纯化的、部分酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物的制作方法

专利名称：纯化的、部分酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物的制作方法
发明简述本发明涉及纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的制备。更具体地讲，本发明涉及由包括基于水和醇的纯化步骤的方法制得的纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯。
背景技术：
由于它们物理性质，部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯通常在各种食物、饮料和化妆品组合物中用作乳化剂和表面活性剂。本领域中有各种用于合成这些部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的技术。
授予Wagner等人的美国专利4,927,920中公开了通过糖、有机溶剂和取代度大于二的糖酯的反应，制备取代度小于二的糖酯的方法。在温度低于有机溶剂蒸馏温度的情况下可进行溶剂的回收。
授予Matsumoto等人的美国专利4,996,309公开了在催化剂的存在下，通过蔗糖和脂肪酸烷基酯的反应来制备蔗糖脂肪酸酯的方法。收集所得的蔗糖酯，并用酸溶液洗涤。
虽然用于制备部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的常规方法具有已知的应用，但它们具有若干不足之处，其中最显著的是反应难以控制和需要昂贵、复杂和连续的纯化技术。此外，如果在反应中不使用复杂的采样和控制调整程序，这些已知的方法就无法精确地预计和始终如一地控制成品精确的组成。
这些已知的方法还无法精确地控制部分酯化的多元醇聚酯组合物成品中的平均酯化度。此外，由这些已知合成技术制得的部分酯化的多元醇聚酯组合物典型地包含了不可接受含量的杂质，如溶剂、多元醇、低级烷基酯、灰分、皂、游离的脂肪酸，以及其它多余的反应副产物。
至今，这些局限性已限制了这些化合物在各种食物、饮料、医药和化妆品应用上的工业实用性和高性价比商品化。
因此，本发明的一个目的是提供纯化的、部分酯化的多元醇聚酯的合成方法，以供生产广泛投入到各种工商业应用中的具有所需纯度的多元醇聚酯之用。本发明的另一个目的是提供纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物，该组合物的纯度足以用于各种工商业应用中。本发明的另一个目的是提供制备纯化的多元醇聚酯的方法，该方法是有效的，高性价比的，且与目前已知的和用于本领域中的那些方法相比，需要较少的纯化。
发明概述本发明涉及制备纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的方法和由那些方法制得的组合物。更具体地讲，本发明涉及制备部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的方法，该方法包括基于水和醇的纯化方法。本发明纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯尤其适用于各种食物、饮料、医药和化妆品的应用，而且包含小于约5％的多元醇、小于约5ppm的残余溶剂、小于约700ppm的低级烷基酯、小于约5％的皂和游离脂肪酸的混合物、小于约3％的灰分，并且酸值小于约6。在本发明一个优选的实施方案中，纯化的、部分酯化的多元醇聚酯是纯化的、部分酯化的蔗糖聚酯，该蔗糖聚酯包含小于约4％的蔗糖、小于约3ppm的残余溶剂、小于约700ppm的低级烷基酯、小于约5％的皂和游离脂肪酸的混合物、小于约3％的灰分，并且酸值小于约4。
发明详述本发明包括用于制备部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯、具体地讲是高度纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的酯化方法。现在，根据具体的实施方案详细地描述本发明。
A.定义引用各种出版物和专利，贯穿于本公开内容中。本文引用的所有参考文献均引入本发明以供参考。除非另外指明，所有百分比和比率均以重量计。除非另外指明，所有百分比和比率均以总干燥组合物的重量计。
所有组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性含量，且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产品。
本文引用的是包括本发明所使用的各种成分的组分之商品名。本文发明者不局限于使用某一商品名称的材料。在本发明的组合物、成套产品和方法中可使用与商品名称所指物质等价的材料(例如，那些从不同来源获得的、具有不同名称或目录编码的物质)来替代这些物质。
除非另外指明，本文所用的指示给定变量值的数值范围不意味限于仅为规定范围内的离散点。本领域普通技术人员将会知道，所用的指示变量值的数值范围不仅包括限定在规定范围的值，而且包括其中所含的所有值和子域。例如，假设变量X显示为具有在A至B范围内的值。本领域普通技术人员将理解为变量X是指包括由A至B规定的范围限定的所有整数和非整数值。此外，本领域普通技术人员将会知道，变量值还包括由A和B之间(包括A和B)的整数和非整数值限定的子域的所有组合和/或排列。
本文所用术语“部分酯化的多元醇聚酯”意指包括酯化度大于多元醇酯化度、但小于高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯酯化度的那些多元醇酯。本文所用术语“酯化度”是指已被酯化的多元醇组合物羟基的平均百分比。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇是具有八个羟基的蔗糖。部分酯化的蔗糖聚酯优选具有的酯化度小于约50％、优选小于约40％、更优选小于约30％、最优选小于约15％。本文所用的酯化度计算不包括可能存在的未酯化的多元醇化合物。
在本发明的描述中公开了多种实施方案和/或单独特征。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，这些实施方案和特征的所有组合都是可能的，并可导致本发明的优选实施。
B.合成纯化的、部分酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物的方法总的来说，制备本发明纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的方法包括如下步骤由起始反应混合物形成起始反应产物；在第二步反应混合物的存在下，通过起始反应产物的反应，形成第二步反应产物；可任选地，中和剩余的催化剂；可任选地，通过诸如蒸发的方法，形成第三步反应产物以回收反应组分(如溶剂)；和纯化第三步反应产物并除去所有可分离的杂质和/或未反应的组分。
i)起始反应产物在惰性气氛中，通过起始反应混合物的反应，形成起始反应产物，反应时间在约30分钟至约6小时范围内，并且反应温度在约80℃至约140℃范围内。
