有益试剂的改进释放的制作方法

专利名称：有益试剂的改进释放的制作方法
技术领域：
本发明涉及基本上包封的功能成分，特别是包封的食品功能成分，本发明还涉及这些功能成分的制备方法。
背景技术：
现有技术中经常已知将功能成分涂布或包封。这样做经常是为了减少该成分和产品之间在加入期间、或者在产品加工或贮存期间的不利的相互作用。这样做还可以赋予抗热、pH和/或水分的性能。进行包封或涂布还提供了控制或有目标地释放该成分。这些功能成分的实例有香料、颜料、染料、风味剂、维生素和食品功能成分。
本领域已知几种涂布或包封的方法。它们包括物理化学方法，例如界面聚合、凝聚、与含水或有机溶剂的相分离、形成可熔融的分散体，接着进行涂布和固化，以及包括喷雾干燥和真空涂布的机械方法。要求该涂层足够坚硬以耐受化学和物理损伤，并且在合适条件下还分解释放涂层中所含的功能成分。
在Microcapsule Processing and Technology，A.Kondo，编辑和修订J.W van Valkenburg，Marcel Dekker，New York和Basel，1979中提供了涂布和包封方法的深入描述。
涂布材料可以是水溶性的或水不溶性的。水溶性涂料的实例包括纤维素、羟乙基纤维素、明胶、酪蛋白、糊精和羧甲基淀粉。水不溶性涂布材料包括硅酸盐、粘土和脂肪酸的碱土金属盐。
然而，经常优选将该功能成分分散到一核芯材料中，接着对该核芯进行涂布或包封。常规核芯材料是分散有功能成分的凝胶。这种核芯材料的实例有甲基纤维素和明胶。现有技术中还公开了多孔的无机材料，例如二氧化硅和沸石，作为核芯材料。特别地，可以将挥发性有机化合物如风味剂和香料以及反应性化合物如漂白剂分散到无机材料的孔内，并且仅能在使用期间利用。
经常将功能食品成分如含碘化合物和维生素加入到食物或制品中。然而，这些功能食品成分在某些烹调条件下以及在贮存期间可能不稳定。例如，含碘化合物，如碘酸钾，在酸性pH以及在有还原剂(例如烹调期间所用的香料)的情况下还原为元素碘。因此它们不易以利用的所需形式为人体利用。
其它功能食品成分，例如铁化合物和寡肽，当加入到食物制品中时，通常在贮存期间或者在使用期间产生不希望的颜色或不希望的感觉特性。因此它们在加入之前经包封，以便它们不与其它组分相互作用并不利地影响食物制品或其它成分的感官性能是有益的。
US 4 671 963公开了涂布有硬脂酸的碱土金属盐的食品。在有水分的情况下，该水不溶性涂层有助于保持涂布食品的最初质地。这种食品的优选实例是酥脆食品如谷物条棒。将硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁溶于硬脂中，然后将其涂敷到谷物上。也可以将这些硬脂酸盐粉撒在含油谷物上以提供一防水涂层。
在印度专利IN 182558和IN 182559中公开了包封含碘化合物的方法。公开了可以使用许多物料给含碘化合物提供一保护涂层并且可以将这种包封颗粒加入到食盐中。
US 6 030 645公开了包括分散于至少一种核芯材料的基质中的亲油物质和涂层的颗粒。该亲油物质是维生素A或E。核芯材料是凝胶并且可以选自纤维素及其衍生物、藻酸及其衍生物、糖和糖醇以及甘油。涂层材料是水不溶性的并且包括硅酸钙。也可以将硅酸镁、二氧化硅、硬脂酸钙或硬脂酸镁加入到该涂层中。
EP-A-675 194公开了含有包封颗粒的液体洗涤剂组合物。该洗涤剂活性物吸附在例如疏水二氧化硅的多孔疏水材料上，然后进一步用疏水化合物如硅油将其涂布。
WO 98/42818公开了用于释放香料并含有混有玻璃状包封材料的沸石多孔载体核芯的洗衣功能成分颗粒，所述玻璃状包封材料是部分水溶性或水分散性的化合物，它尤其可以选自水溶性聚合物、碳水化合物、纤维素和蜡。
