含氧化烯单元的共聚物作为含水体系的添加剂的用途的制作方法

专利名称：：含氧化烯单元的共聚物作为含水体系的添加剂的用途的制作方法含氧化烯单元的共聚物作为含水体系的添加剂的用途本发明涉及含氧化烯单元的共聚物在工业技术装置中作为含磷酸盐和/或膦酸盐的含水体系的添加剂的用途，该共聚物包含通过聚合而无规或嵌段摻入的如下组分(a)50-93mol。/。的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol。/o的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol。/。的至少一种式l非离子单体<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中各变量具有下列含义W为氢或甲基；W为化学键或未支化或支化的d-C6亚烷基；R"为相同或不同的未支化或支化的C2-d亚烷基；R"为未支化或支化的CH^烷基；n为3-50。此外，本发明涉及包含这些共聚物和多磷酸盐和/或膦酸盐的用于水处理和腐蚀抑制的配制剂。作为工业技术装置的热转移組分的含水体系，通常加入各种物质以保持稳定。例如，通常将含磷配制剂加入这些冷或热的介质中以减少沉积和腐蚀的形成。它们尤其为线性或环状多磷酸盐和膦酸盐，例如l-羟乙烷-l，l-二膦酸(HEDP)，2-膦酰基丁烷-l，2,4-三羧酸(GBTC)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的钠盐。多磷酸盐和膦酸盐将形成水硬度的钙和镁离子保持在溶液中，此外通过与存在于体系中的金属离子，特别是铁(II)离子和钙离子在体系的金属表面上形成保护薄膜而起腐蚀抑制的作用。然而，特别是在高的水硬度下，不希望地形成了浓膦酸钓和磷酸钩结垢，特别是膦酸钩和磷酸钾聚集体，它们堵塞管道系统。此外，尤其是由于多磷酸盐的水解，经常发生磷酸钩沉积。为减少这些不希望的副作用，并因此稳定多磷酸盐和膦酸盐，使用了有机聚合物，特别是包括基于含氧化烯单体的共聚物的那些有机聚合物。它们特别是不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸与聚亚烷基二醇烯丙醚的共聚物(EP-A-554074，JP-A-56-81320，JP-A-57-84794,JP-A-57-185308)。EP-A-1158009为此公开了丙烯酸和基于烯丙醚的低分子量单体的共聚物。在JP-A-63-89687中，使用丙烯酸或甲基丙烯酸和聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯的共聚物与氮杂环組合用作钢和铜的可供选择的腐蚀抑制剂。含氧化蹄的共聚物也描述为抑制剂，特别是在循环水路中作为硅酸盐结垢的抑制剂。例如，JP-A-2000-24691为此/〉开了不饱和羧酸和含聚氧化烯单元的共聚物(平均分子量Mw为50000-3000000)。具体^S开了丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。根据JP-A-10-57988，它们也可以是基于丙烯酸或马来酸和聚亚烷基二醇乙烯醚的共聚物。基于丙烯酸、甲基丙烯酸和聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯的三元共聚物已描述在造纸工业中作为矿物颜料的分散剂和/或研磨助剂(US-A-2004/019148)，或作为洗衣洗涤剂和清洁剂中的结垢抑制添加剂(WO-A-03/104373)。然而，与该申请的当前领域相比，经过显著较长的时间后，这些申请中没有一个满足对碱和温度多变的聚合物稳定性要求。最后，磷酸盐离子也可能作为天然成分包含在水本身中，这在取自河或湖的水的情况下尤其如此，因此它们可带入含水工艺体系中，并导致形成不希望的磷酸盐沉积和结垢。作为这方面的实例，可提及制糖工业。此处用于清洗糖用甜菜的水经常包含磷酸盐，其随着生产的糖水溶液(术语是糖汁)的蒸发会共沉淀，因此必须将其从同样沉淀的糖晶体中费力地分离出来。因此，本发明的目的是提供可以稳定含水体系中的磷酸盐和膦酸盐离子并抑制不希望的微溶性磷酸盐和膦酸盐沉积形成的聚合物。因此，发现了包含氧化烯单元的共聚物在工业技术装置中作为含磷酸盐和/或膦酸盐的含水体系的添加剂的用途，该共聚物包含通过聚合而无规或嵌段掺入的如下组分(a)50-93molo/。的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30moP/。的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol。/。的至少一种式I非离子单体<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中各变量具有下列含义W为氢或曱基；化学键或未支化或支化的CVC6亚烷基；R3为相同或不同的未支化或支化的C2-C4亚烷基；R"为未支化或支化的d-C6烷基；n为3-50。