直接正像卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：直接正像卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种直接正像卤化银照相感光材料，用于在构成例如投影电视的半透明屏幕的双面凸透镜薄片的光输出面的表面上，产生条状光屏蔽图案，即黑条图案。
背景技术：
通常，已知提供有由三种，即红、绿和蓝CRT(阴极射线管)形成的光源和用于从这些光源投影图像的半透明屏幕的背面投影电视，并且通常将菲涅耳透镜薄片和双面凸透镜薄片的组合用于这里作为半透明屏幕。这里，作为这种双面凸透镜薄片，通常使用那些在光输入面提供有多个光输入透镜的薄膜状基片(本文后面也称作“薄膜基片”)的光输出面上，在除了光输入透镜的聚光区域之外的区域提供黑条，并通过这些黑条将该光广泛漫射，同时可以减少外来光的影响，由此提高其对比度。
在这种投影电视中，例如LCD(液晶显示器)和DMD(数字微镜设备)正开发用于CRT光源的替代物，并且它们广泛地用于例如数据投影器、计算机监视器和数字电视广播的领域。
然而，在使用LCD、DMD等光源的投影电视中，由于因LCD、DMD等胞状结构的网格图形投影到半透明屏幕上，因此当通过将其投影到该双面凸透镜薄片上观看图像时通过双面凸透镜的抽样效果可能会产生波纹图案，这样具有重复结构。
由于这种原因，为了有效地减少在使用LCD、DMD等作为光源的投影电视中产生的波纹图案，必须使用0.2mm或更小的小透镜节距的双面凸透镜薄片代替通常使用0.5-1.0mm的透镜节距的传统双面凸透镜薄片。
在上述双面凸透镜薄片中，随着透镜节距变小，必须将薄膜基片的光输出面的表面上提供的黑条的节距也变小。
在这种具有小透镜节距的双面凸透镜薄片中，作为形成具有小节距的上述黑条的方法，除了一种包括将黑条直接打印在双面凸透镜薄片的光输出面的表面上的方法、一种通过提供在薄膜基片的光输入面上的光输入透镜曝光和显影形成黑条图案的照相平版印刷法之外，已广泛使用在薄膜基片的光输出面的薄膜上形成的抗蚀材料(抗蚀层)。
在这些环境下，已提出了一种用于从双面凸透镜薄片中的薄膜基片的光输入面将光输出面的薄膜上提供的抗蚀层曝光并将其显影以便形成精确黑条图案的方法。(JP-A-12-147666)然而，在上述传统方法中将抗蚀材料用于光吸收层中，存在需要一种复杂的生产方法和难以形成具有精确度和高分辨率的细小图案的问题。
发明简述本发明的目的是提供一种用于容易地形成具有高分辨力、高密度和少的黄斑的精确黑条的直接正像卤化银照相感光材料。
上述目的是通过以下方式实现的。
使用一直接正像卤化银照相感光材料形成双面凸透镜薄片的光吸收层，所述薄片含有薄膜状基片和安装在所述基片的光输入面上的许多光输入透镜，在除了每一光输入透镜的聚光区之外的区域将所述光吸收层(黑条)安装在基片的光输出面，卤化银照相感光材料包括一载体，在所述载体的一面上以1.5g/m2或更高的银涂布量涂布含有粒径为1μm或更小的感光卤化银颗粒的至少一感光层，其中在与所述感光层相对的载体面上没有光吸收层，并且其中通过曝光与所述感光层相对的载体面上没有光吸收层，并且其中通过曝光之后的显影，从与感光层相对的面经过光输入透镜，以银图像为基础形成光吸收层。
通过使用本发明的感光材料，在薄膜基片的光输出面上可以容易地形成具有细小节距化的高分辨率、高密度和少的黄斑的精确黑条。
附图简述

图1-4是解释使用本发明的直接正像卤化银照相感光材料形成黑条的实施方式的简图。
图1是显示具有用直接正像卤化银照相感光材料形成的黑条的双面凸透镜薄片的一个实施方式的简图。
图2是显示薄膜基片和直接正像卤化银照相感光材料在它们紧密接触之前的一个实施方式的简图。
图3是显示薄膜基片和直接正像卤化银照相感光材料在它们紧密接触之后的一个实施方式的简图。
图4是显示薄膜基片和直接正像卤化银照相感光材料在它们紧密接触之后通过曝光和显影获得的黑条的一个实施方式的简图。
图5是显示本发明的直接正像卤化银照相感光材料的包装方法的一个实施方式的简图。
发明详述下面参照附图解释实施本发明的方式。
首先，图1解释了与本发明的一个实施方式有关的一个双面凸透镜薄片。如图1所示，双面凸透镜薄片1具有薄膜状基片(本文后面称之为“薄膜基片”)2、许多安装在所述薄膜基片2的光输入面A上的光输入透镜3、和安装在薄膜基片2的光输出面B上除了光输入透镜3的聚光区之外的区域的黑条(光吸收层)4。在该图中，5是曝光和显影之后的直接正像卤化银照相感光材料，5a是一载体，5b是一保护层，5c是一感光层。这些黑条4可以通过从薄膜基片2的光输入面经光输入透镜3，在将与薄膜基片2的光输出面的表面紧密接触的直接正像卤化银照相感光材料曝光之后，显影形成。
即，如图2和图3所示，首先将与直接正像卤化银照相感光材料5的载体5a的与感光层5c相对的面与薄膜基片2紧密接触。本发明的直接正像卤化银照相感光材料5在与感光层5c相对的载体5a面上没有光吸收层。因此，如图4所示，通过接下来将照相感光材料6经光输入透镜3曝光并在该状态下处理，可以形成黑条4。在该图中，C代表曝光光束。
在传统负性抗蚀法中，将抗蚀层曝光并显影，负性抗蚀材料留在光输入透镜的聚光区的后面作为负性抗蚀层，必须用有色墨水如碳黑墨水将除了除去负性抗蚀材料的聚光区之外的区域填满，因此其加工复杂。通过使用所述直接正像卤化银照相感光材料，可以容易地形成细小节距化的高分辨率黑条。
而且，在曝光和显影之后，直接正像卤化银照相感光材料的光输出面的表面可以用高透射比半透明的净色层覆盖。
