耐冲击和耐火复合材料的制作方法

专利名称：耐冲击和耐火复合材料的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及耐冲击和耐火复合材料，更具体地说，本发明涉及用于飞机内部件以及其他用途的耐冲击和耐火复合材料。
2.相关技术的说明用于机舱内部件的材料由第14号美国联邦法规，第25部分规定。直到最近，涉及这种材料的主要关注点均是耐火性。但是，继2001年9月11日自杀性恐怖分子劫机事件后，对其他类型威胁的防护受到更高度的关注。其中主要关注点是机组人员和机舱对火器的安全。用于机舱门的材料要求轻质、耐手枪子弹的穿透并且也能保持目前的耐火标准。
用于飞机内部的耐火材料可参见美国专利4,780,359、5,175,198、5,714,419和5,972,512。美国专利6,044,605描述了门的结构“...可用耐火和耐冲击材料制成...”。
美国专利3,934,066描述了适用于易燃和热敏基材的阻燃多层体系，其包括柔韧保护层和膨胀层，膨胀层包括浸渍了膨胀组合物的多孔纤维素片材。所述柔韧保护层可以是金属箔。
同时拥有耐火性和耐冲击性的材料可参见美国专利4,822,439、4,842,923、4,929,651、5,167,876、5,215,813和5,480,706。
美国专利4,822,439和4,929,651描述了包括约60至约75％重量浸渍氢氧化钙和间苯二甲酸热固性聚酯的织造硅铝酸镁玻璃纤维粗纱的复合材料。
美国专利4,842,923和5,167,876描述了在具至少2.5磅/平方英尺的面密度的固化酚醛树脂基材中平衡交织着多层硅铝酸镁玻璃纤维网络的复合材料。
美国专利5,167,876描述了包括两层或多层的复合材料，至少一层为在基材中的纤维网络，至少一层为受热时具有吸热性质的阻燃层。
美国专利5,480,706描述了包括多个一二层交替的复合材料，其中第一层包括在第一种基材中的高强度可燃纤维网络，第二层包括在阻燃基材中的阻燃有机或无机纤维网络。
上述各复合材料代表着向着所述目标的进步。但是，没有一篇文献描述了本发明的具体结构，也没有一篇文献能像本发明一样满足的所有需要。
这些早期复合材料的主要缺点包括使用密度较大的无机材料如玻璃纤维。这种材料用于飞机内部件并不理想，过大的重量将导致没有必要和不经济的燃料消耗量。另一方面，复合材料密度可能会太低而占据过多空间。因此要求复合材料具有强度、韧性、耐冲击性和耐火性连同适用密度。
本发明简述本发明提供了展现出强度、韧性、耐冲击性、耐火性和适用密度前所未有组合的复合材料。本发明的复合材料具有至少约80,000磅/平方英寸(552MPa)的挠曲模量、至少约800磅/平方英寸(5.52MPa)的挠曲屈服强度、约0.9-1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、满足2002年1月1日的第14号美国联邦法规，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美国联邦航空局(FAA)咨询通告25.795.2，使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹(JHP)和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹(FMJRN)进行试验，具有至少约1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
在一种实施方案中，本发明的复合材料包括多层，其中第一层包含金属箔，第二层包含阻燃粘合材料，第三层包含多层，各所述层包含在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
本发明的详细说明本发明提供了展现出强度、韧性、耐冲击性、耐火性和低密度的前所未有组合的复合材料。本发明的复合材料具有至少约80,000磅/平方英寸(552MPa)的挠曲模量、至少约800磅/平方英寸(5.52MPa)的挠曲屈服强度、约0.9-1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、满足2002年1月1日的第14号美国联邦法规，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美国联邦航空局(FAA)咨询通告25.795.2，使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹(JHP)和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹(FMJRN)进行试验，具有至少约1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