此外，还发现了包含这些共聚物与多磷酸盐和/或膦酸盐的用于水处理和腐蚀保护的配制剂。包含氧化烯单元且根据本发明使用的共聚物包含通过聚合掺入的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或这些酸的水溶性盐，特别是碱金属盐如钾盐，尤其是钠盐和铵盐，作为组分(a)和(b)。根据本发明使用的共聚物的丙烯酸(a)含量为50-93mol%,优选65-85mol%，特别优选65-75mol%。存在于本发明使用的共聚物中的甲基丙烯酸(b)为5-30mol%，优选10-25mol%，特别优选15-25mo10/0。共聚物包含作为组分(c)的式I非离子单体<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中各变量具有下列含义Ri为氢或甲基，优选曱基；W为化学键或未支化或支化的CVC6亚烷基，优选化学键；W为相同或不同的未支化或支化的QrC4亚烷基，优选C2-C3亚烷基，特别优选亚乙基；R"为未支化或支化的d-C6烷基，优选d-C2烷基；n为3-50，优选5-40,特别优选10-30。可提及的特别合适的单体I的实例为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，曱氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯，甲氧基聚(氧化丙烯-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯，其中优选甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲氧基聚乙二醇甲基丙晞酸酯。聚亚烷基二醇包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。在根据本发明使用的共聚物中非离子单体(c)的含量是2-20mol%，优选5-15mo1。/。，尤其是5-10mo10/0。根据本发明使用的共聚物的平均分子量Mw通常为3000-50000，优选10000-30000，特别优选15000-25000。共聚物的K值通常是15-40,特别是20-35，尤其是27-30(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13巻，第58-64和71-74页(1932)，在25。C下在浓度为1重量％的水溶液中测量)。根据本发明使用的共聚物可以通过单体的自由基聚合而生产。所有已知的自由基聚合方法均可以使用。此外，除无溶剂聚合之外，尤其可提及溶液聚合和乳液聚合的方法，优选溶液聚合。聚合优选用水作为溶剂进行。然而，也可以在醇溶剂，特别是CrC4醇如甲醇、乙醇和异丙醇，或者这些溶剂和水的混合物中进行。合适的聚合引发剂不仅是热分解，也可以是光化学(光引发剂)分解并形成自由基的化合物。在热活化的聚合引发剂中，优选具有20-180。C，尤其是50-90。C的分解温度的引发剂。合适的热引发剂实例是无机过氧化合物，例如过二硫酸盐(过二硫酸铵，优选过二硫酸钠)，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧化二乙酰、过氧化二^又丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)(bis(o-toloyl)peroxide)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸A又丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯曱酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氩过氧化枯烯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯和过氧化二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二这些引发剂可以与还原性化合物组合用作《1发剂/控制剂体系。可提及的这类还原性化合物的实例为磷化合物，例如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸钠以及肼。合适的光引发剂的实例是二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、千基二烷基酮及其衍生物。优选热引发剂，其中优选无机过氧化物，尤其是过二硫酸钠(过硫酸钠)。特别有利的是使用作为氧化还原引发剂体系的与含硫还原剂，尤其是亚硫酸氬钠组合的过氧化物。当使用这种引发剂/控制剂体系时，获得包含-S03-Na+和/或-S(VNa+端基的共聚物。或者，也可使用含磷引发剂/控制剂体系，例如次磷酸盐/亚膦酸盐。