该透明层可以在直接正像卤化银照相感光材料上在曝光和显影之后通过层压或涂布形成。而且，可以提供光漫射层。
而且，在该光输出面的表面(视图表面)上可以提供表面处理层等，例如防反射层、低反射层、防划道层(硬涂层)、防静电层、防闪光层、防污层、偏振滤光层、电磁屏蔽层和触控层。
在本发明的直接正像卤化银照相感光材料中，为了与薄膜基片(该感光材料，在载体上具有含感光卤化银的感光层)一起通过曝光，然后处理形成精确匹配曝光的图案的黑条，与感光层相对的面必须没有光吸收层。而且，为了保护感光层的表面并防止划道，优选成像层的外面有一保护层。在这些保护层中使用亲水胶体作为粘合剂，并且更优选使用明胶。保护层的厚度优选至少0.5μm。
而且，在本发明的照相感光材料中可以在感光层和载体之间提供一非感光层。也可以将染料等加入到该非感光层中以便形成防光晕层。
而且，该感光层可以根据需要分成两层或多层。除了上述感光层、保护层和非感光层之外，在该照相感光材料中可以提供各种辅助层如内涂层和中间层。
在本发明所用的直接正像卤化银照相感光材料中，为了使与薄膜基片紧密接触的表面上的杂散光具有少的影响，优选紧密接触的表面与感光层之间的距离短。具体地说，照相感光材料的总厚度优选至少25μm，最多200μm。
用于本发明的直接正像卤化银照相感光材料的乳剂是由在卤化银内具有能够捕获自由电子的核心并具有预灰雾化表面的卤化银颗粒形成的。作为乳剂中的这种自由电子捕获核心，可以使用铑盐、钌盐、锇盐、铼盐和铱盐中至少一种。例如，可以使用JP-B-43-4125(JP-B代表日本已审专利申请公布)、JP-B-43-29405、US2401051、2976149和3023102、英国专利707704和1097999、法国专利1520824和1520817、和比利时专利713272、721567和681768中所述的乳剂。
本发明中所用的卤化银颗粒可以具有任意组成。即，可以使用任意的氯化银、溴化银、氯溴化银、碘氯溴化银和碘溴化银，但是优选使用溴化银、氯溴化银或氯化银。当为氯溴化银时，氯化银含量优选为0-10mol％或80-100mol％，当使用碘氯溴化银时，氯化银含量优选为0-80％，碘化银含量优选为0-10％。在除了这些之外的组合物中，显影过的银具有淡黄色色彩，这样是不理想的。粒径是0.05-1.0μm，优选0.10-0.40μm。照相乳剂中的卤化银颗粒优选具有规则结晶形状如立方体或八面体。而且，优选窄的粒径分布，并且特别优选总数中90％，理想95％的颗粒在平均粒径的±40％的范围内，即优选所谓的单分散乳剂。卤化银乳剂的涂布量优选至少1.5g/m2，最多10g/m2，更优选至少2.0g/m2，最多5.0g/m2。
用于本发明的直接正像卤化银乳剂的内部电子捕获核心可以通过将铑、钌、锇、铼或铱的盐化合物加入到卤化银颗粒中掺入，以使其以每摩尔卤化银10-7-10-3mol，优选10-6-10-4mol的量存在。
作为用于本发明加入上述电子捕获核心的优选的过渡金属络合物，优选下式所代表的六配体金属络合物。
m(在该式中，M是铑、钌、锇、铼或铱，并且L是桥连配体。Y代表氧或硫。m＝0、1-、2-或3-，n＝0、1或2)作为L的优选具体实例，除了亚硝酰基和硫代亚硝酰基桥连配体之外，可以引证卤离子配体(氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氰配体、氰酸根配体、硫氰酸根配体、硒氰酸根配体、碲氰酸根配体、叠氮基配体和水配体。当存在水配体时，优选占1或2个配体。可以在卤化银颗粒制备过程中通过加入上述金属络合物将它们掺入卤化银中。加入时间可以是这样的，它们均匀地分布于整个卤化银颗粒中，但是优选这种加入是使它们存在于卤化银颗粒的内壳部分。
可以使用已知方法将本发明的直接正像卤化银乳剂灰雾，并且可以通过光或化学处理实现。这种灰雾已通过许多方法如进行化学增感直到产生灰雾实现，例如特别优选的结果是通过Science etIndustrie，Photographique 28，1957年1月，第57-65页中所述的方法获得的。可以通过强光将卤化银颗粒灰雾化，用二氧化硫脲(thioureadioxide)或氯化亚锡，或者通过金或贵金属化合物还原灰雾。也可以使用还原剂与金化合物或比银更具有电正性的金属如铑、铂或铱的化合物的组合物将卤化银颗粒灰雾。从高感光度和降低Dmin的角度，本发明的直接正像乳剂优选是通过在卤化银颗粒上进行还原灰雾和金灰雾灰雾化的卤化银颗粒形成的，即同时使用还原灰雾剂和金灰雾剂灰雾。在这种组合中，当还原灰雾剂和金灰雾剂各自以低浓度使用时，可以获得通过化学漂白快速褪色的独特特性的灰雾化卤化银颗粒。已知1当量的还原剂将1当量的卤化银还原为银。为了获得具有通过漂白快速褪色的灰雾特性的灰雾化卤化银颗粒，使用远低于1当量的还原灰雾剂。即，以每mol卤化银1.0×10-6-1.0×10-1mol的范围使用以灰雾卤化银颗粒。当存在高浓度的还原剂时，它使得照相感光度损失非常大。
作为用于生产本发明直接正像乳剂的还原灰雾剂的实例，有肼、例如氯化四(羟甲基)鏻的鏻盐、和二氧化硫脲(这些描述于US3062651和2983609)；例如氯化亚锡的亚锡盐(参见US2487850)；例如二乙三胺的聚胺(参见US2519698)；例如精胺的聚胺(参见US2521925)；和硫化二(β-氨基乙基)及其水溶性盐(参见US2521926)等。