本发明复合材料的挠曲模量(弯曲弹性模量)和挠曲屈服强度按照美国试验和材料学会(ASTM)标准试验方法ASTM D790-00测量。
第14号美国联邦法规§25.853描述了机舱内部件的可燃性标准。内部间隔材料必须满足附录F的I、IV和V部分规定的试验要求。
第14号美国联邦法规§25.853附录F的I(a)1(i)部分具体要求间隔材料在竖立试验时必须具自熄性。测试样品必须至少2英寸(5cm)宽、12英寸(30cm)长，厚度不大于合格用于飞机的最低厚度。必须至少测试三个样品并将结果平均。样品暴露于Bunsen或Tirrill燃烧器的火焰下，火焰温度至少1550°F(843℃)。火焰加到样品下沿中线60秒钟后移离。移离火源后的平均着火时间不可超过15秒钟。平均燃烧长度不可超过6英寸(15cm)。如果有滴落，则滴落的试样在滴落后的燃烧不可超过平均3秒钟。
第14号美国联邦法规§25.853附录F的IV部分具体规定了在特定设计的试验舱中暴露于辐射热的舱用材料的最大放热率。样品被放置于辐射热源中，调节辐射热源，使其在样品上五分钟的试验时间里产生3.4瓦/cm2的总热通量。试样样品尺寸为5.91英寸×5.91英寸(14.9cm×14.9cm)，厚度与用于飞机的相同。试样在暴露表面竖立下试验。监测离开试验舱的燃烧产物以计算放热率。用三个或多个样品平均得到在暴露开始两分钟的总的正放热，也将样品的峰放热率平均。平均峰放热率必须不超过65kW/m2。如果发生影响暴露的表面积或燃烧方式的熔融、流挂、脱层等情况，则必须将这些情况与其发生时间一起报告。
第14号美国联邦法规§25.853附录F的V部分具体规定了舱材料的最大烟排放特征，其详细试验步骤参见ASTM F814-83。最少测试三个样品，并将结果平均。将3×3英寸(7.62×7.62cm)试样在特定设计舱内垂直安装。电热辐射能源在1.5英寸(3.81cm)直径的样品中心区平均产生2.2BTU/s-ft2(2.5W/cm2)的辐射水平。使用六管燃烧器沿暴露样品区的下沿施加一排等距离火焰。记录1.5分钟和4分钟时的具体光学烟雾密度(Ds)、以及最大光学烟雾密度值(DsMax)及其时间。平均DsMax必须不超过200。
复合材料的V0速度是规定的射弹不穿透复合材料的最大速度。本发明复合材料的V0速度按2002年1月10日FAAAC 25.795.2的试验方法，使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹测定。
射弹的速度通过沿射弹弹道的lumiline screens测量。对于每种射弹，测试板在四次射击中安装垂直于射弹弹道，两次射击安装在与垂直面成30°。通过改变发射药量而引起在各撞击角度对试验板的完全或部分穿透来测定V0速度。V0速度是最高的部分穿透速度。使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹试验时，本发明的复合材料具有至少约1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
在一种实施方案中，本发明的复合材料包括粘合在一起的多层，其中第一层为金属箔，第二层为阻燃粘合材料，第三层由多层组成，各所述层包括在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
在另一实施方案中，本发明的复合材料包括粘合在一起的多层，其中第一层为金属箔，第二层为膨胀树脂组合物，第三层为阻燃粘合材料，第四层由多层组成，其各所述层包括在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
优选本发明的复合材料拥有对称的层结构，中心层为在基材中的可燃聚合物纤维网络。在一种优选的实施方案中，所述复合材料包括粘合在一起的五层，其中第一层和第五层为金属箔，第二层和第四层为阻燃粘合材料，第三层为在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
在另一优选实施方案中，所述复合材料包括粘合在一起的七层，其中第一层和第七层为金属箔，第二层和第六层为膨胀树脂组合物，第三和第五层为阻燃粘合材料，中心第四层为在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
各实施方案中的各层均结合和粘合一起。优选所述各层被热压粘合。优选所述粘合在约100至约150℃的温度和约15至约5,000psi(103-34,475kPa)的压力下粘合足以使各层粘合在一起的时间来进行。更优选所述粘合在约120至约130℃的温度和约50至约200psi(345-1,380kPa)的压力下进行约30分钟的时间来进行。
优选在各实施方案中的金属箔为具有约0.0005至约0.005英寸(12.7-127微米)厚度的铝箔。更优选所述金属箔为具有约0.001至约0.003英寸(25.4-76.2微米)厚度的铝箔。