起始反应混合物包括第一个多元醇部分、高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯、溶剂和催化剂。催化剂与高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的摩尔比优选为约0.01∶1至约10∶1、更优选约0.1∶1至约5∶1、还更优选约0.25∶1至约1∶1、最优选约0.4∶1至约0.6∶1。溶剂与第一个多元醇部分、高度酯化的多元醇酯脂肪酸和催化剂的组合重量的重量比优选为约1∶1至约20∶1、更优选约3∶1至约10∶1、最优选约4∶1至约6∶1。多元醇与高度酯化的多元醇聚酯的摩尔比为约0.1∶1至约3∶1、更优选约0.5∶1至约2∶1。
在本发明的一个实施方案中，多元醇是蔗糖，且高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是酯化度为约95％的蔗糖聚酯。
本文所用术语“多元醇”意指包括任何包含至少两个游离羟基的脂族或芳族化合物。在实行本文公开的方法中，适宜多元醇的选择仅仅是一个选择的问题。例如，适宜的多元醇可选自下列种类饱和和不饱和的、直链和支链的链状脂族；饱和和不饱和的环状脂族，包括杂环脂族；或单环或多环芳族，包括杂环芳族。醣类和二元醇是示例性多元醇。尤其优选的二元醇包括甘油。适用于本文的单糖包括，例如，甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、洋芹糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于本文的低聚糖包括，例如，麦芽糖、曲二糖、黑曲霉糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、龙胆二糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于本文的多糖包括，例如，直链淀粉、糖原、纤维素、甲壳质、菊粉、琼脂糖、木聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖。虽然在严格意义上，糖醇不是糖，但是天然存在的糖醇与糖密切相关，所以它们也优选可用于本文。天然分布最广泛且可用于本文的糖醇是山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
适用于本文的具体的物质种类包括单糖、二糖和糖醇。其它种类物质包括糖醚和烷氧基化多元醇，如聚乙氧基甘油。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇具有平均每个多元醇分子、至少4个、优选至少约5个、更优选约8个能够酯化的羟基。
适宜的酯化环氧化物广义的多元醇包括通过每单元甘油具有2至100个氧化丙烯单元的丙氧基化甘油与C10-C24的脂肪酸的反应或与C10-C24的脂肪酸酯的反应，而制得的酯化的丙氧基化甘油(分别描述于美国专利4,983,329和5,175,323中)，和通过环氧化物和甘油三酯与脂族多元醇的反应(描述于美国专利5,304,665中)或与脂族醇的碱金属盐或碱土金属盐的反应(描述于美国专利5,399,728中)，而制得的酯化的丙氧基化甘油。其它多元醇包括酰化氧化丙烯广义的甘油，其具有的丙氧基化系数大于约2、优选为约2至约8、更优选约5或更高，其中酰基为C8-C24、优选C14-C18的化合物(描述于美国专利5,603,978和5,641,534中)，和脂肪酸酯化的丙氧基化甘油(描述于美国专利5,589,217和5,597,605中)。
其它适宜的酯化环氧化物广义的多元醇包括酯化的烷氧基化多糖。优选的酯化的烷氧基化多糖是包含脱水单糖单元的酯化的烷氧基化多糖，更优选的是包含脱水单糖单元的酯化的丙氧基化多糖，如美国专利5,273,772中所描述的。
该多元醇具有的酯化度小于部分酯化的多元醇聚酯的酯化度和高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的酯化度。第一个多元醇部分可以是一种类型或种类的多元醇(如蔗糖)，或可供选择地，可以是两种或多种类型或种类多元醇的混合物(例如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))。
本文所用术语“高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯”意指包括具有的酯化度大于多元醇酯化度和部分酯化的多元醇聚酯酯化度的那些多元醇酯。在本发明的一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯具有的酯化度至少约70％，而在另一个实施方案中，高度酯化的多元醇聚酯具有的酯化度至少约90％、优选至少约95％。
本领域中，已知有多种方法用于合成适用于本发明方法的高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯。上述方法的实施例详细描述于授予Rizzi等人的美国专利3,963,699中，该专利公开了无溶剂的酯交换反应方法，其中加热多元醇(如蔗糖)、脂肪酸低级烷基酯(如脂肪酸甲酯)、脂肪酸碱金属皂和碱性催化剂的混合物，以形成均一化的溶融物。向溶融物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯，以形成高级多元醇脂肪酸聚酯。然后，用任何常规使用的分离方法(优选蒸馏或溶剂萃取)，从反应混合物中分离聚酯。其它适宜的方法包括在授予Volpenhein等人的美国专利4,517,360、授予Elsen等人的美国专利5,422,131、授予Granberg等人的美国专利5,648,483、授予Schafermeyer等人的美国专利5,767,257和授予Howie等人的美国专利6,261,628中，每篇专利均引入本文以供参考。
在本发明的一个实施方案中，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯，每分子聚酯平均至少具有4个脂肪酸基团。在本发明的另一个实施方案中，高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯，每分子聚酯平均至少具有5个脂肪酸基团，而在另一个实施方案中，每分子该蔗糖脂肪酸聚酯平均至少具有约5至约8个脂肪酸基团。在另一个实施方案中，该多元醇聚酯是蔗糖聚酯，其中至少约75％的蔗糖聚酯包含八酯。
高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的脂肪酸链可以为支链的、直链的、饱和的、不饱和的、氢化的、未氢化的，或其混合物。脂肪酸酯的脂肪酸链具有约6至约30个碳原子。本文所用的涉及具有特定长度脂肪酸链的脂肪酸化合物，意指大部分脂肪酸链，即大于50mol％的脂肪酸链具有规定的长度。在更具体的实施方案中，脂肪酸化合物具有大于约60mol％、且更具体地讲大于约75mol％的规定长度的脂肪酸链。本文所用术语“脂肪酸酯”意指包括其中脂肪酸链具有总计约2至约28个碳原子、典型约8至约22个碳原子的脂肪酸酯。该脂肪酸酯可以是支链的、非支链的、饱和的、不饱和的、氢化的、未氢化的，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，聚酯的脂肪酸链可以是支链或直链的，且可由具有总计约8至约26个碳原子的脂肪酸链的脂肪酸酯所形成。在另一个实施方案中，脂肪酸酯的脂肪酸链总计具有约16至约22个碳原子。