光引发剂或引发剂/控制剂体系的量应分别与所用单体相匹配。例如如果使用过二硫酸盐/亚硫酸氢盐的优选体系，则在每种情况下基于单体(a)、(b)和(c)的总量，通常使用2-6重量％，优选3-5重量％的过二硫酸盐，和通常5-30重量％,优选5-10重量°/。的亚硫酸氢盐。需要的话，也可以使用聚合控制剂。合适的化合物是对本领域技术人员是已知的那些，例如硫化合物，如巯基乙醇，2-乙基已基巯基乙酸酯，巯基乙酸和十二烷基硫醇。当使用聚合控制剂时，它们的用量在每种情况下基于单体(a)、(b)和(c)的总量为0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2.5重量％。聚合温度通常为30-200。C，优选50-150。C,特别优选80-120。C。聚合可以在大气压力下进行，但是优选在密闭体系中在其产生的内压下进行。在生产本发明使用的共聚物时，单体(a)、(b)和(c)可以直接使用，但也可以使用在单体(c)的生产中形成反应混合物。因此，例如可以使用在酯化聚乙二醇单曱醚中产生的具有过量甲基丙烯酸的单体混合物代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。有利的是，酯化也可以在聚合混合物中通过一起平行加入(l)丙烯酸，(2)曱基丙烯酸和聚乙二醇单甲基醚的混合物和(3)自由基引发剂而原位进行。合适的话，可额外使用酯化所需的催化剂，例如曱烷磺酸或对甲苯磺酸。本发明使用的共聚物也可以通过类似聚合物反应的方式生产，例如通过使丙埽酸/甲基丙烯酸共聚物与聚亚烷基二醇单烷基醚反应而生产。然而，优选单体的自由基共聚。对本申请而言，需要的话，可将在生产本发明使用的含氣基共聚物中形成的水溶液通过加入碱，尤其是氢氧化钠溶液而中和或部分中和，即将pH调节至4-8，优选4.5-7.5。根据本发明使用的共聚物显著适合在工业技术装置中作为含磷酸盐和/或膦酸盐的含水体系的添加剂。它们作为用于热转移工艺的循环水路的添加剂特别重要，其中所述循环水路包含多磷酸盐和膦酸盐离子用于稳定硬度和腐蚀保护。根据本发明使用的共聚物稳定了这类离子，并因此促进了它们的活性，甚至在高水石更度和高pH值下，有效防止了不希望的^L溶性磷酸盐和膦酸盐结垢和沉积的形成。它们可分开加入含水体系，例如循环水路中，或者可以与其它添加剂预先混合并例如尤其以含水配制剂的形式使用，该含水配制剂也包含多磷酸盐和/或膦酸盐，以及需要的话其它成分，例如生物杀伤剂和表面活性剂。作为在这些用于水处理和/或腐蚀保护的配制剂中的多磷酸盐的实例，可以提及三磷酸钠和六偏磷酸钠，其中多磷酸盐可以是线性或环状的。除了开头提及的盐HEDP、GBTC和ATMP夕卜，合适的膦酸盐的实例为乙二胺四亚甲基膦酸盐，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。然而，根据本发明使用的共聚物，也特别适合作为在任何情况下包含不是预先加入的磷酸盐的含水体系的添加剂，因为它们在这里也可以防止微溶性磷酸盐的沉积和结垢的形成。作为这些应用领域的优选实例，可提及制糖工业。共聚物可以有效防止不希望的磷酸盐沉积在用于蒸发的糖水溶液中形成。实施例A)含氧化烯单元的共聚物的生产共聚物I在具有氮气供入、回流冷凝器和计量加入设备的反应器中，在氮气供入和搅拌下，将619g蒸馏水和2,2g亚磷酸的混合物加热至100°C的内部温度。然后，经5小时平行地连续加入(l)123.3g丙烯酸和368,5g蒸馏水的混合物，(2)72.0g蒸馏水和216g以4:1摩尔比的甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酉旨(聚乙二醇的Mw:1100)混合物的混合物，(3)46g浓度为40重量。/。的亚石克酸氢钠水溶液和(4)18.4g过二石克酸钠在164.6g蒸馏水中的溶液。在氮气和100。C下再搅拌2小时，随后冷却到室温之后，加入190g浓度为50重量％的氢氧化钠溶液。得到共聚物I的淡黄色清澈溶液，固含量为25.7重量。/。，K值为27.2(浓度为1重量°/。的水溶液，25°C)。B)在冷却循环水路中抑制磷酸钙和膦酸钙的用途Bl)磷酸钓的抑制为观察共聚物I的抑制磷酸钾的作用，使用下列试剂测量磷酸盐的钒酸盐/钼酸盐试剂(Merck)测试溶液A:0.42g5重量％浓度的H3P04水溶液，用蒸馏水配至1L测试溶液B:1.64g/lCaCl2'6H200.79g/lMgS047H201.08g/lNaHC03按照如下程序将100ml测试溶液A置于300ml由L叩olen⑧(BASF)制成的可密闭的烧杯中，然后，首先在每种情况下加入2、4和5ml浓度为0.1重量％的共聚物I水溶液，随后加入100ml测试溶液B。所得测试溶液各自具有下列参数总硬度5.4mmo1/1碳酸盐石更度6.42mmo1/1磷酸盐含量10ppm聚合物含量分别是K)、20和25ppm随后将密闭烧杯在70。C下振摇24小时(振摇水浴1086，GFL)。