一种杀菌组合物及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物有效成分为组分I、组分II和组分III构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自三唑类杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量比为100:1:1～1:1:100。本发明三种有效成分复配增效作用显著，对水稻、蔬菜等农作物各种病害有优异的防治效果；本发明不仅提高了对病害的防治效果，同时扩大了杀菌谱，还降低了农药使用量，减少了农药在农作物上的残留量，减轻了对环境的污染，延缓了抗药性的产生。
【专利说明】
一种杀菌组合物及其应用
技术领域
[0001 ]本发明属于农药技术领域，具体涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含苯并烯氟 菌唑、丙硫菌唑和三唑类杀菌剂或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯组分的 杀菌组合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 苯并稀氟菌挫（英文名benzovindiflupyr)是先正达开发的吡唑酰胺类杀菌剂，是 琥珀酸脱氢酶抑制剂。该杀菌剂主要用于谷类作物，对小麦、玉米和特种作物等多种作物的 主要病害有杰出防效，可很好地防治小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病及小麦基腐病， 特别对小麦白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效，对亚洲大豆锈病防效优异。
[0003] 丙硫菌唑(英文名prothioconazole)是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类 杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变 型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中留醇的前体一羊毛留醇或 2,4_亚甲基二氢羊毛留14位上的脱甲基化作用。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治 疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有 良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广 谱的杀菌活住。主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多 病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、 叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。
[0004] 稻瘟病是水稻四大重要病害之一，由真菌寄生引起；白粉病是一种广泛发生的世 界性病害，由真菌中的白粉菌科引起。
[0005] 生产上主要采用化学农药防治稻瘟病和白粉病，目前主要依赖苯并咪唑类、三唑 类、甲氧丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降 低。另外，三唑类药剂在使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种含苯并烯氟菌唑、丙硫菌 唑和三唑类杀菌剂或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯组分的杀菌组合物及 其应用。本发明杀菌组合物防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治大豆锈病以及 蔬菜、果树、禾谷类作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麦白粉病。不仅防治效果比 单剂有了明显提高，而且降低农药的使用剂量，降低用药成本。
[0007] 为实现上述目的，发明人通过大量的室内生物测定试验及田间药效试验，发现将 苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑类杀菌剂组合或者将苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙 烯酸酯组分的杀菌剂组合，以一定的比例复配后，对大豆锈病、水稻稻瘟病及谷麦类白粉病 有显著的协同增效作用。
[0008] 本发明采用下述技术方案：
[0009] -种增效杀菌剂组合物，其特征在于含有有效活性成分为组分I、组分II和组分 III构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自三唑类 杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量 比为100:1:1~1:1:100,优选质量比为1:15:15~80:1:1，更优选质量比为1:1:5~8:1:1。 [0010]农药组合物中活性成分苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂(或甲氧基丙烯酸 酯）的重量百分含量为总重量的〇 . 5 %~90%，其余均为助剂、填料和其他有益于有效成分 在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质；进一步的，所述的苯并烯氟菌唑、丙硫菌 唑、三唑类杀菌剂(或甲氧基丙烯酸酯）的重量百分含量为总重量的25%~40%。
[0011] 本发明的杀菌剂组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有水乳 剂、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂或颗粒剂。
[0012] 乳油中的其他成分包括乳化剂、助溶剂和溶剂;悬浮剂中的其他成分包括分散剂、 润湿剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和水;水乳剂中的其他成分包括溶剂、乳化剂、增稠 剂、消泡剂、防冻剂和水;微乳剂中的其他成分包括乳化剂、助溶剂、溶剂和水;魏娇楠悬浮 剂中的其他成分包括分散剂、溶剂、消泡剂、乳化剂、成囊单体、增稠剂、防冻剂、防腐剂和 水;水分散粒剂中的其他成分包括分散剂、润湿剂、消泡剂、崩解剂和填料;水分散粒剂中的 其他成分包括分散剂、润湿剂、消泡剂和填料；以上都是农药制剂中常用或允许用的辅助成 分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。
[0013] 所述乳化剂可选择农乳600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚）、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙 烯聚氧丙烯醚）、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙）、0P系列磷酸酯（壬基酚聚氧乙烯醚磷酸 酯）、600P#(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯）、农乳400#(苯乙烯基甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳 700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚）、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列（壬基酚聚氧乙烯醚）、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯 醚）、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、司盘系列（山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温系列 (失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚）、ΑΕ0系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
[0014] 所述溶剂可选择溶剂油、二甲苯、脂肪酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚中的 一种或多种。