其它适宜的多元醇脂肪酸聚酯是酯化连接的烷氧基化甘油，包括包含聚醚二醇连接部分的那些(描述于美国专利5,374,446中)和包含聚羧酸酯连接部分的那些(描述于美国专利5,427,815和5,516,544中)。
其它适宜的多元醇脂肪酸聚酯是酯化的环氧化物广义的多元醇，其具有通式P(OH)A+C(EPO)N(FE)B，其中P(OH)是多元醇，A是2至约8个伯羟基，C是总计约0至约8个仲羟基和叔羟基，A+C为约3至约8，EPO为C3-C6的环氧化物，N是最小的环氧化指数平均数，FE是脂肪酸酰基部分，而B是大于2且不大于A+C的平均数，如美国专利4,861,613中所描述的。最小的环氧化指数平均数所具有的值通常等于或大于A，且该数足以使大于95％的多元醇的伯羟基变为仲羟基或叔羟基。优选地，该脂肪酸酰基部分具有C7-C23的烷基链。
高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯可由一种类型或种类的多元醇聚酯(如蔗糖)构成，或可供选择地，由两种或多种类型或种类的多元醇聚酯(例如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))的混合物构成。高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的多元醇主链(如高度酯化的蔗糖脂肪酸聚酯中的蔗糖)可以与多元醇的主链相同，或可任选地，由两种或多种不同的多元醇主链构成。
在本发明的一个实施方案中，该多元醇是蔗糖，且高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯主要(即大于约95％、优选大于约98％、更优选大于约99％)由蔗糖脂肪酸聚酯构成。在另一个实施方案中，该多元醇是葡萄糖，且高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯是蔗糖脂肪酸聚酯。在另一个实施方案中，该多元醇是蔗糖，且高度酯化的脂肪酸聚酯由蔗糖脂肪酸聚酯和高度酯化的环氧化物广义的多元醇聚酯构成。
适用作碱性反应催化剂的碱性化合物包括碱金属，如钠、锂和钾；两种或多种碱金属的合金，如钠锂合金和钠钾合金；碱金属氢化物，如氢化钠、氢化锂和氢化钾；低级(C1-C4)烷基碱金属盐，如丁基锂；以及低级(C1-C4)醇碱金属醇盐，如甲醇锂、叔丁醇钾、甲醇钾和/或甲醇钠。其它适宜的碱性化合物包括碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐。优选的碱性催化剂种类包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡，或这些化合物的混合物，这些化合物具有的粒径小于约100微米、优选小于约50微米。这些优选的催化剂可与如上所述的更常规的碱性催化剂相混合使用。碳酸钾和/或甲醇钾也是优选的催化剂。这些催化剂还公开于授予Volpenhein等人的美国专利4,517,360中，引入该专利以供参考。
申请人已发现，在起始反应阶段期间，优选尽可能地使起始反应混合物均匀。通过选择适当的可溶于选定溶剂的反应混合物成分，可获得均匀的起始反应混合物。适宜溶剂的实施例选自二甲基亚砜、N甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、甲酰胺，以及它们的混合物。二甲基亚砜是尤其优选的溶剂。
如果或者由于成分，或者由于所选的各种其它工艺参数，在混合起始反应混合物组分后，没有迅速获得优选的均匀度，那么可在起始反应阶段期间使用足够的搅拌量，以形成近似均匀的混合物或乳液。进行搅拌的时间应为起始反应持续期间保持均匀所必需的时间。当搅拌进行的时间为确保反应期间反应物均匀所必需的时间时，可继续、停止或变化力度进行进一步搅拌。
本文所用术语“足够的搅拌量”定义为确保反应组分(如起始反应混合物)在搅拌停止后大于约10秒、优选大于约20秒、更优选大于约30秒、更优选地大于约45秒、最优选大于约60秒期间，不分离成离散相所必需的搅拌量。优选地，在反应期间进行搅拌一段时间，以确保高度酯化的多元醇聚酯脂肪酸的酯化度降低至约90％以下、优选约80％以下、更优选约75％以下、更优选约65％以下、更优选约60％以下、更优选约55％以下、最优选约50％以下。
在本发明的一个实施方案中，非均相起始反应混合物包括蔗糖、酯化度约为95％的高度酯化的蔗糖脂肪酸、碳酸钾催化剂和作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)。使用旋转叶轮进行搅拌。将确保反应期间适宜均匀度所必需的搅拌度，定量为约2000至约20,000韦伯数，进行搅拌时间为约10分钟至约6小时。另一个实施方案中，将确保适宜均匀性所必需的搅拌度，定量为约10,000韦伯数，进行搅拌约60分钟。在另一个实施方案中，将搅拌定量为约9,000韦伯数，在整个120分钟的持续反应时间内，进行搅拌。
如本文所用的，能使流体反应混合物在一定粘度范围内运动并进而影响组分分散的任何装置是适用于本发明方法的搅拌器。适宜搅拌器的实施例包括叶轮式搅拌器、叶片式搅拌器、搓揉式搅拌器、螺旋式搅拌器、单∑刀片式搅拌器、双∑刀片式搅拌器、螺旋式搅拌器、螺条式搅拌器，以及它们的混合物。
本文所用的“韦伯数”是一个无量纲的数，为体系提供了施用于反应混合物的搅拌力度的独立量度。该韦伯数由公式1定义。
ii)第二步反应产物然后，将包含第二个多元醇部分的第二步反应混合物与起始反应产物相混合。第二个多元醇部分的量足以确保在加入第二个多元醇部分之后，第一个多元醇部分和第二个多元醇部分的组合量与高度酯化的多元醇脂肪酸聚酯的摩尔比为约1∶1至约40∶1、优选为约5∶1至约20∶1、更优选为约12∶1至约18∶1。
第二个多元醇部分可以是一种类型或种类的多元醇(如蔗糖)，或可供选择地，可以是两种或多种类型或种类多元醇的混合物(例如糖醇(如山梨醇)、单糖(如果糖)和低聚糖(如麦芽糖))。此外，第二个多元醇部分可以是与第一个多元醇部分相同类型或种类的多元醇，或是相同类型或种类多元醇的混合物。可供选择地，第二个多元醇部分可以是不同种类的多元醇或多元醇的混合物。
在惰性气氛中，通过将起始反应产物和第二步反应混合物的组合物在约80℃至约140℃下反应约30分钟至约4小时，形成了第二步反应产物。
申请人已发现，在形成第二步反应产物期间，优选尽可能地使反应混合物均匀。通过选择适当的可溶于选定溶剂的反应混合物成分，可获得均匀的反应混合物。如果或者由于成分，或者由于所选的各种其它工艺参数，在混合起始反应产物和第二步反应混合物后，没有迅速获得优选的均匀度，那么可进行足够量的搅拌，以形成近似均匀的混合物或乳液。进行搅拌的时间应为反应持续期间保持均匀所必需的时间。当搅拌进行的时间为确保反应期间反应物均匀所必需的时间时，可继续、停止或改变力度进行进一步搅拌。
本文所用术语“足够的搅拌量”定义为确保反应组分(如起始反应产物和第二步反应混合物的组合)在搅拌停止后大于约10秒、优选大于约20秒、更优选大于约30秒、更优选地大于约45秒、最优选大于约60秒期间，不分离成离散相所必需的搅拌量。优选地，在反应期间进行搅拌一段时间以确保高度酯化的多元醇聚酯脂肪酸的酯化度小于约50％、优选小于约40％、更优选小于约30％、最优选小于约15％。