优选所述耐火粘合材料包括至少10％重量的选自热塑性和热固性聚合物的聚合物材料。可用于本发明的粘合材料的热塑性聚合物包括(但不限于)聚烯烃、聚二烯、聚酯、甲酰胺、乙烯基聚合物、离聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚砜、聚苯醚、缩醛类、聚硅氧烷类、热塑性聚氨酯、热塑性聚酰亚胺、聚酮类及其共聚物和卤代衍生物。有用的热固性聚合物包括(但不限于)酚类聚合物、蜜胺聚合物、环氧化物类、聚硅氧烷类、不饱和聚酯类和热固性聚氨酯类。
阻燃粘合材料的聚合物部分可以是本身耐火，或者是通过掺和阻燃添加剂而赋予耐火性能。
所述阻燃添加剂(如含有)可以是有机、无机或有机金属添加剂。适用的阻燃添加剂的例子包括(但不限于)在“Flame Retardancy ofPolymeric Materials(聚合物材料的阻燃性能)”，第一卷，Kuryla和Papa编，Marcel Dekker，Inc.，New York，1973中列出的添加剂。所述添加剂包括下面的有机添加剂
P-H官能团 -OH官能团 CH2＝CH-官能团(CH2＝CHCH2O3P(CH2＝CHCH2OP＝O
-NH官能团
PCH2OH)4AR4P盐
n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2
n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2
P-Cl官能团 P+S化合物官能团(CH3)2P-S-S-P(CH3)2P+Br化合物(BrCH2CHBrCH2O3P＝O
(XCH2CHXCH2O3P＝OX＝Cl，Br P+Cl化合物(ClCH2CH2O3P (ClCH2CHClCH2O3P＝O(ClCH2CH2H2O3P＝O (CH3CHClCH2O3P＝O
P(亚磷酸盐)(CH3O3P(CH3CH2O3P (C8H17O3P (C12H25O3P(C18H37O3P
(C18H37O3P P(磷酸盐)(CH3O3P＝O(C2H5O)3P＝O
(C2H5O3P＝O(C4H9O3P＝O(C8H17O3P＝O (C8H17O3P＝O (C4H9O-CH2CH2O3P＝O R＝H，CH3 R＝H，(CH3)2CH
P(膦酸盐)
P(多种) (n-C4H93P＝O(n-C8H173P＝O
P+S化合物(C12H25S3P(CH3CH2O3P＝S (C8H17O3P＝S溴基化合物-OH官能团(BrCH23C-OH BrCH＝CBr-CH2OH BrCH2CH2OHBrCH2CHBrCH2OH

氯基化合物-OH官能团
Cl2和 -C≡C-官能团Cl-CH2-C≡C-CH2ClN-卤素官能团 H2C＝C-官能团CH2＝CH-Br
CH2＝CH-CH2Br
CH2＝CCl2CH2＝CH-CH2Cl
-COOH官能团 (And NH4+Salt)-CHO官能团BrCH2CHBr-CHOCl3C-CHO-NH2官能团
非官能卤素化合物溴基化合物BrCH2ClBr2CH-CHBr2BrCH2CH2CHClBrCH2CHBrCHBrCH2Br(BrCH2CHBrCH2O)2CH2
x+y＝5 x+y＝8
氯基化合物Cl3C-CCl3ClCH2CHClCH2Cl
Cl2C＝CCl-CCl＝CCl2 氯-三(及更高)苯基 溴和氯联苯
X6＝ClX4＝Br x+y＝8 (x+y＝1-10) 氯-萘 卤化石蜡 Y＝Br，H Y＝H，Cl Y＝H，Cl适合的无机阻燃添加剂包括氧化锑(Sb2O3)、锑硫化物(Sb2OS3，Sb2S3，Sb2S4)、卤化锑(SbCl3，SbCl5，SbBr3，SbBr5)、锑酸钠或锑酸钾如(NaSBO3)、磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾如[(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，(NH4)H2PO4，(NH4PO3)x]、卤化磷(PCl3，PCl5，POCl3)、氯化磷腈(PNCl2)x、五硫化二磷(P2S5)、硼酸钠[Na2O(B2O3)3.5·4H2O，Na2B4O7·10H2O]、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾或四氟硼酸铵如(NaBF4)、硼酸钙或硼酸钡如[Ca(BO2)2，Ca3(BO3)2]、四硼酸锂、四硼酸钠或四硼酸钾如(LiB4O7)、硼酸(H3BO3)、三甲氧基间硼氧六环[(CH3OBO)3]、氧化铝水合物[Al2O3·3H2O，Al(OH)3]、磷酸铝水合物[Al2O3·(AlPO4)x·(H2O)y]、硅酸钠[(Na2O)n(SiO2)m]、溴化铵(NH4Br)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、硅酸锂[LiO2(SiO2)5.9，Li2O(Na2O)n(SiO2)m]、氧化钼(MoO3)、仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24(H2O)x]、硫化钼(MoS2)和硫酰胺[(NH2)2SO2]。