用于生产本发明直接正像乳剂的金灰雾剂是可用于灰雾照相卤化银颗粒的任何金盐，例如US2399083和2642361的说明书中所述的那些，并且其例子包括氯亚金酸钾、金硫氰酸钾、氯金酸钾、三氯化金和甲氯化金磺基苯并噻唑。用于生产本发明直接正像乳剂的金灰雾剂的浓度可以在很大范围内变化，但是通常为1.0×10-8-1.0×10-4mol/mol卤化银。氯金酸钾是特别优选的金灰雾剂，并以约5mg或更低/mol卤化银的浓度，并优选以约0.5-4mg/mol卤化银的浓度使用。当将金灰雾剂与还原灰雾剂混合使用时，优选灰雾剂组合物中大部分是金灰雾剂，并且金灰雾剂与还原灰雾剂的比例通常为约1∶3-约20∶1，但是经常的情况是约2∶1-20∶1。优选首先使用还原灰雾剂灰雾卤化银颗粒，然后用金灰雾剂灰雾。然而，也可以反过来，并且也可以将还原灰雾剂和金灰雾剂同时使用。当实施本发明时，卤化银颗粒可以在涂布之前灰雾，或者它们可以在涂布之后灰雾。灰雾卤化银颗粒时的反应条件可以在很大范围内变化，但是通常其pH是约5-7，其pAg是约7-9，并且温度是约40-100℃，最常见的是约50-70℃。
在本发明的直接正像卤化银照相感光材料中，优选使用在所用卤化银乳剂的内在感光波长区内在可见波长区具有其主要吸收的水溶性染料或固体可分散的染料。特别优选λmax是350nm-600nm的染料。加入的染料的化学结构没有特别的限制，并且可以使用氧杂菁(oxonol)染料、半羰醇染料、部花青染料、花青染料、偶氮染料等。尤其是，作为水溶性染料，例如可以使用JP-B-58-12576中所述的吡唑啉酮染料、US2274782中所述的吡唑啉酮羰醇染料、US2956879中所述的二芳基偶氮染料、US3423207和3384487中所述的苯乙烯基染料和丁二烯基染料、US2527583中所述的部花青染料、US3486897、3652284和3718472中所述的部花青染料和羰醇染料、US3976661中所述的烯胺基半羰醇染料、和英国专利584609和1177429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、和US2533472、3148187、3177078、3247127、3540887、3575704和3653905中所述的染料。
就可以作为固体以微晶形式分散的染料而言，为了提高色调再现性和色调可变性，优选将其加入到在乳剂层和载体之间提供的非感光层中。该染料的涂布量优选是10mg-500mg/m2，特别优选50mg-300mg。用于本发明的染料可以通过如下文献所述的方法，或者基于这些方法容易地合成WO88/04794、EP-0274723-A1、EP-276566、EP-299435、JP-A-52-92716、JP-A-55-155350、JP-A-55-155351、JP-A-61-205934、JP-A-48-68623、US2527583、3486897、3746539、3933798、4130429、4040841、日本专利申请1-50874、1-103751和1-307363等。
而且，为了提高安全光的安全性等，可以加入固体分散的染料和/或水溶性染料，其范围为不将本发明的效果赋予到除本发明直接正像卤化银照相感光材料上面之外的层上。当加入到乳剂层时，加入量优选使最终感光度的降低不超过以logE表示的0.2，例如为5-100mg/m2。
通常使用的各种其它照相添加剂可以包括在本发明的直接正像卤化银照相感光材料中。
作为稳定剂，例如可以包括三唑类、吖茚类、季苯并噻唑鎓化合物、巯基化合物、或水溶性无机钙盐、钴盐、镍盐、锰盐、金盐、铊盐、锌盐等。
而且，作为硬化剂，例如可以包括醛例如甲醛、乙二醛和粘氯酸的醛类、均三嗪类、氮丙啶类、环乙亚胺类、乙烯基磺酸等，或者作为涂布助剂，例如可以包括皂甙、聚链烯基磺酸钠、聚乙二醇的月桂基和油基一醚类、酰化烷基牛磺酸类、氟化化合物等。
而且，也可以包括成色剂。此外，必要的话可以包括增白剂、UV吸收剂、防腐剂、消光剂、防静电剂等。
为了各种目的，例如有助于涂布、防止静电、提高滑动、乳化分散性、防止粘合、并提高照相性能(例如，加速显影、提高高对比度、和增感)，在本发明的直接正像卤化银照相感光材料的照相乳剂层或另一亲水胶体层中可以包括各种表面活性剂。例如，可以使用非离子表面活性剂如皂甙(甾族基)、烯化氧类(例如，聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇缩合物、聚乙二醇烷基醚或聚乙二醇烷基芳基醚类、聚乙二醇酯类、聚乙二醇山梨聚糖酯类、聚亚烷基二醇烷基胺类或酰胺类、和聚硅氧烷类的聚环氧乙烷加合物)、缩水甘油衍生物(例如，链烯基琥珀酸酯聚甘油酯类和烷基苯酚聚甘油酯类)、多元醇的脂肪酸酯类、和糖烷基酯类；含有酸基如羧基、磺基、二氧磷基、硫酸酯基、或磷酸酯基的阴离子表面活性剂，例如烷基羧酸酯类、烷基磺酸酯类、烷基苯磺酸酯类、烷基萘磺酸酯类、烷基硫酸酯类、烷基磷酸酯类、N-酰基-N-烷基牛磺酸类、磺基琥珀酸酯类、烷基磷酸酯类、N-酰基-N-烷基牛磺酸类、磺基琥珀酸酯类、磺基烷基聚氧乙烯烷基苯基醚类、和聚氧乙烯烷基磷酸酯类；两性表面活性剂如氨基酸、氨基烷基磺酸类、氨基烷基硫酸酯或磷酸酯类、烷基甜菜碱类和氧化胺类；和阳离子表面活性剂如烷基胺盐、脂族或芳族季铵盐、杂环季铵盐如吡啶鎓和咪唑鎓、和含脂族或杂环的鏻盐或锍盐。特别优选JP-B-58-9412中所述分子量为至少600的聚氧乙烯用作本发明的表面活性剂。