[0015] 所述助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、环己酮中的一种或多 种。
[0016] 所述成囊单体可选择多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷 二异氰酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种。
[0017] 所述湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、茶 皂素、月桂醇基硫酸钠、拉开粉中的一种或多种。
[0018] 所述分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、萘磺酸盐中的一种或 多种。
[0019] 所述防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
[0020] 所述消泡剂可选择硬脂酸金属皂、聚醚、20%聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或多 种。
[0021] 所述防腐剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、山梨酸钾中的一种或多种。
[0022]所述崩解剂可选择硫酸铵、尿素、硫酸钠中的一种或多种。
[0023]所述增稠剂可选择黄原胶、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。 [0024]所述填料可选择白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土中的一种或多种。 [0025]本发明所描述的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质己经混合； 也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。
[0026] 本发明的杀菌组合物可用于防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治大豆 锈病、稻瘟病以及蔬菜、果树、禾谷类作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麦白粉病。
[0027] 本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，如浸果、灌根、涂抹、喷射、喷雾、撒 粉、散布或发烟，其施用量随天气情况、作物生育期和病害发斗:程度而定。
[0028]与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1)组合物具有明显的协同增效和持 效作用，防效与单剂相比显著提高；（2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了 农药残留和环境污染；（3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于 克服和延缓病菌产生抗性；（4)对人畜安全，环境相容性好，并且制剂粘着力增强，抗雨水冲 刷。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加淸楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
[0030] 1.配方及制剂实例
[0031] 实施例一
[0032] 以31 %苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·三唑类杀菌剂水乳剂(EW)为例，但在实际的应 用中不仅限于31%，可以按照权利要求书中优选比例合理优化，具体例示：
[0033] 苯并烯氟菌唑10%、丙硫菌唑20%、三唑类杀菌剂1 %、脂肪酸甲酯10%、异丙醇 4%、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚2.5%、蓖麻油树脂聚氧乙烯醚1 %、黄原胶0.10%、乙二 醇1.5 %、苯甲酸钠0.20 %、聚醚0.8 %，水补足，先将活性成分充分溶解后，加入表面活性 剂、稳定剂等其余助剂、水，搅拌均匀后经高速剪切至粒径D90 = 5μπι，呈乳白色微带蓝色荧 光的均匀水溶乳状液。
[0034] 实施例二
[0035]组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：
[0036]以20.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑?甲氧基丙烯酸酯剂悬浮剂（SC)为例，但在 实际的应用中不仅限于25%，可以按照权利要求书中优选比例合理优化，具体例示：
[0037] 苯并烯氟菌唑5%、丙硫菌唑15%甲氧基丙烯酸酯0.75%、苯基酚聚氧乙基醚磷酸 酯2%、聚羧酸盐1 %、聚羧酸盐1.5%、黄原胶0.15%、丙三醇2.5%、丙酸钠0.30%、20%聚 二甲基硅氧烷乳液0.8%，水补足，按配方比例和要求将上述物料依次投入混合反应釜搅拌 均匀后，经砂磨机高速研磨至粒径D90 = 5μπι，再经均质、调配呈均匀灰白色悬浮液。
[0038] 实施例三
[0039] 组合物制成水分散粒剂时包含如下组分含量：
[0040] 以30.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂(WG)为例，苯 并烯氟菌唑原药15 %、丙硫菌原药15 %、甲氧基丙烯酸酯0.75 %、萘磺酸缩合物钠盐8 %、十 二烷基硫酸钠5%、硫酸铵15%、白炭黑2%、轻质碳酸钙5%/水洗高岭土补足。先将原药和 其它助剂混合均匀、气粉，再加水捏合，最后造粒并干燥。
[0041] 实施例四
[0042] 组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：
[0043]以38.5%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯可湿性粉剂(WP)为例，苯并 烯氟菌唑原药28%、丙硫菌唑10%、甲氧基丙烯酸酯0.5%、木质素磺酸钙5%、十二烷基硫 酸钠3%、茶皂素1 %、白炭黑5%、滑石粉8%、水洗高岭土补足。先将原药和其它助剂混合均 匀再经高速气流粉碎至粒径D90 = 25ym以下，呈灰白色流动性良好的粉状固体。
[0044] 实施例五
[0045] 组合物制成颗粒剂时包含如下组分含量：
[0046]以16.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·三唑类杀菌剂颗粒剂(GR)为例，苯并烯氟 菌唑原药1 %、丙硫菌唑15%、三唑类杀菌剂0.75%、萘磺酸盐5%、拉开粉2.5%、月桂醇基 硫酸钠1.2%、白炭黑2%、轻质碳酸钙10%、凹凸棒土补足。先将原药和其它助剂混合均匀 再经高速气流粉碎至粒径D90 = 30μπι以下，呈灰白色流动性良好的粉状固体。
[0047]以上配方示例及所使用溶助剂仅限于本次试验，但依据本专利中要求的组配所配 制的农用制剂产品不仅仅限于这些溶助剂，也可以有差异，都在本专利的权限范围内。 [0048] 2.本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力 测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，0.5〈SR〈1.5为 相加作用，SR>1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
[0049] 试验方法:经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5 个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速 率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长 量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-5
[0050] 菌丝生长抑制率（％) = 1〇〇*(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长 量