适合的有机金属阻燃添加剂包括 可用于所述阻燃粘合材料的合适自身阻燃聚合物的例子包括卤化聚合物诸如氯化聚乙烯、聚氯乙稀、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氯-2-氟乙烯)、聚(1，2-二氯-1，2-二氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(1，2-二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(五氟乙基)乙烯、聚(十四氟戊基乙烯)、聚(六氟丙烯)、聚(2，3，3，3-四氟丙烯)、聚(3，3，3-三氟丙烯)、聚(七氟丙基)乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、和聚三溴苯乙烯、其混合物和构成这些聚合物的单体的共聚物。
可用于所述阻燃粘合材料的非卤化自身阻燃聚合物的例子包括蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛和其他酚类聚合物和共聚物，诸如BordenChemicals and Plastics以FIRE PRF2-1000的商品名以双组分单体形式出售的甲醛-糠醛-间苯二酚-苯酚产物。
优选所述阻燃粘合材料包括氧化锑(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蜡在名为BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的聚丙烯酸酯树脂粘合剂中的共混物。
阻燃粘合材料的非聚合物部分可包括膨胀组合物。膨胀组合物通过在热的作用下形成阻燃材料的膨胀绝缘层来起作用。膨胀材料也可吸热分解。
膨胀组合物炭化膨胀为其原厚度五倍以上。膨胀材料防止基材接触氧和/或防止过热并因此防止或延迟火焰的扩散。膨胀系统通常由聚合物、炭或成碳架物质(“成碳化合物”)、膨胀剂(“发泡剂(spumific)”)和成酸物质组成。可使用有机多羟基化合物如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、淀粉和蔗糖作为成碳化合物。发泡剂的例子有含氮化合物如蜜胺、蜜胺盐、蜜胺衍生物、脲、双氰胺和胍。发泡剂通过产生惰性气体导致膨胀层的形成。成酸物质通常使用氨基磷酸盐、磷酸铵、胺磷酸盐(amine phosphates)、多磷酸铵和磷酸蜜胺。
可用于本发明的膨胀组合物描述于例如在通过引用并入本文而与本文相容的美国专利6,309,746B1、6,228,914B1、5,962,603、5,759,692、5,708,065、5,591,791、5,356,568、5,225,464、5185,103、5,130,349、4,857,364、4,442,157、4,542,170、4,380,593、4,198,328和3,849,178。
在一优选的实施方案中，本发明的复合材料包括至少一层膨胀树脂组合物。一种优选的膨胀树脂组合物是Borden Chemical酚醛树脂FIRE PRF2-1000和约8至约18％重量包括蜜胺焦磷酸盐(melaminepyrophosphate)(C3H6N6·H4P2O7)和双(焦磷酸蜜胺)(bsi(melaminepyrophosphoric)acid)(C6H12N12·H4P4O7)的混合物，其以MAXICHAR的商品名由Broadview Technologies，Inc.出售。
优选所述膨胀树脂组合物另外包括约2至约35％重量的玻璃小孔诸如由Minnesota Mining and Manufacturing Co.以3MSCOTCHLITE玻璃小孔的商品名出售的钠-钙硼硅酸盐玻璃小孔。最优选所述玻璃小孔的尺寸使得其不到5％重量留在80号美国标准筛(177微米)上。
优选本发明的复合材料的至少一层由多层组成，各所述层为在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约25克/旦的韧度、至少约900克/旦的拉伸模量和至少约25焦耳/克的断裂能。
对于本发明来说，纤维是长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸的伸长体。因此，术语纤维包括具有规则和不规则横截面的长丝、带、条等。纱是包括许多纤维或长丝的长丝束。