在本发明的一个实施方案中，非均相起始反应混合物包括蔗糖多元醇、酯化度为约95％的高度酯化的蔗糖脂肪酸、碳酸钾催化剂和作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)。将确保适宜均匀性所必需的搅拌度，定量为约15,000韦伯数，并且进行搅拌约60分钟。起始反应混合物在起始反应持续时间内保持均匀。第二步反应混合物包含的蔗糖多元醇与起始反应混合物中的相同，并将第二步反应混合物加入到起始反应产物中。用旋转叶轮进行搅拌约90分钟，将该搅拌定量为约为10,000韦伯数。起始反应产物和第二步反应混合物在第二步反应持续时间内保持均匀。
iii)催化剂中和作用任选地，可用酸中和第二步反应产物形成之后剩余的任何催化剂。因此，申请人已发现，将剩余的催化剂中和掉，可减少水纯化期间皂化和碱催化的水解反应的发生，而这两者对部分酯化的多元醇脂肪酸组合物的纯度均具有不利的影响。
为有效地中和所有残余的催化剂，将足量的酸加入到第二步反应产物中，以至酸与所有催化剂的摩尔比为约0.01∶1至约1∶1、优选约0.1∶1至约0.8∶1、更优选约0.6∶1至约0.8∶1。适用于中和任何残余碱性催化剂的酸的实施例包括选自下列的那些酸盐酸、磷酸、铬酸、碘酸、苯甲酸、氢氟酸、硫酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、硝酸，以及它们的混合物。
iv)第三步反应产物可任选地，在第二步反应产物形成之后，可接着形成第三步反应产物。形成第三步反应产物的主要目的是回收各种起始反应混合物组分，如在后面的纯化步骤中不再需要的溶剂。此外，通过形成第三步反应产物除去溶剂，可减少部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物成品中溶剂的含量。
在压力为约0.01mmHg至约760mmHg、优选约0.1mmHg至约20mmHg、更优选约0.1mmHg至约10mmHg、最优选约0.1mmHg至约5mmHg下，将第二步反应产物反应约30分钟至约4小时，形成第三步反应产物。
在本发明的一个实施方案中，所需反应的压力规定了形成第三步反应产物所需的温度。在本发明的另一个实施方案中，所需反应的温度规定了所使用的反应压力。优选地，在可蒸馏出用于起始反应混合物中的溶剂的温度压力组合下，形成了第三步反应产物。
在另一个实施方案中，溶剂是二甲基亚砜。用于蒸馏二甲基亚砜的优选的温度压力组合选自约0.01mmHg和约零下18℃、约0.1mmHg和约4℃、约0.5mmHg和约23℃、约5mmHg和约58℃、约10mmHg和约70℃、约20mmHg和约85℃以及约760mmHg和约189℃。
本领域普通技术人员将会知道，在阅读本文公开内容后，在优选的温度压力组合中公开的温度是指反应成分的温度，而不是用于加热反应组分的设备所设定的温度。普通技术人员还将会知道，该温度是以纯溶剂的蒸馏温度为基准的近似值，并且根据溶剂的纯度，可稍有变化。
在本发明的一个实施方案中，中和任何剩余催化剂的步骤是在第二步反应产物形成之后，但在第三步反应产物形成之前进行的。在另一个实施方案中，第三步反应产物是在第二步反应产物形成之后，但在剩余催化剂中和之前形成的。在另一个实施方案中，用酸中和了剩余催化剂，却没有形成第三步反应产物。在另一个实施方案中，形成了第三步反应产物，却没有中和剩余的催化剂。
v)纯化(a)无溶剂的水纯化方法本发明的反应产物可借助使用水洗液，通过水纯化方法来纯化。申请人已发现，为了获得具有所需纯度的部分酯化的多元醇聚酯组合物，水纯化方法应不含任何溶剂，这些溶剂对于组合物指定使用所需的成品纯度(如食品级纯度)具有不利的影响。由于在第二步反应产物形成之后，加入的任何溶剂必须通过纯化方法完全除去，所以尤其优选水纯化方法作为无溶剂的纯化方法。
该水洗液包含约0.1％至约5％的盐和约95％至约99.9％的水。使用该水洗液的时间应在约2分钟至约30分钟、优选约5至10分钟的范围内。水洗液与待纯化反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的初始重量的重量比为约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约8∶1至约15∶1。水洗液的温度为约20℃至约100℃，而待纯化反应产物的温度为约20℃至约100℃。优选地，当大多数脂肪酸酯是不饱和的时，水洗液的温度为约20℃至约60℃，当大多数脂肪酸酯是饱和的时，水洗液的温度为约40℃至约80℃。
适用于本发明的盐的实施例包括选自下列的盐钙盐、镁盐、钡盐、钠盐、钾盐、铯盐，以及它们的混合物。用于本发明中的优选的盐包括选自下列的盐氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、氯化钡、溴化钡、碘化钡、硫酸钡、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、氯化铯、溴化铯、碘化铯、硫酸铯，以及它们的混合物。尤其优选的盐选自氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙，以及它们的混合物。
优选地，在加入盐之前，水洗液的水部分与待纯化的反应产物相混合的时间为约2分钟至约15分钟。接着，将盐加入到水/反应产物组合中，并再混合约2分钟至约15分钟。不受理论的限制，申请人相信，该盐可促进杂质和其它多余的反应副产物从成品组合物中分离出来。
在使用了水洗液之后，收集杂质、未反应的组分和反应副产物，并从洗过的反应产物中除去。洗过的反应产物分离成两层离散层。上层包含欲除去和清除的杂质、溶剂、反应副产物和未反应的反应组分。下层包含部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯。可任选地，可收集和处理上层，以回收和/或再循环任何所需的反应成分和/或副产物(如多元醇和溶剂)。
可通过重力来沉降洗过的反应产物，使其分离成离散相。分离和离析杂质的优选的方法包括在作用力为约100G至约15000G下，离心分离约5分钟至约30分钟。可供选择地，当待纯化的反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的大部分(即超过约50％)脂肪酸酯包括不饱和脂肪酸酯时，可通过降温使反应产物分离成离散相。在用无溶剂的水洗液洗涤后，可进行温度分离步骤，其中将洗过的反应产物的温度降至约20℃以下、优选约15℃以下、更优选约10℃以下、更优选约5℃以下、最优选约0℃或0℃以下。当温度降低时，洗过的反应产物分离成两层离散层，上层包含杂质，而下层包含纯化的反应产物。收集并弃去包含杂质的上层。可收集包含纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的下层用于最终处理，或将其再进行纯化处理。
可单独或组合使用各种用于分离和除去本文所述的杂质和多余的反应副产物的技术。在本发明的一个实施方案中，可通过离心法分离杂质。在另一个实施方案中，可同时使用离心法和降温法，达到分离。在另一个实施方案中，将包括如下步骤的产物纯化循环重复共10次用无溶剂的水洗液洗涤反应产物，然后离心分离洗过的反应产物以离析杂质。第十次洗涤离心循环后，将洗过的反应产物的温度降至约0℃。当温度接近0℃时，洗过的反应产物分离成两层离散层。离析并除去包含杂质的上层，并收集包含纯化的反应产物的下层，以用于最终处理。