WO 97/48386公开了一种压制核芯片剂，它含有治疗剂量的硫氮草酮(活性成分)、胶体二氧化硅和硬脂酸镁。
热、水分和pH敏感性功能成分(例如碘酸钾和维生素)当加入到食物制品中时，在贮存和/或烹调期间其浓度大大降低乃至丧失，也是公知的。因此在食用含有这种功能成分的食品时，它们不易或者不能可靠地被人体利用。
在食物制品方面使用的已知包封方法未保证涂层耐热、水分和pH，并且未保证包封的功能成分易于被人体利用至令人满意的程度。
因此，需要提供可以加入到食物制品中并且足够稳定以便食用之后可以容易地为人体利用至令人满意的程度的功能成分。
另外，已知某些功能成分如含铁化合物和寡肽，对食品的感官性能有副作用。这可能是由于功能成分与存在于食品中的其它组分相互作用。因此，需要提供这样的成分，它们在制备、贮存或使用期间不赋予食品不希望的颜色或不希望的感觉性能。
本发明寻求解决上述的一个或多个问题。
发明概述我们出人意料地发现，上面的问题可以按照本发明，通过含有如下物质的自由流动的颗粒解决i)浸渗水溶性功能成分的无机多孔材料，和ii)含有一种或多种脂肪酸的多价金属盐的水不溶性的热稳定性外涂层。在消化过程中该外涂层分解释放功能成分，从而使其为身体生物利用。通过本方法制备的颗粒可以加入到食物或制品中。
因此，本发明提供了新的包封颗粒，它含有功能成分，特别是用于食品中。
我们还发现，这些颗粒可以通过本文所述的方法制得，从而制得仅在低pH下分解的稳定的包封颗粒。
贮存和使用期间不稳定的功能成分，或者与其它食品组分不利地相互作用的功能成分，可以使用本发明的方法适当包封。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种基本上包封的食品添加剂颗粒，它包括a)浸渗一种或多种水溶性功能成分的无机多孔核芯，和b)具有熔点大于100℃且包括一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐的疏水的水不溶性外涂层。
根据本发明的第二个方面，提供了一种基本上包封的食品添加剂颗粒的制备方法，该方法包括步骤a)将水溶性功能成分的水溶液加入到无机多孔材料中，使该溶液占据多孔核芯材料的孔体积不超过90％，从而形成一浸渗核芯，和b)任选地将该浸渗核芯干燥，和c)在该浸渗核芯上形成一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐的疏水的水不溶性外涂层，其中该涂层具有大于100℃的熔点。
根据本发明的第三个方面，提供了一种协同强化的食物，它含有本发明的基本上包封的食品添加剂颗粒。
一种特别优选的强化食物是强化食盐，它还含有以碘酸钾或碘化钾作为水溶性功能成分的本发明的基本上包封的食品添加剂颗粒。
水溶性功能成分的实例是含碘化合物、含铁化合物、维生素C、类胡萝卜素和寡肽。
本发明具有提供下列中的一种或多种的优点a)加入到食品中的功能成分在加工、贮存和使用期间的稳定性，b)在有还原剂的情况下功能成分的稳定性，c)功能成分的防水、抗热和抗pH性能，和/或d)本发明的涂层在消化系统中分解使加入到食品中的功能成分更易于为人体利用以生物吸收。
本发明的包封颗粒还将功能成分与食品的其它组分分离，由此与使用非包封的相同功能成分得到的感官性能相比，显著提高了该食品的感官性能。
除了在操作和对比实施例中之外，或者另有解释说明之外，本说明书中指示物料数量或反应条件、物料的物理性能和/或用途的所有数值都应理解为用词语“约”修饰。所有量都以重量计，除非另有说明。
发明详述现在更详细地讨论本发明的形式，包括优选和任选的特征，以及可以使用的物料。
