一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂的制作方法
【技术领域】 [0001] 本发明属于农药中杀虫杀螨剂领域，具体涉及一种含氨基甲酸酯基硫 脲类杀虫杀螨剂。
【背景技术】 [0002] 丁醚脲（式II化合物）是汽巴-嘉基公司开发的硫脲类杀虫杀螨剂，对 害虫和螨类具有内吸和熏蒸作用，对农林业主要害虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青虫、粘虫、棉 花红蜘蛛、粉虱及多种螨类有良好的防治效果，与现有的杀虫杀螨剂无交互抗性，对抗药性 害虫害螨有较好的防治效果，已成为目前害虫、害螨防治的常规农药品种。丁醚脲有独特的 杀虫机理，在紫外线照射下或在虫体内多功能氧化酶的作用下，分解为一种碳化二亚胺，阻 碍害虫体内神经细胞线粒体功能的发挥，影响其呼吸作用及能量转换，从而使害虫僵死。丁 醚脲对哺乳动物低毒，但对水生生物如鱼、虾及蜜蜂有较高毒性。丁醚脲在生产、加工成本 及安全性方面有待进一步提高，且由于其制剂剂型（主要剂型为乳油、可湿性粉剂及悬浮 剂）的局限性，在花生、黄瓜及十字花科蔬菜等方面受药剂浓度和温度的影响易产生药害， 使用安全性问题严重影响了该产品的应用推广。氨基甲酸酯类化合物在农药上用作杀虫 剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，已形成农药的一大类别，具有药效好、低毒的特点。本发明人 在丁醚脲母体结构中引入氨基甲酸酯基团，设计合成了结构如式I所示化合物，该化合物 对害虫、害螨有优异的防治效果及使用安全性。在现有技术中，如本发明所示的式I化合物 用作杀虫杀螨剂未见公开。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀虫杀螨效果 好、低毒的含氨基甲酸酯基硫脲类式I化合物，可用于农业或林业有害虫、螨的防治。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂，结构如式I所示：
[0007] 其中R选自甲基或叔丁基。 *
[0008] 式I化合物可作为杀虫杀螨组分用于杀虫杀螨单剂或复合制剂的生产，其适宜剂 型为乳油、悬浮剂及可湿性粉剂。
[0009] 式I化合物的制备方法见本发明合成实例。
[0010] 本发明的优点和积极效果：
[0011] 在紫外光照射及虫体内多功能氧化酶作用下，丁醚脲分子结构上的硫脲基的硫原 子的共价键断裂，变成具有强力杀虫、杀螨作用的碳化二亚胺，因此，要使药剂毒素完全释 放，须选择阳光直射的晴天进行喷雾（不选择阴天、清晨、傍晚喷雾等），方有最佳效果。在 高温强日照的外界环境下，丁醚脲产生药害，其表现的药害与硫脲类除草剂如敌草隆、利谷 隆等相类似。本发明式I化合物将氨基甲酸酯基团引入丁醚脲母体结构中，由于用N-取代 氨基甲酸酯基团代替了丁醚脲N上的烷基，在化学结构上有别于丁醚脲，其杀虫机制与丁 醚脲不同，勿需选择阳光直射的晴天进行喷雾，在阴天、清晨、傍晚喷雾施药均可达到较佳 的效果，特别是克服了丁醚脲对花生、黄瓜及十字花科蔬菜等敏感作物易产生药害的弊端。 式I化合物在分子结构中同时含有芳基硫脲和氨基甲酸酯基，使其兼具有硫脲类和氨基甲 酸酯类杀虫杀螨剂的特点，具有杀虫杀螨高活性，克服了丁醚脲在长期使用过程中产生抗 药性问题，其药效及速效性明显优于丁醚脲。与现有技术相比，本发明式I化合物具有生产 及使用安全、防效高、低毒环保等显著优点。
[0012] 本发明式I化合物在防治有害虫、螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使 用，以提尚广品的综合性能。
[0013] 应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0014] 下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着 限制本发明。
[0015] 合成实例
[0016] 实例1、式I化合物的制备：
[0018] 向250mL三口瓶中加入31. 16g(0. lmol)2,6-二异丙基-4-苯氧基异硫氰酸苯 酯，180mL乙酸乙醋，16. 43g(0. 15mol)42 %甲基肼水溶液，搅拌3h，抽滤，滤饼用乙酸乙 酯洗涤（15mLx2)。将滤液旋蒸除去溶剂和甲基肼，抽滤，将滤饼合并，干燥，得N-甲胺 基-Ν' -(2, 6-二异丙基-4-苯氧基苯基）硫脲33. 91g，产率95%。
[0019] 向 250ml 三口瓶中加入 35. 70g(0. lmol)N-甲胺基-Ν' -(2, 6-二异丙基-4-苯 氧基苯基）硫脲，IOOmL乙酸乙醋，11. 94g(0. llmol)氯甲酸乙醋，加热回流2h，降温， 抽滤，滤液旋蒸除去溶剂得粗品，用石油醚重结晶精制得N-(N-甲基-N-甲酸乙酯-胺 基）4'-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）硫脲36.5(^，产率85%。熔点126-130°〇。
