专利名称：一种生物制氢发酵液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发酵液的制备方法，特别是一种生物制氢发酵液的制备方法。该生物制氢发酵液在一般制氢设备中即可制备氢气。
目前作为主体的矿石燃料储量有限，而且燃烧时产生CO2和氮、硫等的氧化物，这些物质一旦排放到大气中，都是影响人类生存环境的大气污染物。为了促使经济与环境协调发展，实施可持续的发展战略，需要寻求能源合理利用的新途径。开发并转而应用其他可再生的新能源已在世界范围形成共识，这就使氢气成为各国科研人员一致公认的理想开发对象。
氢气是一种在化学工业、航空航天工业、交通运输等很多领域都有着广泛应用的清洁能源。氢气的能量密度高，它的单位重量发热量(28700kca升/k克)是石油的单位重量发热量(10000kca升/k克)的3倍。氢气在燃烧时只产生水，是一种能实现污染零排放的清洁能源。作为二十一世纪人们所能够利用的一种能源，它的位置举足轻重。自然界中几乎没有氢气存在。传统的制氢方法有纯水电解法、水煤气转化法、甲烷裂化法等，这些方法耗能过大，制氢的成本很高。因此，利用能够生产出氢气的微生物来制氢，是一种无污染且经济有效的好方法。
生物制氢是1938年由M.Micke升son和C.H.Werkman提出来的。能够产生氢气的微生物，根据微生物生长所需能量来源，大体上可分为两大类一类是利用光生长的光合微生物，另一类是利用有机物生长的非光合微生物。利用光合微生物(以下称光合厌氧型氢气生成细菌)通过有机酸制氢的研究在七十、八十年代就已形成了一个体系。利用非光合微生物(以下称厌氧型氢气生成细菌)制氢的研究到目前为止大体上可分为三大类一类是采用纯菌种和固定技术的生物制氢，这种反复目前仅处于实验室阶段，离工业化生产还有很大差距；一类是利用厌氧活性污泥(中国专利申请92114474.1)进行有机废水发酵法生物制氢，可实现连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，但是，厌氧活性污泥中含有大量的甲烷生成细菌、硫酸盐还原细菌等厌氧细菌，这些厌氧细菌可以利用氢气生存，换句话说，在该体系下产生的细菌有一些是要消耗氢气的，因此，氢气的生成量就受到了限制，氢气的大量回收就很困难，限制了工业化大规模生产；另一类即为本申请人研制开发的连续非固定化混合菌种长期持续生物制氢技术。
国际科学界利用糖类物质发酵后(发酵后可产生大量细菌，这些细菌种类各异)可产生氢气的特点，一直在寻求更为经济的生物制氢方法。
本申请人研制开发的生物制氢发酵液，利用这种厌氧型氢气生成细菌(其本身存在于粮食发酵过程中)，可以把含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水等进行发酵，生成氢气和二氧化碳。二氧化碳一旦被排放到大气中就是一种温室气体。但如固定下来也有很多用途。如制干冰，作为超临界萃取的溶剂，用于碳酸饮料等。
本申请人的研究成果符合国家可持续发展战略的能源政策和环境政策，表明人类完全能从土地中培育出高效清洁能源。具有广阔的应用前景和显著的经济效益和社会效益。
因此，本发明的目的是提供一种发酵液的制备方法，所得到的发酵液能够使含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水通过发酵液的作用产生氢气。利用本发明提供的发酵液制氢，既可控制环境污染，又可变废为宝，产生新能源，且大大降低制氢成本，其成本远远低于传统的工业制氢方法及其他的生物制氢方法。
本发明的基本出发点是在无氧的条件下，以粮食的水解液作为培养液，室温下通过细菌发酵来获得所需的发酵液，利用这种发酵液可使含有糖类、蛋白质等的粮食，变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水通过发酵液的作用产生氢气，通过气膜分离装置，可获得99.5％的纯氢气。
本发明所提供的生物制氢发酵液的制备方法如下(1)制备生物制氢培养液将粮食或变质、劣质废粮及粮食加工废料与蒸馏水在避光条件下混合，用氮气置换体系中的氧，在无氧的状态下进行室温加水分解反应，加水分解时间为1～4个月，得到生物制氢培养液；(2)制备生物制氢发酵液将(1)制备的培养液在无氧避光的条件下继续加入蒸馏水进行室温发酵，发酵过程在无氧条件下进行，发酵时间为1～4个月，得到生物制氢发酵液。
许多粮食中都含有糖类和蛋白质，因此本发明的方法可使用许多常见的粮食，如大豆、玉米和高粱等。在上述的制备方法中，第(1)步的反应时间优选2～3个月，第(2)步的反应时间优选2～3个月。
上述两步反应均可在室温下进行，随地点或季节的不同，反应温度可随之变化，一般为5～35℃，多数情况下为10～30℃。在上述两步反应中，蒸馏水与原料粮食或变质、劣质废粮及粮食加工废料的比例可以在很大的范围内变化，这只是对后续在具体制氢装置中的生产带来一些影响，例如浓度大则可能操作上相对难一些，而浓度小操作上简单一些，但制氢能力又受到限制。一般在上述方法中蒸馏水与原料的比例(重量比)为10％∶90％至95％∶5％。
将本发明制得的生物制氢发酵液连续地送入一般常用的生物制氢设备中，即可连续地制得氢气。附图