本文所用的术语“包封颗粒”是指本发明的基本上包封的食品添加剂颗粒。
包封颗粒包封颗粒包括分散(浸渗)到无机多孔核芯中的一种或多种功能成分。该多孔核芯优选在性质上是亲水的。
该无机多孔核芯后文中称之为多孔核芯，含有一种或多种功能成分的多孔核芯在后文中称之为浸渗核芯。
浸渗核芯还涂布有一种或多种脂肪酸的多价金属盐(本文后面称之为外涂层)。无机多孔核芯和外涂层优选以1∶0.1-1∶10，更优选1∶0.2-1∶5，最优选1∶0.2-1∶3的重量比存在。
外涂层基本上包封浸渗核芯是必要的。
包封颗粒的粒径优选是0.1-100微米，更优选是0.5-80微米，最优选是1-50微米。
涂布或包封方法通过将功能成分的水溶液加入到无机多孔材料中，将多孔核芯用一种或多种水溶性功能成分浸渗。优选的加入方法是通过喷雾到该水溶液上，或者通过将其滴加到无机多孔材料的搅拌粉末上。
优选功能成分的水溶液以渐进方式加入到无机多孔材料上，从而防止无机多孔材料聚集。制备期间水溶液占据核芯材料的孔体积不超过90％。占据的孔体积可以随时间减少，例如当通过干燥或者通过用合适溶剂处理除去水时。
浸渗过的核芯可以任选经过干燥以除去孔中的水。也可以通过将浸渗核芯分散到水可溶但是功能成分不能溶于其中的溶剂中而除去孔中的水。
形成的浸渗核芯需要进一步用一种或多种脂肪酸的多价金属盐涂布。该涂层可以例如通过如下所述的几种方法提供。
一种获得涂层的优选方法是首先将浸渗核芯加入到多价金属氢氧化物、多价金属卤化物和合适溶剂的混合物中。然后向该混合物中加入链长不小于8的一种或多种脂肪酸的熔融体，产生浸渗核芯的水不溶性外涂层。该外涂层是通过就地产生一种或多种脂肪酸金属盐并将其沉淀在浸渗核芯上形成的。在形成涂层之后可以通过任何合适方法将溶剂除去。根据本优选方法，多价金属氢氧化物、多价金属卤化物和溶剂的混合物的pH在8-10.5范围是必要的。不受理论约束，据信必需该缓冲以保持浸渗核芯的所需结构。更优选该pH范围在9-10.5，最优选在9.9-10.3。
氢氧化钙和氢氧化镁是特别优选的多价金属氢氧化物。氯化钙和氯化镁是特别优选的多价金属卤化物。多价金属卤化物优选以多价金属氢氧化物重量的35-50％，更优选以碱土金属氢氧化物重量的39-42％的量存在。
溶剂应具有适中的介电常数，不应溶解存在于浸渗核芯中的功能成分并且应溶解脂肪酸。这种溶剂的实例是C1-C6链醇。乙醇是特别优选的溶剂。
不受理论约束，据信该溶剂能够离解脂肪酸以及金属氢氧化物，从而形成脂肪酸盐。
在一种典型方法中，将浸渗核芯加入到多价金属氢氧化物、多价金属卤化物和溶剂的混合物中并搅拌。然后将该分散体加入到熔融的一种或多种脂肪酸中。要求将混合物连续搅拌。反应混合物的温度是60-75℃，更优选是65-75℃。混合时间并不重要，但是优选该时间是至少10分钟。在浸渗核芯上进行脂肪酸盐的就地沉淀，得到基本上包封的颗粒。
可以通过干燥或蒸发的任何常规方法将溶剂除去，并且可以回收利用。
本领域中已知通常不会完全包封。因此本发明的方法提供基本上包封的多孔核芯。
功能成分功能成分在多孔核芯中的量优选是多孔核芯重量的0.1-60重量％，更优选是1-30％，最优选是5-20％。
功能成分存在于无机多孔材料的孔中。
当功能成分是含碘化合物时，其优选选自碱金属碘化物或碘酸盐或其混合物。特别优选碘酸钾和碘化钾及其混合物。
适用于包封的铁化合物包括硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁和富马酸亚铁以及铁-氨基酸络合物如硫酸亚铁-甘氨酸。
维生素C及其前体、类胡萝卜素和寡肽也是可以通过本发明方法包封的合适的水溶性功能成分。含有低于10个氨基酸的肽称作寡肽。