此中所用的术语“纤维网络”是指许多纤维排布成预定结构，或者许多纤维集合一起形成经加捻或未加捻纱线，而纱线排布成预定结构。所述纤维网络可具有各种结构。例如所述纤维或纱线可形成毡或其他无纺织物，通过常规技术针织或纺织成网络。按照一种优选的网络结构，在一层中的纤维可单向对直从而使其沿正常纤维方向相互基本平行。这种单向对直纤维的后续层优选相对于前面层转动。
可燃性纤维是支持燃烧的纤维。可燃性纤维包括未改性聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇和聚丙烯腈等。
最优选复合材料的纤维网络层排布成各网络层的单向纤维的纤维方向对应于相邻层的单向纤维的纤维方向转动。一个例子是五层层合物，其第二、第三、第四和第五层相对于第一层转动+45°、-45°、90°和0°。一个特别优选的例子是五十层层合物，交替层相互成0°和90°。
最优选构成本发明的复合材料的可燃性纤维是高强度聚乙烯纤维。用于本发明的高强度聚乙烯纤维是具有大于或等于约17g/d(克/旦)的韧度、等于或大于约500g/d的初始拉伸模量和等于或大于约20J/g的断裂能的聚乙烯纤维。对于本发明来说，纤维韧度、初始拉伸模量(弹性模量)和断裂能按照ASTM D2256以纱形式测量。优选的纤维是具有大于或等于约25g/d的韧度、等于或大于约900g/d的初始拉伸模量和大于或等于约25J/g的断裂能的纤维。特别优选的纤维是具有大于或等于约30g/d的韧度、大于或等于约1200g/d的初始拉伸模量和大于或等于约30J/g的断裂能的纤维。最优选的纤维是具有大于或等于约30g/d的韧度、大于或等于约1200g/d的初始拉伸模量和大于或等于约40J/g的断裂能的纤维。
这种高强度聚乙烯纤维可如美国专利4,137,394或4,356,138中所述在溶液中生长，或如German Off.3,004,699号和GB 2051667号中所述，并特别是如美国专利4,413,110中所述由溶液纺丝而形成凝胶结构。聚乙烯纤维也可通过如美国专利5,702,657中所述的轧制和拉制法生产，其由ITS Industries Inc.以TENSYLON的商品名出售。本文所用的术语聚乙烯是指主要为线性的聚乙烯材料，其可包含少量支链或者共聚单体(每100个主链碳原子不超过5个改性单位)，其中也可包含掺合于其中的不大于约50％重量的一种或多种聚合物添加剂诸如链烯-1聚合物(特别是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯)、单烯烃作为主单体的共聚物、氧化的聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和聚甲醛，或常规使用的低分子量添加剂如抗氧化剂、润滑剂、紫外光过滤剂、着色剂等。
令人惊异的是，本发明的复合材料虽然主要部分包含较薄阻燃表面层遮盖的易燃纤维网络，但能满足飞机内部件严格的耐火要求。不受本发明起作用的具体理论限制，相信纤维网络层和阻燃表面层一起作用来阻滞火焰蔓延。外金属箔和阻燃粘合材料阻隔氧气并首先阻滞高温向复合材料的内部蔓延。当高温前端最终穿透复合材料的外层时，可燃纤维收缩，产生了间隙空间并阻滞进一步蔓延。在膨胀树脂组合物位于纤维网络层和复合材料表面间的实施方案中，这种阻滞得到进一步增强。总的效果是得到满足具非常宽安全空间的飞机内部件要求的高效阻燃复合材料。
下面实施例用于提供对本发明更全面的理解。其具体技术、条件、材料、比例和报告的数据用于说明本发明的原理，不应理解成对本发明范围的限定。具体而言，所述技术是用于制备试样，但易于扩展到连续生产线上使用。
实施例对比实施例1如下制备具有对称层结构的九层复合材料第一层和第九层302型不锈钢箔，0.001英寸(0.0254mm)厚；第二层和第八层膨胀树脂组合物；第三层和第七层浸渍了酚醛树脂的玻璃纤维；第四层和第六层阻燃压敏薄膜粘合剂；和第五层在环氧乙烯基酯基材中的50层单向聚乙烯纤维网络。
组成第二层和第八层的膨胀树脂组合物是如下制备的片材制备由60.9％重量双组分甲醛-糠醛-间苯二酚-苯酚单体(Borden DuriteFIRE PRF2-1000；A组分-100pph，B组分-24pph)、9.1％重量含蜜胺焦磷酸盐(C3H6N6·H4P2O7)和双(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的膨胀添加剂(Broadview Technologies MAXICHAR)和30％重量玻璃小泡(3M K1型)组成的混合物。将混合物在聚硅氧烷剥离纸上平整铺展成0.020英寸(0.51mm)的厚度，顶上放另一剥离纸。在压制机上在约1psi(7kPa)的轻微压力下在约200°F(93℃)加热30分钟使混合物固化成固体片材。平直片材的边缘，并将片材一分为二个等份而形成复合材料的第二层和第八层。
构成第三层和第七层的浸渍玻璃纤维是57×54道数/英寸(22×21道数/cm)四经假缎纹组织E-玻璃纤维，7781类型、用阻燃剂LC 194酚醛树脂(Lewcott Corp.)预浸渍，并具有约0.095英寸(2.41mm)的厚度。