洗涤反应产物并分离和收集部分酯化的多元醇聚酯的纯化方法可任选地进行一次或多次，这取决于纯化循环结束后产物的组成和所需的成品纯度规格。优选地，将纯化循环重复约1次至约20次，以获得特别高的纯度。
在本发明的一个实施方案中，该水洗纯化步骤重复了约5次至约15次。在每个纯化循环中所使用的水洗液的量是以待纯化的反应产物的初始重量(即第一个纯化循环之前反应产物的重量)为基准计算的。在每个循环中，水洗液与洗过的待纯化的反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的初始重量的重量比在约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约8∶1至约15∶1的范围内。
用于每个纯化循环中的水洗液的量可基本相同，或可供选择地，用于每个循环中的量可不同。此外，用于每个纯化循环的水洗液中所用的盐的量可基本相同，或可供选择地，用于每个循环中的量可不同。还预计了不同纯化循环的水洗液中水和盐的可变量的组合。
在一个实施方案中，在第一个纯化循环后，纯化循环的水洗液中所用的盐的量小于第一个纯化循环中所用的盐的量。
对于每个纯化循环，水洗液的温度为约20℃至约100℃，而待纯化的反应产物的温度为约20℃至约100℃。
可任选地，水洗液与待纯化的反应产物的重量比可在每一个纯化循环后重新计算，因此在给定的纯化循环中，水洗液与待纯化的反应产物的重量比为约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约5∶1至约10∶1。
当待纯化的反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的大部分(即超过约50％)脂肪酸酯包括不饱和脂肪酸酯时，纯化循环的最后阶段可任选地包含冷冻步骤。在最终水洗和离心过滤后，可进行冷冻步骤。
在最后用水洗液洗涤之后，收集并弃去包含杂质和其它多余的反应副产物的上层。然后，将包含纯化的反应产物的下层的温度降至约0℃或0℃以下。当温度降低时，下层分离成两层离散层，冻结的上层包含杂质，而冻结的下层包含进一步纯化的反应产物。收集并弃去包含杂质的冻结的上层，保留纯化的包含部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的反应产物。
(b)醇纯化方法本发明的反应产物可任选地借助使用醇洗液，通过醇纯化方法来纯化。申请人已发现，为了获得具有所需纯度的部分酯化的多元醇聚酯组合物，醇纯化方法应不含任何其它溶剂，这些溶剂对于组合物指定使用所需的成品纯度(如食品级纯度)具有不利的影响。由于第二步反应产物形成后，加入的任何溶剂必须通过纯化方法最终除去，所以优选地，醇洗液不包含其它不能通过醇洗方法基本上除去、优选完全除去的成分。本发明尤其优选的实施方案是这样的那些除了可能存在的其含量不会对成品的纯度有不利影响的杂质外，醇洗液中不包含除了醇以外的成分。
该醇洗液包括的醇所具有的碳链长度为约2至约5个原子。使用醇洗液的时间应在约2分钟至约30分钟、优选约5至10分钟的范围内。醇洗液与待纯化的反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的初始重量的重量比在约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约5∶1至约10∶1的范围内。
醇洗液的温度为约20℃至约100℃，而待纯化的反应产物的温度为约20℃至约100℃。优选地，当大多数脂肪酸酯是不饱和的时，醇洗液的温度为约20℃至约60℃，而当大多数脂肪酸酯是饱和的时，醇洗液的温度为约40℃至约80℃。
适用于本发明的醇的实施例包括乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、C2-C5的支链且非末端形式的醇，以及它们的混合物。优选的醇选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇，以及它们的混合物。
在使用了醇洗液之后，收集杂质、未反应的组分和反应副产物，并从洗过的反应产物中除去。洗过的反应产物分离成两层离散层。下层包含欲除去和清除的杂质、溶剂、反应副产物和未反应的反应组分。上层包含部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯。可任选地，可收集和处理下层，以回收和/或再循环任何所需的反应成分和/或副产物(如多元醇和溶剂)。
可通过重力来沉降杂质和副产物，使其分离成离散相。分离和离析杂质的优选的方法包括在作用力为约100G至约15000G、优选约2,000G至约10,000G下，离心分离约5分钟至约30分钟。
用醇洗涤反应产物并分离和收集部分酯化的多元醇聚酯的纯化方法可任选地进行一次或多次，这取决于纯化循环之后产物的组成和成品中所需的纯度。优选地，将纯化过程重复约1次至约20次，以获得特别高的纯度。
在本发明的一个实施方案中，该醇洗纯化步骤重复了约5次至约15次。在每个纯化循环中所使用的醇洗液的量是以待纯化的反应产物的初始重量(即第一个纯化循环之前反应产物的重量)为基准计算的。在每个循环中，醇洗液与待纯化反应产物(如第二步反应产物、第三步反应产物、酸中和的第二步反应产物或酸中和的第三步反应产物)的初始重量的重量比为约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约8∶1至约15∶1。用于每个纯化循环中的醇洗液的量可基本相同，或可供选择地，用于每个循环中的量可不同。
对于每个纯化循环，醇洗液的温度为约20℃至约100℃，而待纯化的反应产物的温度为约20℃至约100℃。
可任选地，醇洗液与待纯化的反应产物的重量比可在每一个纯化循环后重新计算，因此在给定的纯化循环中，醇洗液与待纯化的反应产物的重量比为约3∶1至约30∶1、优选约5∶1至约20∶1、更优选约5∶1至约10∶1。
C.纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物本发明纯化的、部分酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物通常包括酯化度小于约50％、优选小于约40％、更优选小于约30％、更优选小于约15％的部分酯化的多元醇聚酯。此外，纯化的、部分酯化的多元醇聚酯脂肪酸组合物还包括小于约5％、优选小于约3.5％、更优选小于约2％、更优选小于约1.1％的多元醇；小于约5ppm(百万分率)、优选小于约4ppm、最优选小于约3ppm的残余溶剂；和小于约700ppm、优选小于约650ppm、更优选小于约500ppm、更优选小于约200ppm、更优选小于约100ppm、最优选小于约50ppm的低级烷基酯。此外，该纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物包括小于约5％、优选小于约4.5％、更优选小于约4％、更优选小于约3.5％、最优选小于约3.3％的皂和游离脂肪酸的混合物。