多孔核芯多孔核芯在性质上是无机、水不溶性和亲水的。其选择使其平均孔径大于功能成分或其离解离子的水合球的平均孔径。孔体积足够大，以包含功能成分的水溶液。
多孔核芯优选是由选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐中的一种或多种的材料制成的。二氧化硅是优选材料，并且优选以无定形二氧化硅的形式存在。硅酸盐包括碱金属和碱土金属硅酸盐。硅铝酸盐包括沸石。无定形二氧化硅是一种特别优选的核芯材料。
无机多孔核芯的粒径优选是0.1-50微米，更优选是0.2-25微米，最优选是0.5-10微米。
多孔核芯的孔的孔径优选是0.1-500nm，更优选是0.4-100nm，最优选是0.5-50nm。
多孔核芯的孔体积优选是2-5.5ml/g，更优选是2.5-2.8ml/g。
外涂层外涂层疏水、不溶于水，并且具有大于100℃的熔点。外涂层包括一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐。更优选外涂层是硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸中的一种或多种的多价金属盐，特别是钙盐或镁盐。最优选外涂层包括硬脂酸的钙盐。
当使用脂肪酸的混合物时，可以使用任何比例的各个脂肪酸，而不影响外涂层的稳定性和水不溶性，条件是外涂层的熔点大于100℃。
外涂层的厚度优选是0.003微米-1微米，更优选是0.01微米-0.8微米，最优选是0.1-0.5微米。
外涂层在pH4.0和以上稳定。
胃中的pH通常在0.9-3.0之间变化。因此经过消化的包封食品添加剂颗粒的外涂层在消化过程中将分解，并且功能成分将从多孔核芯释放出来。
将包封颗粒加入到食物中本发明的包封颗粒可以加入到食物(制品)中。这些食物的实例包括盐、饮料、包括小麦粉的面粉、果汁、谷物等。
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明，其中份和百分比都是以重量计，除非另有说明。在本发明的范围内的其它实施例对本领域技术人员而言将是显而易见的。
实施例对比例A在25℃下将18ml碘酸钾(来自E.Merck(I)Ltd.)水溶液慢慢加入到10g干燥沉淀的二氧化硅(得自Madhu Silica Pvt.Ltd.，印度)，并连续搅拌30分钟。在该过程结束时以干粉形式回收浸渗核芯。通过Zeiss显微镜测定其平均粒径，并发现为4-15微米。通过碘量法测定总碘酸盐含量，发现是8重量％(相对二氧化硅)。
对比例B
将8g碘酸钾加入到熔融硬脂酸和棕榈酸的混合物(得自LobaChemie，Mumbai，印度)中。硬脂酸对棕榈酸的重量比是55∶45。熔融脂肪酸保持在75℃。将混合物搅拌，接着将其冷却至实验室温度。通过Zeiss显微镜测定的平均粒径是50-200微米，通过碘量法测定的总碘酸盐含量是8重量％(相对硬脂酸钙)。
实施例1包封颗粒的制备方法a.浸渗核芯的制备方法25℃下在30分钟内将18ml碘酸钾(得自E.Merck(I)Ltd.)水溶液慢慢加入到8g干燥沉淀的二氧化硅(得自Madhu Silica Pvt.Ltd.，印度)中。在加入期间将混合物连续搅拌。在该过程结束时以干粉形式回收浸渗核芯。
b.包封颗粒的制备方法将2.15g氯化钙加入到乙醇中形成一均匀溶液。进一步将该溶液加入到氢氧化钙的乙醇分散体中。搅拌混合物的pH是10.3。将含有KIO3的浸渗核芯加入到该乙醇分散体中。PH没有显著变化。