用于本发明的聚氧乙烯化合物包括具有2-4个碳的烯化氧，例如氧化乙烯、氧化-1，2-丙烯、氧化-1，2-丁烯等，并且优选由至少10单位的氧化乙烯与具有至少一个活性氢原子的化合物，例如水、脂族醇、芳族醇、脂肪酸、有机胺和己糖醇衍生物的缩合物，或者至少两种聚烯化氧的嵌段共聚物。即，作为可以使用的聚烯化氧化合物特别是聚亚烷基二醇聚亚烷基二醇烷基醚聚亚烷基二醇芳基醚聚亚烷基二醇(烷基芳基)醚聚亚烷基二醇酯聚亚烷基二醇脂肪酸酰胺聚亚烷基二醇胺聚亚烷基二醇嵌段共聚物聚亚烷基二醇接枝聚合物等。其分子量必须为至少600。聚烯化氧并不限于这些分子中的一种，可以包括两种或多种。在这种情况下，单个聚烯化氧可以由低于10个烯化氧单元形成，但是在分子中必须总共有至少10个烯化氧单元。当在分子中有2个或多个聚烯化氧时，它们可以各自由不同的烯化氧单元，例如氧化乙烯和氧化丙烯形成。用于本发明的这些聚烯化氧化合物优选是含有至少14个并且最多100个烯化氧单元的那些。用于本发明的聚烯化氧化合物的具体实例如下。
HO(CH2CH2O)90HC4H9O(CH2CH2O)15HC12H25O(CH2CH2O)15HC18H37O(CH2CH2O)15HC18H37O(CH2CH2O)40HC8H17CH＝CHC8H16O(CH2CH2O)15H C11H23CONH(CH2CH2O)15H C14H29N(CH2)(CH2CH2O)24H 当这些聚烯化氧化合物加入到卤化银乳剂中时，它们以适宜浓度溶于水溶液中或者可与水混溶的低沸点有机溶剂中，并且可以在涂布之前的适宜时间加入到乳剂中，优选在化学熟化之后。不是将它们加入到乳剂中，而是将它们加入到非感光亲水胶体层，例如中间层、保护层、滤光层等。
为了防止粘合，例如二氧化硅、氧化镁或聚甲基丙烯酸甲酯的消光剂可以包含在本发明的照相感光材料的照相乳剂层和另一亲水胶体层中。为了提高尺寸稳定性等，在本发明的照相乳剂中可以包含水不溶性或几乎不溶性合成聚合物分散体。例如可以将烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯)、丙烯腈等单独或组合使用。
明胶主要作为保护胶体用于本发明所用的乳剂中，使用惰性明胶是特别有利的。可以使用照相用惰性明胶衍生物(例如邻苯二甲酸化明胶等)、水溶性合成聚合物，例如聚丙烯酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等代替明胶。本发明的卤化银乳剂可以使用任何适宜的照相载体，例如玻璃、或薄膜基料如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或聚酯(例如聚(聚对苯二甲酸乙二酯))。
现在解释用于处理本发明感光材料的显影液。作为用于本发明的氢醌基显影剂，有氢醌、氯氢醌、溴氢醌、异丙基氢醌、甲基氢醌、2，3-二溴氢醌、2，5-二甲基氢醌等，但是特别优选氢醌。氢醌衍生物在显影液中的浓度是0.2-0.75mol/L，优选0.2-0.5mol/L，特别优选0.2-0.4mol/L。
作为用于本发明的1-苯基-3-吡唑烷酮衍生物显影剂，有1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二羟基甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-5-甲基-3-吡唑烷酮、1-对氨基苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-对甲苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-对甲苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等。1-苯基-3-吡唑烷酮衍生物的浓度是0.001-0.06mol/L，优选0.001-0.02mol/L，特别优选0.003-0.01mol/L。
而且，优选包括下面结构式(I)和/或下面结构式(II)中所示的化合物。
结构式(I) 在该结构式中，R1和R2独立地代表氢原子、烷基、芳基、芳烷基、羟基、巯基、羧基、磺基、膦酰基、氨基、硝基、氰基、卤原子、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基或烷氧基。而且，R1和R2可以相连形成环结构。
结构式(II) 在该结构式中，X代表氢原子或磺酸基团。M1代表氢原子或碱金属原子。M2代表氢原子、碱金属原子或铵基。
现在详细解释结构式(I)。作为R1和R2的优选实施例，R1和R2之一可以是经过取代或未取代的1-10个碳的烷基，经过取代或未取代的6-12个碳的芳基，经过取代或未取代的7-12个碳的芳烷基，硝基、氰基和卤原子。R1和R2中碳的总数优选是2-20。R1和R2相连形成一饱和五元-六元环的情况可以引证为一优选实例。
在R1和R2中，作为R1的更优选的实例，可以引证的有氢原子、或者具有氨基或杂环基团作为取代基的烷基，并且作为R2的更优选的实例，可以引证的有经过取代或未取代的1-10个碳的烷基，经过取代或未取代的6-12个碳的芳基，以及R1和R2相连形成饱和的五元-六元环。作为其具体实例，可以引证的有，作为R1，有二甲基氨基甲基、吗啉基甲基、N-甲基哌嗪基甲基、吡咯烷基甲基等。作为R2，可以引证的有甲基、乙基、苯基、对甲氧基苯基等。
作为结构式(I)所代表的化合物的具体实例，可以引证的有JP-A-5-232641中的I-1至I-14，但是所述化合物并不限于此。
结构式(I)的化合物的优选加入量是0.01-100mmol/L显影液，更优选0.1-10mmol/L。