构成第四层和第六层的阻燃压敏薄膜粘合剂是氧化锑(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蜡在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的丙烯酸酯树脂粘合剂中的共混物。
中间的第五层包括50层高强度聚乙烯纤维，层内单向排列，并且相邻层中的纤维相互排列成90°。所述聚乙烯纤维为1100旦的纤维，具有约3.1GPa的拉伸强度、约107GPa的最初拉伸模量和约3.3％的断裂伸长，并且在含具约500kpsi(3.5GPa)的环氧乙烯基酯树脂的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟，将复合材料的各层接合和粘合一起。
按照第14号美国联邦法规§25.853附录F的IV部分进行的复合材料的试验表明具有11kW/m2的平均最大放热率，而要求为低于65kW/m2。但是，所述板具有被认为过高的1.84磅/平方英尺(8.99kg/m2)的面密度。
对比实施例2制备除了第二层和第八层外，其他各层与对比实施例1相同层结构的九层复合材料。如下制备构成第二层和第八层的膨胀树脂组合物将含焦磷酸蜜胺和双(焦磷酸蜜胺)的双组分膨胀环氧树脂(INTUMAXEP1115，Broadview Technologies，Inc.)混合一起并在聚硅氧烷剥离纸上平整铺展成0.020英寸(0.51mm)的厚度，顶上放另一剥离纸。在该树脂中并不包括玻璃小泡。在压制机上在约1psi(7kPa)的轻微压力下在约200°F(93℃)加热30分钟使混合物固化成固体片材。平直片材的边缘，并将片材一分为二个等份而形成复合材料的第二层和第八层。
复合材料的其余层与对比实施例1所述的相应层相同。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟，将复合材料的各层接合和粘合一起。
按照第14号美国联邦法规§25.853附录F的IV部分进行的复合材料的试验表明具有47kW/m2的平均最大放热率。其虽然在可接受的范围内，但比对比实施例1制备的含玻璃小泡的复合材料的11kW/m2差。该复合材料具有改进的1.56磅/平方英寸(7.62kg/m2)的面密度，认为是大致在可接受性的外缘。
实施例1如下制备具有对称层结构的七层复合材料第一层和第七层铝箔，0.003英寸(0.076mm)厚；第二层和第六层膨胀树脂组合物；第三层和第五层阻燃压敏薄膜粘合剂；和第四层在环氧乙烯基酯基材中的50层单向聚乙烯纤维网络。
如下制备构成第二层和第六层的膨胀树脂组合物制备由95.3％重量的双组分膨胀环氧树脂(INTUMAXEP1115，BroadviewTechnologies，Inc.)和4.7％重量玻璃小泡(3M K1型)组成的混合物。将混合物在聚硅氧烷剥离纸上平整铺展成0.016英寸(0.41mm)的厚度，顶上放另一剥离纸。在压制机上在约1psi(7kPa)的轻微压力下在约200°F(93℃)加热30分钟使混合物固化成固体片材。平直片材的边缘，并将片材一分为二个等份而形成复合材料的第二层和第六层。
构成阻燃压敏薄膜粘合剂的第三层和第五层包括氧化锑(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蜡在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的丙烯酸酯树脂粘合剂中的共混物。
中间的第四层包括50层高强度聚乙烯纤维，层内单向排列，并且相邻层中的纤维相互排列成90°。所述聚乙烯纤维为1100旦的纤维，具有约3.1GPa的拉伸强度、约107GPa的最初拉伸模量和约3.3％的断裂伸长和约45J/g的断裂能，并且在含具约500kpsi(3.5GPa)的环氧乙烯基酯树脂的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRASHIELDVE PLUS)中。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟将复合材料的各层接合和粘合一起。
本发明的复合材料具有被认为可接受的1.22磅/平方英尺(5.96kg/m2)的面密度。将复合材料按照2002年1月1日的第14号美国联邦法规§25.853附录F和按2002年1月10日美国联邦航空局咨询通告25.795.2的试验方法，使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹进行测定。
按照ASTM D790-00方法测定复合材料的挠曲模量(弯曲弹性模量)和挠曲屈服强度。这些试验的结果连同其他实施例和对比实施例的数据均列在表1。本发明实施例1的复合材料(包括可燃的聚乙烯纤维)满足联邦航空管理局(FAA)的所有技术要求。