将含有浸渗核芯的乙醇分散体倒入24g熔融硬脂酸和棕榈酸(得自Loba Chemie，Mumbai，印度)中。硬脂酸与棕榈酸之比是55∶45。混合物保持在75℃并连续搅拌。接着将其冷却到实验室温度。过滤除去过量的乙醇。获得包封颗粒，为自由流动的粉末，平均粒径是5微米。包封颗粒中的总碘酸盐含量是3.3重量％。
在室温和沸腾温度的水中的稳定性测定包封颗粒在水中的稳定性及其保留碘酸盐的能力。
在第一个试验中，将实施例1的物料在水中搅拌30分钟。然后将该分散体过滤，通过碘量法测定滤液中碘酸钾的量。对对比例A和B重复该步骤。
在第二个试验中，将实施例1的物料分散在水中，并将水的温度上升至沸腾温度。连续沸腾30分钟。然后将分散体过滤，通过碘量法测定滤液中碘酸钾的量。对对比例A和B重复该步骤。
颗粒中保留的碘酸钾如下表示颗粒保留的碘酸盐％＝(I总-I滤液)/I总×100其中I总是颗粒中的总碘酸盐含量，I滤液是水(过滤后的)中的碘酸盐含量。结果示于表1。
表1碘酸钾保留性

表1中的数据显示了使用本发明的包封颗粒保留了大部分碘酸盐。
酸稳定性在烹调pH条件下以及在胃pH条件下测定颗粒的稳定性。
为了测定在烹调pH条件下的稳定性，将实施例1的物料分散于水中，并将分散体的pH调整至4.2。然后将分散体煮沸30分钟。然后将分散体冷却，过滤并通过碘量法测定滤液的碘酸钾含量。对对比例A和对比例B重复该步骤。
为了测定在胃pH条件下的稳定性，将实施例1的物料分散于0.33N盐酸溶液中，将该混合物搅拌30分钟。将分散体过滤，并通过碘量法测定滤液的碘酸钾含量。对对比例A和对比例B重复该步骤。如上面解释的测定处理之后颗粒中碘酸盐的百分比。数据示于表2。
表2在酸性条件下的稳定性

该数据显示本发明的包封颗粒在烹调pH下稳定，但是在胃pH下分解，释放碘酸盐。因此本发明的包封颗粒在正常烹调条件下稳定，并且在烹调期间防止了碘酸盐损失或分解。然而，在胃pH条件下它分解并因此能够使该碘酸盐生物利用，为人体吸收。
权利要求
1.一种基本上包封的食品添加剂颗粒，包括c)其中浸渗一种或多种水溶性功能成分的无机多孔核芯，和d)熔点大于100℃且包括一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐的疏水的水不溶性外涂层。
2.如权利要求1的食品添加剂颗粒，其中无机多孔核芯与外涂层的重量比是1∶0.1-1∶10。
3.如权利要求2的食品添加剂颗粒，其中所述重量比是1∶0.2-1∶5。
4.如权利要求1-3任一项的食品添加剂颗粒，具有0.1-100微米的粒径。
5.如权利要求4的食品添加剂颗粒，具有0.5-80微米的粒径。
6.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中无机多孔核芯的粒径是0.1-50微米。
7.如权利要求6的食品添加剂颗粒，其中多孔核芯的粒径是0.2-25微米。
8.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中无机多孔核芯具有直径为0.1-500微米的孔。
9.如权利要求8的食品添加剂颗粒，其中孔具有0.4-100微米的孔径。
10.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中多孔核芯的孔体积是2-5.5ml/g。
11.如权利要求10的食品添加剂颗粒，其中孔体积是2.5-2.8ml/g。
12.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中外涂层的厚度是0.003-1微米。
13.如权利要求12的食品添加剂颗粒，其中外涂层的厚度是0.01-0.8微米。