在本发明的结构式(II)所代表的化合物中当M1是氢时，该化合物也可以是其互变体。在上述结构式(II)中X所代表的较低烷基和较低烷氧基各自意思是具有1-5个碳原子的基团，但是优选是具有1-3个碳原子的基团。作为结构式(II)所代表的优选化合物，可以引证的有下面的那些，但是所述化合物并不限于此。 结构式(II)的化合物的优选加入量是0.01-100mmol/L显影液，更优选0.1-10mmol/L。
而且，优选使用以浓度比(下面结构式(III)所代表的化合物/氢醌基显影剂)为0.03-0.12包括下面结构式(III)所代表的化合物且pH为9.5-12的显影液。
结构式(III) 在该结构式中，R1和R2各自代表羟基、氨基、酰氨基、烷基磺基氨基、芳基磺基氨基、烷氧基羰基氨基、巯基或烷基硫基，X是由碳、氧或氮原子形成的，并且与用R1和R2取代的两个乙烯基碳一起形成一五元至六元环。
现在详细地解释结构式(III)。在该结构式中，R1和R2各自代表羟基、氨基(包括具有1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、正丁基、羟基乙基等作为取代基的那些)、酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基磺基氨基(甲磺基氨基等)、芳基磺基氨基(苯磺基氨基、对甲苯磺基氨基等)、烷氧基羰基氨基(甲氧基羰基氨基等)、巯基或烷硫基(甲硫基、乙硫基等)。
作为R1和R2的优选实例，可以引证的有羟基、氨基、烷基磺基氨基、芳基磺基氨基。X是由碳、氧或氮原子形成的，并且与具有R1和R2取代基的两个乙烯基碳一起和羰基碳形成5-至6-元环。
作为X的具体实例，它是由-O-、-C(R3)(R4)-、-C(R5)＝、-C(＝O)-、-N(R6)-和-N＝组合形成的。R3、R4、R5和R6代表氢原子、1-10个碳的烷基(可以经过取代(作为取代基可以引证的有羟基、羧基、磺基))、6-15个碳的芳基(可以经过取代(作为取代基可以引证的有烷基、卤原子、羟基、羧基和磺基))、羟基或羧基。
而且，在该5-至6-元环上可以形成饱和或不饱和缩合环。作为该5-至6-元环的实例，可以引证的有二氢呋喃酮环、二氢吡喃酮环、吡喃酮环、环戊烯酮环、环己烯酮环、吡咯啉酮环、吡唑啉酮环、吡啶酮环、氮杂环己酮环、脲嘧啶环等，并且作为优选的5-至6-元环的实例可以引证的有二氢呋喃酮环、环戊烯酮环、环己烯酮环、吡唑啉酮环、氮杂环己烯酮环和脲嘧啶环。
作为结构式(III)的化合物的具体实例，可以引证的有日本专利申请4-288747中以A-1至A-22所述的化合物。其中，优选抗坏血酸或异抗坏血酸(光学异构体)(A-1)。
本发明的处理显影液中所用的防腐剂是自由亚硫酸根离子，并将其以亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠等的形式加入到显影液中。自由亚硫酸根离子的浓度是0.3-1.2mol/L，优选0.4-1.0mol/L，特别优选0.5-0.8mol/L。
用于本发明处理的显影液的pH是9.5-12.0，优选9.7-11.0。用于调节其pH的碱性剂包括pH调节剂如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、氢氧化钾或碳酸钾。硼酸盐，经常用作缓冲剂，它与抗坏血酸衍生化合物形成络合物，并且优选不存在于本显影液中。
而且，将二醛硬化剂或其亚硫酸氢盐加合物用于处理本发明感光材料所用的显影液中。其具体实例包括戊二醛、α-甲基戊二醛、β-甲基戊二醛、马来醛、琥珀醛、甲氧基琥珀醛、甲基琥珀醛、α-甲氧基-β-乙氧基戊二醛、α-正丁氧基戊二醛、α，α-二乙基琥珀醛、丁基马来醛、或其亚硫酸氢盐加合物。其中，更常用戊二醛或其亚硫酸氢盐加合物。这些二醛化合物可以这样的量使用，处理过的照相层的感光度没有受到抑制，并且干燥时间没有显著延长。具体地说，其量为1-50g，优选3-10g/L显影液。
将防灰雾剂用于处理本发明感光材料所用的显影液中，并且例如有吲唑类、苯并咪唑类或苯并三唑类。其实例包括5-硝基吲唑、5-对硝基苯甲酰氨基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫基]丁磺酸钠和5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇。
这些防灰雾剂的量通常为0.01-10mmol，更优选0.1-2mmol/L显影液。除了这些有机防灰雾剂之外，例如可以使用例如溴化钾和溴化钠的卤化物。
而且，可以将各种有机/无机螯合剂加入到用于处理本发明感光材料所用的显影液中。作为无机螯合剂，可以使用四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。作为有机螯合剂，主要可以使用有机羧酸、氨基聚羧酸、有机膦酸、氨基膦酸和有机膦羧酸。作为有机羧酸，可以引证丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一碳二羧酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等，但是本发明并不限于此。
作为氨基聚羧酸，可以引证的有亚氨二醋酸、次氮三醋酸、次氮三丙酸、乙二胺一羟基乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、二醇醚四乙酸、1，2-二氨基丙四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、和JP-A-52-25632、JP-A-55-67747、JP-A-57-102624和JP-B-53-40900中所述的化合物。