该纯化的、部分酯化的多元醇聚酯还包括小于约3％、优选小于约2％、更优选小于约1.7％的灰分。本文所用术语“灰分”是指硫酸化灰分。本发明中，硫酸化灰分的含量是通过如下计算出来的在白金杯中称5克样本。然后，将5mL 10％的硫酸(H2SO4)加入到样本中，并加热混合物直至碳化。然后，将碳化的灰分在550℃下的马弗炉中烘烤，直至灰化。再加入2至3mL 10％硫酸的等分试样，并再次加热混合物直至碳化。再将混合物在550℃下烘烤，直至灰化。重复这个过程，直至灰分保持恒重。将剩余灰分的重量除以样本的重量，计算硫酸化灰分的百分比。
此外，本发明纯化的聚酯组合物具有的酸值小于约6、优选小于约4、更优选小于约3、最优选小于约2。
不受理论的限制，申请人相信，残余量的低级烷基酯杂质可归因于以杂质形式存在于高度酯化的多元醇聚酯脂肪酸(加入到起始反应混合物之前)中的那些量。据信，皂和游离脂肪酸混合物是由多元醇降解和催化剂中和反应所产生的副产物。还据信，灰分是在合成纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物中，各种降解和纯化过程的副产物。
D.实施例下列是依照本发明使用的部分酯化的多元醇聚酯和纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物及其制备方法的非限制性实施例。给出下列实施例是为了举例说明本发明，而不是以任何方式限制本发明的精神或范围。
实施例1在本实施例中，起始反应混合物包括75g(0.0312摩尔)酯化度为96％的基于完全饱和硬脂脂肪酸的蔗糖聚酯、10.8g(0.0316摩尔)蔗糖、3g(0.0217摩尔)碳酸钾和500g二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。在带有两片导流板的玻璃反应器中，将起始反应混合物在120℃下反应120分钟，形成起始反应产物。
通过超临界流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表1A中，其中SEx代表具有X个酯化羟基的蔗糖酯。适宜的超临界流体色谱分析方法描述于2000年9月15日提交的Trout等人的美国专利序列号为09/646,293的共同未决的申请中，其标题是“Improved Processes for Synthesis and Purification ofNondigestible Fats”。
表1A将包含150.2g(0.439摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在120℃下反应90分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表1B中。
表1B
实施例2在本实施例中，起始反应混合物包括75g(0.0312摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、10.75g(0.0314摩尔)蔗糖、2g(0.0145摩尔)碳酸钾和500g二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。在带有两片导流板的玻璃反应器中，将起始反应混合物在110℃下反应90分钟，形成起始反应产物。
通过超临界流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表2A中。
表2A将包含150.2g(0.439摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在110℃下反应70分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表2B中。
表2B实施例3在本实施例中，起始反应混合物包括75g(0.0312摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、10.75g(0.0314摩尔)蔗糖、2g(0.0145摩尔)碳酸钾和500g二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。在带有两片导流板的玻璃反应器中，将起始反应混合物在100℃下反应180分钟，形成起始反应产物。
通过超临界流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表3A中。
表3A将包含150.2g(0.439摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在100℃下反应120分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表3B中。
表3B实施例4在本实施例中，起始反应混合物包括77.5g(0.0322摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.3g(0.330摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和507g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应60分钟，以生成起始反应产物。
通过超临界流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表4A中。
表4A
将包含153.9g(0.450摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在90℃下反应120分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表4B中。
表4B第二步反应产物重751g，并且用1.45g 36.5％的盐酸(0.0141摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在60℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重339g。
在不锈钢混合容器中，将210g第三步反应产物与2100g 60℃的水混合5分钟。保持恒温。向体系中加入5.25g氯化钙，并再混合5分钟。
在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
收集整个下层，并保持恒温下，用2100g 60℃的水再洗涤5分钟。加入5.25g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。下层的回收和再洗涤过程总计再重复3次，用5.25g氯化钙进行总计5次洗涤。
在第5次洗涤后，收集下层，并保持恒温下，在不锈钢混合容器中，用2100g 60℃的水再洗涤5分钟。加入3.15g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。将收集下层、加入3.15g氯化钙再洗涤和离心分离过程总计再重复3次。
在总计第9次洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
用SFC分析成品组成，并示于表4C中。