在冷却至室温(大约1小时)之后，通过孔宽度为0.45pm的薄膜过滤器吸滤样品溶液。为测定磷酸盐的残留量，将50ml滤液与10ml钒酸盐/钼酸盐试剂混合。10分钟后，磷酸盐含量经由参比校准曲线由黄颜色的强度而光度测定(Dr.Lange光度计，LP2W型)。在表l中，"^艮导了在每种情况下获得的抑制百分数。在100%的抑制程度时，没有磷酸钙沉淀形成，在抑制程度小于100%时，样品溶液中的磷酸盐含量由于磷酸钙的形成而相应减少。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage15<table>B2)膦酸钙抑制为观察共聚物I的抑制膦酸钙的作用，-使用下列试剂Dr.Lange试剂盒LCK350测试溶液A:2.2g浓度为1重量％的HEDP溶液(Dequest02010，Solutia)，用蒸馏水配至1L测试溶液B:1.64g/lCaCl26H200.79g/lMgS047H201.08g/lNaHC03按照如下程序将100ml测试溶液A置于300ml由L叩olen⑧(BASF)制成的可密闭的烧杯中，然后，首先在每种情况下加入2、4和5ml浓度为0.1重量。/。的共聚物I水溶液，随后加入100ml测试溶液B。所得测试溶液各自具有如下参数总硬度5.4mmo1/1碳酸盐石更度6.42mmo1/1膦酸盐含量，以磷酸盐计算10ppm聚合物含量分别为10、20和25ppm随后将密闭烧杯在70。C下振摇24小时(振摇水浴1086，GFL)。在冷却至室温(大约1小时)之后，通过孔宽度为0.45nm的薄膜过滤器吸滤样品溶液。用Dr.Lange试剂盒LCK350光度测定滤液中的膦酸盐残留量。在表2中，报导了在每种情况下获得的抑制百分数。在100%的抑制程度时，没有膦酸钙沉淀形成，在抑制程度小于100%时，样品溶液中的膦酸盐含量由于膦酸钙的形成而相应减少。表2样品溶液中的共聚物I浓度10ppm20ppm25ppm膦酸盐抑制■%100%100%权利要求1.含氧化烯单元的共聚物在工业技术装置中作为含磷酸盐和/或膦酸盐的含水体系的添加剂的用途，该共聚物包含通过聚合而无规或嵌段掺入的如下组分(a)50-93mol％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol％的至少一种式I非离子单体其中各变量具有下列含义R1为氢或甲基；R2为化学键或未支化或支化的C1-C6亚烷基；R3为相同或不同的未支化或支化的C2-C4亚烷基；R4为未支化或支化的C1-C6烷基；n为3-50。2.根据权利要求1的用途，其中所述共聚物包含通过聚合掺入的65-85mol。/。組分(a)，10-25mol。/。组分(b)和5-15mol。/o组分(c)。3.根据权利要求1或2的用途，其中所述共聚物包含通过聚合掺入的65-75molo/。組分(a)，15-25moPA组分(b)和5-10mol。/o组分(c)。4.根据权利要求l-3中任一项的用途，其中所述共聚物包含通过聚合掺入的式I非离子单体作为组分(c)，其中W是甲基，Rz是化学键，W是CrC3亚烷基，R4是CVC2烷基和n是5-40。5.根据权利要求l-4中任一项的用途，其中所述共聚物包含通过聚合掺入的式I非离子单体作为组分(c),其中W是曱基，Rz是化学键，议3是亚乙基，R"是甲基和n是10-30。6.根据权利要求l-5中任一项的用途，其中将所述共聚物加入循环的含水体系中。7.根据权利要求6的用途，其中将所述共聚物加入用于热转移工艺的循环水路中。8.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中将所述共聚物加入进行浓缩的含水体系中。9.根据权利要求8的用途，其中将所述共聚物加入在制糖工业中产生的用于蒸发的糖水溶液中。10.—种用于水处理的配制剂，其包含根据权利要求1-5中任一项的共聚物和多磷酸盐和/或膦酸盐。11.一种用于腐蚀抑制的配制剂，其包含根据权利要求l-6中任一项的共聚物和多磷酸盐和/或膦酸盐。全文摘要本发明涉及含氧化烯单元的共聚物在工业技术装置中作为含磷酸盐和/或膦酸盐的含水体系的添加剂的用途。这些共聚物含有通过聚合以无规或嵌段掺入的如下组分(a)50-93mol％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，(b)5-30mol％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和(c)2-20mol％的至少一种式(I)非离子单体，其中各变量具有下列含义R¹为氢或甲基；R²为化学键或未支化或支化的C₁-C₆亚烷基；R³为相同或不同的未支化或支化的C₂-C₄亚烷基；R⁴为未支化或支化的C₁-C₆烷基；以及n为3-50。文档编号C13B25/00GK101198556SQ200680021710公开日2008年6月11日申请日期2006年6月14日优先权日2005年6月17日发明者K-H·布施纳,M·古茨曼,S·尼德申请人:巴斯福股份公司