[00511将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(u g/mL)转换成对数值(X)，以最 小二乘法求得毒力回归方程(y = a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC5Q值。同时根据Wadley 法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，0.5〈SR〈1.5为相加作用，SR >1.5为增效作用。计算公式如下：
[0052] SR = EC5Q (理论值)/EC5Q (观察值）
[0053]
[0054] 其中:a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；
[0055] A为苯并烯氟菌唑；B为丙硫菌唑·三唑类杀菌剂混合物（二者重量比为1:1-1: 100)。
[0056]实施例六
[0057]供试病害:大豆锈病;试验药剂均由
【申请人】提供。
[0058] 试验设计:经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂混合和苯并 烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原药组合不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
[0059]表1苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯复配对大豆锈病的 毒力测定结果分析表
[0062] 由表1可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂配比在100:1:1~1:1:100时 对大豆锈病的增效比值SR均大于1.5,说明三者在100:1:1~1:1:100范围内混配均表现出 增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂的配比在1:15:15~80:1:1时，增效作 用更为突出，增效比值均在1.9以上;尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂重量 比为1:1:5~8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。
[0063] 实施例七
[0064] 供试病害:水稻稻瘟病;试验药剂均由
【申请人】提供。
[0065] 试验设计:经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯原药及 三者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
[0066]表2苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、和甲氧基丙烯酸酯复配对水稻稻瘟病的毒力测定结 果分析表
[0069] 由表2可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原配比在100:1:1~I: I: 100时对水稻稻瘟病的增效比值SR均大于1.5,说明三者在100:1:1~1:1:100范围内混配均 表现出增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原的配比在1:15:15~80:1: 1时，增效作用更为突出，增效比值均在1.9以上;尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基 丙烯酸酯原重量比为1:1:5~8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。
[0070] 实施例八
[0071 ]供试病害:小麦白粉病;试验药剂均由
【申请人】提供。
[0072]试验设计:经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂混合和苯并 烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原药组合不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
[0073]表3苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑类杀菌剂复配对小麦白粉病的毒力测定结果 分析表
[0076] 由表3可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂配比在100:1:1~1:1:100时 对小麦白粉病的增效比值SR均大于1.5,说明三者在100:1:1~1:1:100范围内混配均表现 出增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂的配比在1:15:15~80:1:1时，增效 作用更为突出，增效比值均在1.8以上;尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑类杀菌剂重 量比为1:1:5~8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。
[0077] 实施例九:对花生叶斑病的田间药效试验
[0078] 采用苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂(WG)用于防治花生叶 斑病，施药前调查病害指数，药后3d、10d、20d分别调查病害指数并计算防效，试验结果如下 所示：
[0079] 表4各处理药剂防治花生叶斑病的试验结果
[0081]从表4可以看出，30.75%苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂使 用2000-2500倍时，药后3d、10d、20d对花生叶斑病的防效均优于各单剂单独使用时的防效， 同时药后20d防效均仍达80%以上，说明该复配药剂具有良好的持效性。在试验调查过程中 未发现该复配药剂对花生产生药害。
[0082]综上所述，本发明采用三种活性成分为苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑类杀菌剂 或苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯的农药组合物，具有协同增效作用，与现有的 单一制剂相比，杀菌效果明显提高，且持效期长，对作物安全，值得在农业生产上推广使用。
[0083]上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各 种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于:所述杀菌组合物有效成分为组分I、组分II和组分III 构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自三唑类杀 菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量比 为100:1:1~1:1:100 〇2. 根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于:所述三种组分的优选质量比为 1:15:15~80:1:1。3. 根据权利要求2所述的一种杀菌组合物，其特征在于:所述三种组分的优选质量比为 1:1:5~8:1: 1〇4. 根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述三种组分的重量总和为农 药组合物的0.5 %~90 %。5. 根据权利要求4所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述三种组分的重量总和为农 药组合物的25 %~40 %。6. 根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述农药组合物以所述三种组 分组成为活性成分和农药上允许的助剂配制成任意一种剂型。7. 根据权利要求6所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述的剂型优选为水乳剂、悬 浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂、颗粒剂。8. 权利要求1所述的一种杀菌组合物可用于防治大豆锈病、水稻稻瘟病及禾谷类白粉 病，蔬菜、果树等作物病害的用途。
【文档编号】A01N43/653GK105941415SQ201610348849
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】李文荣, 代新洪, 肖永良, 魏方林, 林峰
【申请人】江西正邦生物化工有限责任公司