实施例2以相同方式制备具有与实施例1的复合材料相同结构的七层复合材料。该复合材料具有被认为可接受的1.19磅/平方英尺(5.82kg/m2)的面密度。表1的试验结果表明实施例2的复合材料满足所有FAA的技术要求。
实施例3如下制备具有对称层结构的七层复合材料第一层和第七层铝箔，0.003英寸(0.076mm)厚；第二层和第六层膨胀树脂组合物；第三层和第五层阻燃压敏薄膜粘合剂；和第四层在热塑性弹性基材(来自Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDPCR PLUS)中的50层单向聚乙烯纤维网络。
如下制备构成第二层和第六层的膨胀树脂组合物制备由74.2％重量的双组分甲醛-糠醛-间苯二酚-苯酚单体(Borden Durite FIREPRF2-1000；A组分-100pph，B组分-24pph)、12.9％重量含蜜胺焦磷酸盐(C3H6N6·H4P2O7)和双(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的膨胀添加剂(Broadview Technologies MAXICHAR)和12.9％重量玻璃小泡(3MK1型)组成的混合物。将混合物在聚硅氧烷剥离纸上平整铺展成约0.016英寸(0.41mm)的厚度，顶上放另一剥离纸。在压制机上在约1psi(7kPa)的轻微压力下在约200°F(93℃)加热30分钟使混合物固化成固体片材。平直片材的边缘，并将片材一分为二个等份而形成复合材料的第二层和第六层。
构成阻燃压敏薄膜粘合剂的第三层和第五层包括氧化锑(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蜡在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的聚丙烯酸酯树脂粘合剂中的共混物。
中间的第四层由50层高强度聚乙烯纤维组成，其中层内单向排列，并且相邻层中的纤维相互排列成90°。所述聚乙烯纤维为1100旦的纤维，具有约3.1GPa的拉伸强度、约107GPa的最初拉伸模量和约3.3％的断裂伸长和约45J/g的断裂能。所述高强度聚乙烯纤维网络在由具约100kpsi(6.9kPa)拉伸模量的热塑性高弹体组成的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟，将复合材料的各层接合和粘合一起。
本发明的复合材料具有被认为可接受的1.19磅/平方英尺(5.82kg/m2)的面密度。表1的试验结果表明实施例3的复合材料满足联邦航空管理局(FAA)的所有技术要求。
实施例4如下制备具有对称层结构的五层复合材料第一层和第五层铝箔，0.001英寸(0.025mm)厚；
第二层和第四层阻燃压敏薄膜粘合剂(BOSTIK14-576-3)；和第三层在热塑性弹性基材(来自Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDPCR PLUS)中的50层单向聚乙烯纤维网络。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟将复合材料的各层接合和粘合一起。
本发明的复合材料具有已降低至被认为可接受的1.0磅/平方英尺(4.89kg/m2)的面密度。表1的试验结果表明实施例4的复合材料满足FAA的所有技术要求。
实施例5除了中心层第三层外，制备与实施例4相同对称层结构的五层复合材料。在该实施例中，中心层包括50层高强度聚乙烯纤维，层内单向排列，并且相邻层中的纤维相互排列成90°。所述聚乙烯纤维为1100旦的纤维，具有约3.1GPa的拉伸强度、约107GPa的最初拉伸模量和约3.3％的断裂伸长，以及其他纱线物理性能，并且在含具约500kpsi(3.5GPa)拉伸模量的环氧乙烯基酯树脂的基材(HoneywellInternational Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在压机中在100psi(690kPa)的压力和121℃的温度下30分钟，将复合材料的各层接合和粘合一起。
实施例5的复合材料也具有被认为可接受的1.0磅/平方英尺(4.89kg/m2)的面密度。表1的试验结果表明实施例5的复合材料满足FAA的所有技术要求。
虽然前面相当详细地阐述了本发明，但是应理解这些细节并不需要严格遵守，本领域技术人员可提出许多变更和修改，所有这些变更和修改均在所附权利要求书定义的本发明范围内。
n.a.-无数据
权利要求