表4C实施例5在本实施例中，起始反应混合物包括79g(0.0328摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.0g(0.322摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和580g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应90分钟，以生成起始反应产物。
将包含200g(0.585摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在103℃下反应90分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表5A中。
表5A第二步反应产物重859g，并且用1.2g 36.5％的盐酸(0.012摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重425g。
在不锈钢混合容器中，将425g第三步反应产物与4300g 60℃的水混合5分钟。保持恒温。向体系中加入12.9g氯化钙，并再混合5分钟。在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
收集整个下层，并保持恒温下，用4300g 60℃的水再洗涤5分钟。加入12.9g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在10,000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。下层的回收和再洗涤过程总计再重复3次，用12.9g氯化钙进行总计5次洗涤。
在第5次洗涤后，收集下层，并保持恒温下，在不锈钢混合容器中，用4300g 60℃的水再洗涤5分钟。加入6.45g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在10,000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。将收集下层、加入6.45g氯化钙再洗涤和离心分离过程总计再重复3次。
在总计第9次洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
用SFC分析成品组成，并示于表5B中。
表5B实施例6在本实施例中，起始反应混合物包括78g(0.0324摩尔)酯化度为96％的基于完全饱和硬脂脂肪酸的蔗糖聚酯、11.1g(0.0325摩尔)蔗糖、2g(0.0145摩尔)碳酸钾和564g二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。在带有两片导流板的玻璃反应器中，将起始反应混合物在110℃下反应60分钟，形成起始反应产物。
通过超临界流体色谱仪(SFC)分析起始反应产物样本，并将所得的组成示于表6A中(以干重为基准)。
表6A将包含150.2g(0.439摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在90℃下反应120分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表6B中(以干重为基准)。
表6B第二步反应产物重751g，并且用1.3g 36.5％的盐酸(0.013摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重340g。
实施例7在本实施例中，起始反应混合物包括79g(0.0328摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.5g(0.0336摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和523g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应75分钟，以生成起始反应产物。
将包含187g(0.547摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在90℃下反应75分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表7A中(以干重为基准)。
表7A第二步反应产物重742g，并且用1.43g 36.5％的盐酸(0.0143摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重393g。
在不锈钢混合容器中，将390g第三步反应产物与3900g 60℃的水混合5分钟。保持恒温。向体系中加入9.75g氯化钙，并再混合5分钟。在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
收集整个下层，并保持恒温下，用3900g 60℃的水再洗涤5分钟。加入9.75g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。下层的回收和再洗涤过程总计再重复3次，用9.75g氯化钙进行总计5次洗涤。
在第5次洗涤后，收集下层，并保持恒温下，在不锈钢混合容器中，用3900g 60℃的水再洗涤5分钟。加入5.85g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。将收集下层、加入5.85g氯化钙再洗涤和离心分离过程总计再重复3次。
在总计9次洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
通过SFC分析成品组成，并将所得的组成示于表7B中(以干重为基准)。
表7B实施例8在本实施例中，起始反应混合物包括79g(0.0328摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.0g(0.0322摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和560g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应60分钟，以生成起始反应产物。
将包含200g(0.585摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在110℃下反应60分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表8A中(以干重为基准)。
表8A第二步反应产物重858g，并且用1.3g 36.5％的盐酸(0.013摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重426g。
在不锈钢混合容器中，将426g第三步反应产物与4300g 60℃的水混合5分钟。保持恒温。向体系中加入12.9g氯化钙，并再混合5分钟。在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
收集整个下层，并保持恒温下，用4300g 60℃的水再洗涤5分钟。加入12.9g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。下层的回收和再洗涤过程总计再重复3次，用12.9g氯化钙进行总计5次洗涤。