作为有机膦酸，可以引证的有US3214454和3794591以及德国未审专利公开2227639中所述的羟基亚烷基二膦酸类，和ResearchDisclosure第181卷第18170项(1979年5月)中所述的化合物。作为氨基膦酸，可以引证的有氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸等，和上述Research Disclosure No.18170、JP-A-57-208554、JP-A-54-61125、JP-A-55-29883、JP-A-56-97347中所述的化合物，等。
作为有机膦羧酸，可以引证的有JP-A-52-102726、JP-A-53-42730、JP-A-54-121127、JP-A-55-4024、JP-A-55-4025、JP-A-55-126241、JP-A-55-65955、JP-A-55-65956、上述Research Disclosure No.18170等所述的化合物。这些螯合剂可以碱金属盐或铵盐的形式使用。这些螯合剂的加入量优选为1×10-4-1×10-1mol，更优选1×10-3-1×10-2mol/L显影液。
用于处理本发明感光材料的显影液除了含有上述组合物之外，如果需要的话可以含有缓冲剂(例如，碳酸盐或烷醇胺)、碱性剂(例如，氢氧化物或碳酸盐)、助溶剂(例如，聚乙二醇及其酯)、pH调节剂(例如，有机酸如乙酸)、显影加速剂(例如，US2648604、JP-B-44-9503和US3171247中所述的各种吡啶鎓化合物和其它阳离子化合物；阳离子染料如酚藏花红；中性盐如硝酸铊和硝酸钾；JP-B-44-9304和US2533990、2531832、2950970和2577127中所述的聚乙二醇及其衍生物；非离子化合物如聚硫醚类；JP-B-44-9509和比利时专利682862中所述的有机溶剂；US3201242中所述的硫醚基化合物，等，特别优选硫醚基化合物)；表面活性剂等。
处理温度和时间相互关联，其测定与总处理时间有关，但是通常处理温度是约20℃-约50℃，处理时间是10秒-2分钟。当处理1m2的本发明照相感光材料时，用于显影液的补充剂的体积是300ml或更低，优选170ml或更低。
在显影处理之后，进行定影处理。用于定影处理的定影液是含有硫代硫酸钠、硫代硫酸铵并且需要的话含有酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、硼酸及其盐的水溶液。其pH经常是约3.8-约7.0，但是优选5.0-7.0，特别优选5.2-6.0。
在上面的组分中，主要定影剂是硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。硫代硫酸盐的使用量是0.5-2.0mol/L，优选0.7-1.6mol/L，特别优选1.0-1.5mol/L。
如果需要的话，定影液可以包括硬化剂(例如，水溶性铝化合物)、防腐剂(例如，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)、pH缓冲剂(例如，乙酸或硼酸)、pH调节剂(例如，氨水或硫酸)、螯合剂、表面活性剂、湿润剂和定影加速剂。
作为表面活性剂，可以引证的有例如阴离子表面活性剂如硫酸盐和磺酸盐、聚乙烯表面活性剂、和JP-A-57-6840中所述的两性表面活性剂。也可以使用已知的防沫剂。作为湿润剂，例如可以引证的有烷醇胺类和烷基二醇类。作为定影加速剂，可以引证的有例如JP-B-45-35754、JP-B-58-122535和JP-B-58-122536中所述的硫脲衍生物、在分子中具有三键的醇类、US4126459中所述的硫醚化合物、和JP-A-4-229860中所述的介离子化合物。作为pH缓冲剂，例如可以使用有机酸如乙酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸和柠檬酸，和无机缓冲剂如硼酸、磷酸盐和亚硫酸盐。从控制异味和设备生锈的角度优选使用无机缓冲剂。为了防止因显影液带出导致定影液的pH升高，使用该pH缓冲剂，并且其用量为0.1-1.0mol/L，更优选约0.2-0.6mol/L。
作为本发明中定影液的水溶性铝盐的稳定剂，优选葡糖酸、亚氨二乙酸、葡庚糖酸、5-磺基水杨酸、其衍生物、及其盐。葡糖酸可以经过脱水形成内酯环。在这些化合物中，特别优选葡糖酸、亚氨二乙酸、这些化合物的碱金属盐、和这些化合物的铵盐，并且这些化合物以0.01-0.45mol/L，优选0.03-0.3mol/L的浓度用于基本上无硼化合物的简单试剂型浓定影液中。这些化合物可以单独或两种或多种组合使用。而且，在本发明的一个优选方式中它们与有机酸如苹果酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸、马来酸、乙醇酸、苯甲酸、水杨酸、1，2-二羟基苯-3，5-二璜酸钠、抗坏血酸、戊二酸或己二酸、氨基酸如天冬氨酸、甘氨酸或半胱氨酸、氨基聚羧酸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、次氮基乙酸或糖类组合使用。
作为本发明定影液中的硬化剂，有水溶性铝和铬盐。水溶性铝盐，例如氯化铝、硫酸铝和钾明矾是优选的化合物。定影温度和时间优选约20℃-50℃和5秒-1分钟。定影液的补充体积是300ml/m2或更低，特别优选170ml/m2或更低。
