的载体；有机分子具有配位活性基团可以诱导金属离子与之配位，并使之与有机配体进一步组装生长成连续致密的金属有机骨架膜。其特征在于载体、金属离子源、助剂、有机修饰分子和有机配体种类如下:所用载体为玻璃、硅片和不锈钢片中选取任意一种；金属离子源为硝酸银、高氯酸银中选取任意一种；助剂为浓硫酸和双氧水的混合液；有机修饰分子为氨基硅烷偶联剂，分子式通式为NH3(CH2)nSiX3，其中X为甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中选取任意一种；11为1、2、3、4、5、6、7或8 ;有机配体为1，3，5-苯三甲酸、3，4，5-三甲酸苯胺、5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、3，5- 二羧基吡啶中选取任意一种；
[0006]制备的过程如下:
[0007]步骤1.将载体放入助剂溶液中，在70?120°C下活化30?120分钟后取出，水洗、干燥得到活化载体；
[0008]步骤2.将活化载体放入有机修饰分子溶液中，在20?120°C下反应I?48小时后取出，用甲醇和水洗涤、干燥得到修饰后载体；
[0009]步骤3.将修饰后载体放入有机配体和水的混合液中，在110?180°C的水热条件下晶化2?24小时，自然冷却，取出载体置于配置好的含有金属离子和有机配体的溶液中，在110?180°C下水热反应2?72小时后取出、用乙醇和水洗涤、干燥得到金属有机骨架膜。
[0010]本发明的效果和益处是，在有机分子修饰后的载体上生长金属有机框架膜，可以解决膜与载体结合力不够、耐候性和耐热性能不好问题。同时利用有机配体和金属离子配位作用能够有效地控制金属离子释放的浓度和速率，有利于达到长效持久的抗菌效果。对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌做细菌测试实验结果表明抗菌率达到99%以上。本发明不仅提高了金属有机骨架膜质量，制备过程简单，而且制备的抗菌膜可以广泛应用于航天器材、医疗器械、产品包装、抗菌涂层、水处理膜等方面，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0011]图1为空载体的SEM图。
[0012]图2为成膜后的表面SEM图。
[0013]图3为成膜后截面的SEM图。
【具体实施方式】
[0014]以下结合技术方案叙述本发明的【具体实施方式】。
[0015]实施例1:
[0016]步骤1.对载体预处理。取一片洁净的玻璃片放入1mL硫酸与双氧水混合液(体积比7:3)，在70°C下反应2小时后取出，水洗、干燥；
[0017]步骤2.有机分子修饰载体。将预处理后的玻璃片放入1mL的3_氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50°C下反应24小时后取出，甲醇和水各洗三次，干燥得到修饰后载体；
[0018]步骤3.将修饰后的玻璃片载体置于含有0.2g均苯三甲酸的1mL水溶液中，并转移到15mL聚四氟水热反应釜中，在180°C下晶化24小时，自然冷却、取出玻璃片置于含有0.15g I, 3，5-苯三甲酸和0.15g硝酸银的1mL水溶液中，将上述混合液和玻璃片转移到15mL水热釜中，在120°C下反应72小时后，自然冷却、取出玻璃片用水缓慢冲洗膜表面附着的晶体、自然干燥后得到银金属有机骨架膜。
[0019]材料的抗菌性能测试:使用大肠抗菌6.0 X 105cfu/mL,金黄色葡萄球菌5.5X 105cfu/mL,参照 GBT 21510-2008、QB/T2591-2003 (GB/T2591-2003A)和 GBT21866-2008的标准方法测试实施例所得的材料的抗菌效果，结果表明测定对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于99%。
[0020]实施例2:
[0021]步骤1.对载体预处理。取一片洁净的单晶硅片放入1mL硫酸与双氧水混合液(体积比7:3)，在80°C下反应I小时后取出，水洗、干燥；
[0022]步骤2.有机分子修饰载体。将预处理后的单晶硅片放入1mL的3_氨基丙基三甲基硅烷中，在70°C下反应2小时后取出，甲醇和水各洗三次，干燥得到修饰后载体；
[0023]步骤3.将修饰后的硅片载体置于含有0.2g的5-硝基间苯二甲酸的1mL水溶液中，之后转移到15mL聚四氟水热反应釜中，在120°C下晶化12小时，自然冷却、取出玻璃片置于含有0.2g的5-硝基间苯二甲酸和0.7g硝酸银的1mL水溶液中，将上述混合液和玻璃片转移到15mL水热釜中，在160°C下反应72小时后，自然冷却、取出玻璃片用水缓慢冲洗膜表面附着的晶体、自然干燥后得到银金属有机骨架膜。
[0024]材料的抗菌性能测试:使用大肠抗菌6.0 X 105cfu/mL，金黄色葡萄球菌
5.5X 105cfu/mL,参照 GBT 21510-2008、QB/T2591-2003 (GB/T2591-2003A)和 GBT21866-2008的标准方法测试实施例所得的材料的抗菌效果，结果表明测定对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于99%。
【主权项】
1.一种抗菌金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于以下步骤: 步骤1:将载体放入助剂溶液中，在70?120°C下活化30?120分钟后取出，水洗、干燥得到活化载体； 步骤2:将活化载体放入有机修饰分子溶液中，在20?120°C下反应I?48小时后取出，用甲醇和水洗涤、干燥得到修饰后载体；有机修饰分子为氨基硅烷偶联剂，分子式通式为NH3 (CH2)nSiX3，其中X为甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中选取任意一种；11为1、2、3、4、5、6、7 或 8 ; 步骤3:将修饰后载体放入有机配体和水的混合液中，在110?180°C的水热条件下晶化2?24小时，自然冷却，取出载体置于配置好的含有金属离子和有机配体的溶液中，在110?180°C下水热反应2?72小时后取出、用乙醇和水洗涤、干燥得到金属有机骨架膜；金属离子源为硝酸银、高氯酸银中选取任意一种；有机配体为1，3，5-苯三甲酸、3，4，5-三甲酸苯胺、5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、3，5- 二羧基吡啶中选取任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用载体为玻璃、硅片和不锈钢片中选取任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为浓硫酸和双氧水的混合液。
【专利摘要】本发明涉及一种抗菌金属有机骨架膜的制备方法，技术方案是在载体表面预先生长有机分子修饰层，获得具有有机分子涂层的载体；有机分子具有配位活性基团可以诱导金属离子与之配位，并使之与有机配体进一步组装生长成连续致密的金属有机骨架膜。本发明在有机分子修饰后的载体上生长金属有机框架膜，可以解决膜与载体结合力不够、耐候性和耐热性能不好问题。同时利用有机配体和金属离子配位作用能够有效地控制金属离子释放的浓度和速率，有利于达到长效持久的抗菌效果。本发明不仅提高了金属有机骨架膜质量，制备过程简单，而且制备的抗菌膜可以广泛应用于航天器材、医疗器械、产品包装、抗菌涂层、水处理膜等方面，具有良好的应用前景。
【IPC分类】A01P1-00, A01N37-44, A01N25-08, A01N37-10, A01N25-34, A01N37-40, A01N43-40
【公开号】CN104855380
【申请号】CN201510185229
【发明人】叶俊伟, 孙圆, 宁桂玲, 卢歆怡, 程航, 林 源
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月17日