在第5次洗涤后，收集下层，并保持恒温下，在不锈钢混合容器中，用3900g 60℃的水再洗涤5分钟。加入6.45g氯化钙，并将体系再混合5分钟。在5000G下离心分离该混合物10分钟，并再次回收下层以进一步洗涤。将收集下层、加入6.45g氯化钙再洗涤和离心分离过程总计再重复3次。
在总计9次洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
通过SFC分析成品组成，并将所得的组成示于表8B中(以干重为基准)。
表8B实施例9在本实施例中，起始反应混合物包括79g(0.0328摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.0g(0.0322摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和560g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应60分钟，以生成起始反应产物。
将包含200g(0.585摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在110℃下反应60分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表9A中(以干重为基准)。
表9A第二步反应产物重858g，并且用1.3g 36.5％的盐酸(0.013摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重426g。
在不锈钢混合容器中，将426g第三步反应产物与1500g 60℃的正丁醇混合15分钟。保持恒温。在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
通过SFC分析成品组成，并将所得的组成示于表9B中(以干重为基准)。
表9B实施例10在本实施例中，起始反应混合物包括79g(0.0328摩尔)酯化度为96％的蔗糖聚酯、11.0g(0.0322摩尔)蔗糖、2.0g(0.0145摩尔)碳酸钾和560g含水量小于50ppm的二甲基亚砜溶剂。在用于起始反应混合物中之前，将蔗糖和催化剂在真空烘箱中干燥12小时。将非均相起始反应混合物进行搅拌60分钟，以产生适宜的均匀度。将搅拌度定量为10,000韦伯数。将起始反应混合物在110℃下反应60分钟，以生成起始反应产物。
将包含200g(0.585摩尔)蔗糖的第二步反应混合物加入到起始反应产物中。当该组合显示具有适宜的均匀度时，除了简单地混合组分以确保热量均匀分布外，无需额外搅拌。将该组合在110℃下反应60分钟。
通过SFC分析第二步反应产物样本，并将所得的组成示于表10A中(以干重为基准)。
表10A第二步反应产物重858g，并且用1.3g 36.5％的盐酸(0.013摩尔)处理以中和剩余的催化剂。然后，在65℃水浴和0.5mmHg压力下，将该混合物在圆底烧瓶中加热蒸发120分钟，以形成第三步反应产物。第三步反应产物重426g。
在不锈钢混合容器中，将420g第三步反应产物与1000g乙醇在60℃下混合15分钟。保持恒温。在5000G下离心分离所得混合物10分钟。该离心过的混合物分成了两层离散层。弃去上层，并回收下层。
洗涤后，回收下层，并在45℃和1mmHg的真空烘箱中干燥12小时，以制得纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物。
通过SFC分析成品组成，并将所得的组成示于表10B中(以干重为基准)。
表10B现已描述了本发明的若干实施方案，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，上述仅通过例证的方式提出的部分仅仅是说明性的，而非限制性的。本文将用另外附加的权利要求书限定属于本发明范围内的许多其它的实施方案和修改。
权利要求
1.纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯组合物，所述组合物包含i)小于约5％的多元醇；ii)小于约5ppm的残余溶剂；iii)小于约700ppm的低级烷基酯；iv)小于约5％的皂和游离脂肪酸的混合物；v)小于约3％的灰分；和vi)小于约6的酸值。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇聚酯组合物的酯化度小于约40％、优选小于约30％、更优选小于约18％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、硫酸二甲酯、甲酰胺，以及它们的混合物，优选地所述溶剂为二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述低级烷基酯选自甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯为纯化的、部分酯化的蔗糖脂肪酸聚酯，并且所述多元醇为蔗糖，并且其中所述组合物包含小于约2％的所述多元醇、小于约3ppm的所述溶剂、小于约600ppm的所述低级烷基酯、小于约3％的所述皂和脂肪酸的混合物、小于约1.4％的所述灰分，并且所述酸值小于约4。
6.纯化的、部分酯化的蔗糖脂肪酸聚酯组合物，所述组合物包含i)小于约4％的蔗糖；ii)小于约3ppm的残余溶剂；iii)小于约700ppm的低级烷基酯；iv)小于约5％的皂和游离脂肪酸的混合物；v)小于约3％的灰分；和vi)小于约4的酸值。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物包含小于约1％的所述蔗糖、小于约2ppm的所述溶剂、小于约650ppm的所述低级烷基酯、小于约3％的所述皂和脂肪酸的混合物、小于约1.5％的所述灰分，并且所述酸值小于约2.5。
8.食品组合物，所述食品组合物包含如权利要求1至7中任一项所述的纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物。
9.饮料组合物，所述饮料组合物包含如权利要求1至7中任一项所述的纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物。
10.化妆品组合物，所述化妆品组合物包含如权利要求1至7中任一项所述的纯化的、部分酯化的多元醇聚酯组合物。
全文摘要
本发明涉及制备纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯的方法和由那些方法制得的组合物。本发明纯化的、部分酯化的多元醇脂肪酸聚酯尤其适用于各种食物、饮料、医药和化妆品的应用。按干重计，该组合物包含小于约5％的多元醇、小于约5ppm的残余溶剂、小于约700ppm的低级烷基酯、小于约5％的皂和游离脂肪酸的混合物、小于约3％的灰分。而且，这些组合物的酸值小于约6。
文档编号A23L1/035GK1656112SQ03812044
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年5月28日
发明者J·J·谢菲尔, J·E·特罗特 申请人:宝洁公司