中列举了一种常用的生物制氢反应设备的示意图，其中1为生物发酵反应池，2为反应原料池，3为发酵液收集池，4为水上置换法收集气体装置，5为膜分离装置，6为气液分离装置，7为气泵，8为液泵，9为生物发酵反应气体取样管，10为搅拌器，11为生物发酵反应液取样管。反应液的流向如图中箭头所示。
以下通过实施例对本发明的内容进一步详细地加以说明。实施例1将大豆50克及300毫升蒸馏水移入500毫升的棕色瓶中，然后用纯氮气把棕色瓶中的氧气赶走，用瓶塞塞紧瓶子，使这个瓶子中的大豆在无氧的状态下进行加水分解反应，加水分解时间为2个月，加水分解温度为20℃，这样就得到了生物制氢培养液，将生物制氢培养液300毫升，在无氧的条件下移入1300毫升的棕色瓶中，并向瓶中加入700毫升蒸馏水进行发酵，发酵过程是在无氧条件下进行的，发酵时间为2-3个月，发酵温度为20℃，这样，就得到生物制氢发酵液1000毫升。由下面的实施例可以算出其产氢能力为14升。实施例2将实施例1得到的发酵液1000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器中进行生物发酵制氢反应，反应原料10克/升的葡萄糖(购于北京化工厂)液以1升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为25℃，这样，就可以连续地产生氢气，并且10克/升葡萄糖液全部分解，分解产物为乙酸(0.18克/克-基质)，丁酸(0.36克/克-基质)，H2(0.21升/克-基质)，CO2(0.29升/克-基质)。实施例3将实施例1得到的发酵液1000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器中进行生物发酵制氢反应，反应原料10克/升的葡萄糖(购于北京化工厂)液以4升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为35℃，这样，就可以连续地产生氢气，并且10克/升葡萄糖液全部分解，分解产物为乙酸(0.13克/克-基质)，丁酸(0.30克/克-基质)，H2(0.27升/克-基质)，CO2(0.32升/克-基质)。实施例4
将实施例1得到的发酵液1000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器中进行生物发酵制氢反应，反应原料10克/升的蔗糖(购于北京化工厂)液以4升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为35℃，这样，就可以连续地产生氢气，并且10克/升蔗糖液全部分解，分解产物为乙酸(0.13克/克-基质)，丁酸(0.30克/克-基质)，H2(0.29升/克-基质)，CO2(0.43升/克-基质)。实施例5将实施例1得到的发酵液1000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器中进行生物发酵制氢反应，反应原料10克/升的淀粉(普通淀粉)液以4升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为35℃，这样，就可以连续地产生氢气，并且10克/升淀粉液全部分解，分解产物为乙酸(0.13克/克-基质)，丁酸(O.30克/克-基质)，H2(0.29升/克-基质)，CO2(0.36升/克-基质)。实施例6将实施例1得到的发酵液1000毫升，在无氧的条件下，移入如附图所示的反应器中进行生物发酵制氢反应，反应原料15克/升的大豆粉液(主要含淀粉、蛋白质)以8升/天的反应速度流入反应器进行生物发酵制氢反应，反应温度为35℃，这样，就可以连续地产生氢气，并且15克/升大豆粉液全部分解，分解产物为乙酸(0.16克/克-基质)，丁酸(0.28克/克-基质)，H2(0.3升/克-基质)，CO2(0.3升/克-基质)。
权利要求
1.一种生物制氢发酵液的制备方法，该方法包括(1)制备生物制氢培养液将粮食、变质或劣质废粮、或粮食加工废料与蒸馏水在避光条件下混合，用氮气置换体系中的氧，在无氧的状态下进行室温加水分解反应，加水分解时间为1～4个月，得到生物制氢培养液；(2)制备生物制氢发酵液将(1)制备的培养液在无氧避光的条件下继续加入蒸馏水进行室温发酵，发酵过程在无氧条件下进行，发酵时间为1～4个月，得到生物制氢发酵液。
2.如权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其中所述粮食为大豆、玉米或高粱。
3.如权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其中制备生物制氢培养液的加水反应时间为2～3个月。
4. 如权利要求1所述的生物制氢发酵液的制备方法，其中制备生物制氢发酵液的反应时间为2～3个月。
全文摘要
本发明公开了一种生物制氢发酵液的制备方法,以粮食、变质、劣质废粮及粮食加工废料或含有这些物质的有机废水为原料,以其水解液作为培养液,在无氧的条件下,通过细菌发酵来获得生物制氢所需的发酵液。本方法所制得的这种氢气发酵液的产氢能力比目前报导的产氢细菌的产氢能力提高了许多,原料来源广泛,且代谢产物单纯,具有工业产氢的实用性。
文档编号C12P3/00GK1276430SQ0010546
公开日2000年12月13日 申请日期2000年3月30日 优先权日2000年3月30日
发明者沈建权 申请人:沈建权