[0020] 1H NMR (500MHz，DMSO)，δ / ppm ：1. 040-1. 084(d, 6H, CH3), I. 084-1. 098 (d, 6H, CH3)，I. 215-1. 243 (t, 3H, CH3)，3· 012-3. 038 (m, 2H, CH)， 3· 452 (s, 3H, NCH3)，4· 109-4. 135 (m, 2H, CH2)，6· 723 (s, 2H, Ar)，6· 980-6. 996 (m, 2H, Ar)， 7· 127-7. 146 (m，1Η，Ar)，7· 381-7. 412 (m，2Η，Ar)，9· 293 (s，1Η，ΝΗ)，9· 703 (s，1Η，ΝΗ)。
[0021] 用叔丁基肼盐酸盐代替甲基肼，用上述方法可制得N- (Ν-叔丁基-N-甲酸乙 酯-胺基）-Ν' -(2, 6-二异丙基-4-苯氧基苯基）硫脲。熔点130-135°C。
[0022] 1H NMR (500MHz，DMS0)，δ / ppm ：1. 042-1. 086(d, 6H, CH3), 1.085-1.099(d,6H, CH3) ,1.216-1.244(t,3H, CH3) ,1.258(s,9H, CH3), 3.013-3.040 (m,2H,CH),4. 111-4. 137(m,2H,CH2),6.724(s,2H,Ar), 6. 981-6. 998 (m, 2H, Ar) , 7. 128-7. 147 (m, IH, Ar) , 7. 38 3-7. 414 (m, 2H, Ar), 9. 294 (s, 1H, NH)，9. 704 (s, 1H, NH)。
[0023] 制剂实施例
[0024] 实例2、25%式I化合物乳油的制备：
[0025] 称取25g式I化合物，用65g二甲苯溶解，加入4g农乳500#和6g农乳602 #，搅拌 至澄清透明，得25 %式I化合物乳油。
[0026] 生物活性测定实施例
[0027] 实例3、杀虫活性测定
[0028] 本发明化合物杀小菜蛾活性测定：
[0029] 采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测 药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按 样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的IOcm长的直型管内，接入 2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72h检查结果以拨 针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。（试验做3次重复，取平均值）。
[0030] 将式I化合物制备成乳油，选取丁醚脲（CK)制备成乳油作平行试验对照，对小菜 蛾的防效试验结果列于表1。
[0031] 表1杀小菜蛾活性测定数据
[0032]
[0033] 由表1结果说明，本发明化合物对小菜蛾与已知化合物丁醚脲相比有较高的生物 活性。
[0034] 实例4、杀螨活性测定
[0035] 本发明化合物杀山楂叶螨活性测定：
[0036] 采用玻片法进行触杀活性测定。玻片法为FAO推荐使用的方法，具体方法为：将 Icm宽的双面胶带纸贴在载玻片一端，选取大小一致的健康雌成螨，用零号毛笔将其背面向 下成两行固定在胶带纸上，于解剖镜下剔除死螨及不活泼螨后，保证每一载玻片上有成螨 30头。在处理液中浸5s后取出，用滤纸轻轻吸掉多余的处理液，12h后观察叶螨的死亡情 况。以毛笔尖轻触后，足不动者即视为死亡。计算死亡率。（试验做3次重复，取平均值）。
[0037] 将式I化合物制备成乳油，选取丁醚脲（CK)制备成乳油作平行试验对照，对山楂 叶螨的防效试验结果列于表2。
[0038] 表2杀山楂叶螨活性测定数据
[0039]
[0040] 由表2结果说明，本发明化合物对山楂叶螨与已知化合物丁醚脲相比有较高的生 物活性。
【主权项】
1. 一种含氨基甲酸醋基硫脈类杀虫杀蛾剂，结构如式I所示：其中R选自甲基或叔了基。2. -种杀虫杀蛾组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农业或林 业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种含氨基甲酸酯基硫脲类杀虫杀螨剂，结构如式I所示：其中R选自甲基或叔丁基。式I化合物兼具杀虫杀螨活性，可用于防治农作物、蔬菜、果树的害虫、害螨。
【IPC分类】A01N47/34, C07C337/06, A01P7/02, A01P7/04
【公开号】CN104920409
【申请号】CN201510137732
【发明人】许良忠, 王明慧, 袁建坡, 张画轻, 李焕鹏, 张金龙
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年3月27日