1.一种复合材料，所述复合材料具有至少约80,000磅/平方英寸(552MPa)的挠曲模量、至少约800磅/平方英寸(5.52MPa)的挠曲屈服强度、约0.9至约1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、满足2002年1月1日的第14号美国联邦法规，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美国联邦航空局咨询通告25.795.2，使用240格令(15.6g)质量的.44Magnum空尖金属背覆弹(JHP)和124格令(8.0g)质量的9mm全金属外壳圆头弹(FMJRN)进行试验，具有至少约1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
2.一种包括粘合在一起的多层的复合材料，其中第一层包含金属箔，第二层包含阻燃粘合材料，第三层包含多层，各所述层包括在基材中的可燃聚合物纤维网络，所述聚合物纤维具有至少约17克/旦的韧度、至少约500克/旦的拉伸模量和至少约20焦耳/克的断裂能。
3.权利要求2的复合材料，所述复合材料还包括阻燃粘合材料构成的第四层和金属箔构成的第五层。
4.权利要求2的复合材料，所述复合材料还包括在所述第一层和第二层间的膨胀树脂组合物。
5.权利要求4的复合材料，所述复合材料还包括由膨胀树脂组合物构成的第五层、由阻燃粘合材料构成的第六层和由金属箔构成的第七层。
6.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述金属箔为具有约0.0005至约0.005英寸(12.7-127微米)厚度的铝箔。
7.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述阻燃粘合材料包括聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂选自聚烯烃、聚二烯、聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、离聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚砜、聚苯醚、缩醛类、聚硅氧烷类、热塑性聚氨酯、热塑性聚酰亚胺、聚酮类、酚类聚合物、蜜胺聚合物、环氧化物类、聚硅氧烷类、不饱和聚酯类和热固性聚氨酯类，和其共聚物和卤代衍生物，以及列于“Flame Retardancy of Polymeric Materials(聚合物材料的阻燃性能)”，第1卷，Kuryla和Papa编，Marcel Dekker，Inc.，New York，第1-111页，1973中的至少一种阻燃剂。
8.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述阻燃剂粘合材料是氧化锑(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蜡在聚丙烯酸酯树脂粘合剂中的共混物。
9.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述可燃性聚合物纤维是聚乙烯。
10.权利要求9的复合材料，其中所述聚乙烯纤维在层内单向取向，并且其中在相邻层的纤维相互以约90°取向。
11.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述基材为经ASTM D638测量具有低于约6000psi(41.4MPa)的初始拉伸模量的高弹体。
12.权利要求11的复合材料，其中所述基材为包括共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物的高弹体。
13.权利要求2或权利要求4的复合材料，其中所述基材为具有至少约300kpsi(2.1GPa)的拉伸模量的热固性树脂。
14.权利要求13的复合材料，其中所述基材为环氧乙烯基酯树脂。
15.权利要求3的复合材料，其中所述膨胀树脂组合物包括选自蜜胺、蜜胺盐、蜜胺衍生物、脲、双氰胺和胍的发泡剂，所述发泡剂分散于选自酚类聚合物、蜜胺聚合物、环氧树脂、聚硅氧烷、不饱和聚酯和热固性聚氨酯的树脂中。
16.权利要求4的复合材料，其中所述膨胀树脂组合物包括选自蜜胺焦磷酸盐(C3H6N6·H4P2O7)和双(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的至少一种和选自甲醛-糠醛-间苯二酚-苯酚树脂和环氧树脂的一种。
17.权利要求12的复合材料，其中所述膨胀树脂组合物还包括约2至约35％重量的玻璃小泡。
全文摘要
本发明涉及用于飞机内部件和其他用途的耐冲击和耐火复合材料。所提供的复合材料具有至少约80,000磅/平方英寸(552MPa)的挠曲模量、至少约800磅/平方英寸(5.52MPa)的挠曲屈服强度、约0.9至约1.5磅/平方英尺(4.40－5.86kg/m
文档编号F41H5/04GK1723122SQ200380105310
公开日2006年1月18日 申请日期2003年10月9日 优先权日2002年10月10日
发明者H·X·努古殷, L·迪克森 申请人:霍尼韦尔国际公司