在本发明的处理方法中，在显影和定影过程之后，用洗涤水和稳定液处理，然后进行干燥。用洗涤水或稳定液处理可以是以3升或更低的补充体积(包括0，即，在储器中洗涤)/m2本发明的感光材料。即，在该处理中不仅可以保存水，而且不需要安装自动处理器的泵送。作为减少补充用洗涤水的体积的方法，长期已知有多级逆流系统(例如，2级或3级)。如果将该多级逆流系统用于本发明，由于定影之后的感光材料以逐渐清洁的方向进行处理，即，依次与未被定影液污染的处理液接触，可以进行更有效的水洗。当用减少量的水进行洗涤时，优选JP-A-63-18350、JP-A-62-287252等中所述安装有涂刷辊或交叉辊的洗涤罐。而且，可以将加入各种氧化剂和提供过滤用的过滤器组合以减少环境污染，该环境污染是用少量水洗涤时成为一个问题。在上述储水处理或无泵送处理中，优选将杀真菌方式施加到洗涤水或稳定液。
作为杀真菌方式，可以使用JP-A-60-263939中所述的紫外线辐射法、JP-A-60-263940中所述使用磁场的方法、JP-A-61-131632中所述使用离子交换树脂净化水的方法、和JP-A-62-115154、JP-A-62-153952、JP-A-62-220951和JP-A-209532中所述使用杀微生物试剂的方法。而且，可以组合使用L.F.West，″Water Quality Criteria″，Photo.Sci.& Eng.第9卷第6期(1965)、M.W.Reach，″Microbiological Growthsin Motion-Picture Processing″，SMPTE Journal第85卷(1976)、R.O.Deegan，″Photo Processing Wash Water Biocides″，J.Imaging Tech.第10卷第6期(1984)、JP-A-57-8542、JP-A-57-56143、JP-A-58-105145、JP-A-57-132146、JP-A-58-18631、JP-A-57-97530和JP-A-57-157244中所述的杀微生物剂、杀真菌剂、表面活性剂等。
而且，可以将R.T.Kreiman，J.Imaging Tech.，10(6)第242页(1984)中所述的异噻唑烷化合物和Research Dislosure第205卷第20526期(1981年第4期)中所述的化合物以杀微生物剂加入到洗涤浴或稳定浴中。此外，在洗涤水或稳定液中可以含有由Sankyo Shuppan出版的Hiroshi Horiguchi的″Antibacterial and Antifungal Chemistry″(1982)和由Hakuhodo出版由the Society for Antibacterial and AntifungalAgents，Japan编辑的″Handbook of Antibacterial and AntifungalTechnology″(1986)中所述的化合物。
在处理本发明的感光材料时当用少量水洗涤时，还优选洗涤步骤具有例如JP-A-63-143548中的构成。而且，在本发明方法的洗涤浴或稳定浴中，通过依赖处理补充的水从洗涤浴或稳定浴中产生的部分或全部溢流(为此已实施了杀真菌方式)，可用于具有定影功能的处理液中，这样可用于前面处理步骤，如JP-A-60-235133中所述。在本发明的处理中，显影时间是5秒-3分钟，优选8秒-2分钟，并且显影温度优选是18℃-50℃，更优选24℃-40℃。
定影温度和时间优选是约18℃-约50℃，5秒-3分钟，更优选24℃-40℃，6秒-2分钟。在该范围内可以获得足够的定影，并且可以将增感染料沥滤至不产生残余颜色的程度。洗涤(或稳定)温度和时间优选5℃-50℃，6秒-3分钟，更优选15℃-40℃，8秒-2分钟。已显影、定影和洗涤(或稳定)过的感光材料通过榨出洗涤水干燥，即通过涂刷辊干燥。在约40℃-100℃下进行干燥，并且干燥时间可以根据周围条件适当变化，但是通常为约4秒-3分钟，特别优选40℃-80℃下约5秒-1分钟。当处理具有100秒或更低的干燥-干燥时间时，为了防止对快速处理特异的显影剂条纹，更优选在显影罐的出口将JP-A-63-151943中所述的橡胶材料辊用于这些辊，如JP-A-63-151944中所述在显影罐中搅拌显影液的排放流速设定在10m/min或更高，而且，如JP-A-63-264758中所述，在处理期间的搅拌至少比备用期间的要剧烈。而且，就快速处理而言，为了增加定影速度，更优选定影罐中的辊尤其具有这些辊相对的结构。通过使用该相对的辊结构可以减少辊的数量，并且可以减少处理罐的尺寸。即，可构可以减少辊的数量，并且可以减少处理罐的尺寸。即，可以使自动处理器更紧凑。
图5显示了本发明直接正像照相感光材料的一个优选包装结构的一个实施方式。以感光层在内侧，将直接正像照相感光材料7围绕芯8卷起，并通过导向纸9和黑色LDPE 10缠绕。缠绕的直接正像照相感光材料7a受到发泡PE等缓冲材料13的保护，并放入由盖12和外壳14形成的纸板盒中。
实施例下面通过实施例更具体地描述本发明，但是实施本发明的方式并不限于此。
实施例1乳剂的制备在55分钟内以恒定速度通过双喷嘴法将硝酸银水溶液和溴化钾水溶液同时加入到保持在41℃下存在有5×10-5mol氯化铑/mol银的明胶水溶液中，产生平均粒径为0.20μm的单分散溴化银乳剂。该乳剂通过絮凝法脱盐，在将其pAg调整至6.5之后，加入3mg二氧化硫脲/mol银，在65℃下将其熟化直到获得最大性能，由此产生灰雾。这是乳剂1。