14.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中无机多孔核芯是由选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的材料制成的。
15.如权利要求14的食品添加剂颗粒，其中所述材料是二氧化硅。
16.如权利要求15的食品添加剂颗粒，其中所述材料是无定形二氧化硅。
17.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中外涂层包括硬脂酸、棕榈酸和/或肉豆蔻酸的钙盐或镁盐。
18.如权利要求17的食品添加剂颗粒，其中外涂层包括硬脂酸的钙盐。
19.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中水溶性功能成分的量是无机多孔核芯重量的0.1-60重量％。
20.如权利要求19的食品添加剂颗粒，其中水溶性功能成分的量是1-30重量％。
21.如前面权利要求任一项的食品添加剂颗粒，其中水溶性功能成分选自含碘化合物、含铁化合物、维生素C、类胡萝卜素和寡肽。
22.如权利要求21的食品添加剂颗粒，其中水溶性功能成分是碘酸钾或碘化钾。
23.一种基本上包封的食品添加剂颗粒的制备方法，该方法包括步骤d)将水溶性功能成分的水溶液加入到无机多孔核芯材料中，使该溶液占据多孔核芯材料的孔体积不超过90％，从而形成浸渗核芯，和e)任选将该浸渗核芯干燥，和f)在该浸渗核芯上形成一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐的疏水的水不溶性外涂层，其中该涂层具有大于100℃的熔点。
24.如权利要求23的方法，其中外涂层是这样形成的将浸渗核芯加入到多价金属氢氧化物、多价金属卤化物和溶剂的混合物中，该混合物具有8-10.5的pH，加入熔融的一种或多种链长不小于8的脂肪酸，和在形成涂层之后将溶剂除去。
25.如权利要求24的方法，其中混合物的pH是9-10.5。
26.如权利要求24或25的方法，其中多价金属氢氧化物是氢氧化钙或氢氧化镁，多价金属卤化物是氯化钙或氯化镁。
27.如权利要求24-26任一项的方法，其中多价金属卤化物以多价金属氢氧化物重量的35-50重量％的量存在。
28.如权利要求27的方法，其中多价金属卤化物以39-42重量％的量存在。
29.如权利要求23-28任一项的方法，其中溶剂是C1-C6链醇。
30.如权利要求29的方法，其中溶剂是乙醇。
31.一种强化食品，含有权利要求1-22任一项的基本上包封的食品添加剂颗粒。
32.如权利要求23的强化食品，其中该食品是强化食盐，它含有权利要求1-22任一项的基本上包封的食品添加剂颗粒，并且其中基本上包封的食品添加剂颗粒中的水溶性功能成分是碘酸甲或碘化钾。
全文摘要
本发明提供了一种基本上包封的食物添加剂颗粒，它包括a)浸渗一种或多种水溶性功能成分的无机多孔核芯，和b)熔点大于100℃且包括一种或多种链长不小于8的脂肪酸的多价金属盐的疏水的水不溶性外涂层。这些颗粒在食品中在贮存和烹调期间呈现良好的抗降解性，但是食用之后分解使功能成分为人体生物利用。本发明还提供了一种这些颗粒的制备方法和含有这些颗粒的食品。
文档编号A23L1/00GK1501778SQ02807795
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月8日 优先权日2001年4月3日
发明者K·库马尔, V·M·奈克, A·普拉马尼克, D·K·劳特, S·桑亚尔, K 库马尔, 劳特, 奈克, 嵌, 砟峥 申请人:荷兰联合利华有限公司