作为比较例，在70分钟内以恒定速度通过双喷嘴法将硝酸银水溶液和溴化钾水溶液同时加入到保持在60℃下存在有2×10-5mol氯化铑/mol银的明胶水溶液中，产生平均粒径为1.1μm的单分散溴化银乳剂。该乳剂通过絮凝法脱盐，在将其pAg调整至6.5之后，加入1mg二氧化硫脲/mol银，在65℃下将其熟化直到获得最大性能，由此产生灰雾。这是乳剂2。涂布样品的制备在将下面的化合物A和B各自以1×10-3mol/mol银加入到上述乳剂1和2中之后，加入1，3-二乙烯基磺基-2-丙醇作为硬化剂，并以2.6g/m2的银涂布量进行涂布。此时，作为保护层，同时将含有丙烯酸乙酯分散体的明胶水溶液涂布到100μm聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，其涂布厚度使得干燥之后厚度为2μm。这些涂布样品是样品1和2。而且，与制备样品1相同的方式制备样品3，只是进行涂布使得银涂布量为1.4g/m2。而且，以样品1的相同方式制备样品4，只是不涂布保护层，并且以样品1的相同方式制备样品5，只是将其涂布到200μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。
化合物A 化合物B 曝光/处理和照相性能的评价在使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的P627型打印机将这些涂布的样品通过具有100μm间距银图像的滤光片曝光之后，进行显影、定影、洗涤和干燥处理。就每一涂布样品而言，将曝光强度调整至赋予最低遗漏密度的的最小值，然后在该曝光强度下将这些样品曝光。所用显影液和定影液是ND-1和ND-F(都是由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造的)，并且显影条件是30℃，60秒。
使用100x放大镜检测处理过的样品的边缘锐度、边缘散射现象和如此形成的黑条的黄斑。视觉评价使用5个等级，并将具有优良边缘锐度和小的边缘散射现象和黄斑的样品评定为5。对未曝光的样品进行显影并测定其最大密度(Dmax)。。使用Macbeth密度计进行密度测定。所得结果示于表1。
表1

从表1可以看出，根据本发明，可以容易地形成高度适用于双面凸透镜，且具有很少的高密度黄斑的精确黑条。
实施例2以实施例1的相同方式制备样品，只是使用氯化银作为感光卤化银，并且评价证实获得与实施例1中相同的优异结果。
发明效果根据上面解释的本发明，可以获得直接正像卤化银照相感光材料，从而在薄膜基片的光输出面容易地形成具有细小节距化高分辨率和高密度的精确黑条，并且没有导致对比度降低。
权利要求
1.一种用于形成双面凸透镜薄片的光吸收层的直接正像卤化银照相感光材料，所述薄片含有薄膜状基片和安装在所述基片的光输入面上的许多光输入透镜，在除了每一光输入透镜的聚光区之外的区域将所述光吸收层(黑条)安装在基片的光输出面，所述卤化银照相感光材料包括一载体；和在所述载体的一面上以1.5g/m2或更高的银涂布量涂布的含有粒径为1μm或更小的感光卤化银颗粒的至少一感光层；其中在与所述感光层相对的载体面上没有光吸收层，并且其中通过曝光之后的显影，从与感光层相对的面经过光输入透镜，以银图像为基础形成光吸收层。
2.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，在与载体相对的感光层面上还包括一保护层。
3.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中卤化银照相感光材料的总厚度最大是200μm。
4.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中所述感光卤化银颗粒的卤素组成是使氯化银含量为0-10mol％或80-100mol％。
5.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中照相感光材料的总厚度是至少25μm和最大200μm。
6.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中所述感光卤化银颗粒包括溴化银、氯溴化银或氯化银。
7.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中所述感光卤化银颗粒的卤素组成是碘氯溴化银，其中氯化银含量是0-80％，并且碘化银含量是0-10％。
8.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中所述感光卤化银颗粒的粒径是0.05-1.0μm。
9.如权利要求1的直接正像卤化银照相感光材料，其中以感光层在内侧而卷在卷筒上，并用导向纸和黑色LDPE缠绕。
全文摘要
一种直接正像卤化银照相感光材料，用于形成双面凸透镜薄片的光吸收层，所述薄片包括薄膜状基片和安装在所述基片的光输入面上的许多光输入透镜，在除了每一光输入透镜的聚光区之外的区域将所述光吸收层(黑条)安装在基片的光输出面，所述卤化银照相感光材料包括一载体，和在所述载体的一面上以1.5g/m
文档编号G03C1/035GK1419164SQ02149570
公开日2003年5月21日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月14日
发明者宫田润二, 安田健一, 森本恭史, 织田训平, 西山昌 申请人:富士胶片株式会社, 大日本印刷株式会社