专利名称：1,3－位置专一性脂肪酶转化含酸油脂生产生物柴油的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于生物油脂合成领域，特别是提出了一种1，3-位置专一性脂肪酶转化含酸油脂生产生物柴油的工艺，利用1，3-位置专一性脂肪酶催化脂肪酸及含酸(脂肪酸)油脂生产生物柴油，在反应过程中，向反应体系中加入一定的吸水剂，生物柴油得率显著提高。
背景技术：
油脂工业的前景之一-生物柴油是由生物油脂原料通过转酯反应生成的长链脂肪酸酯类物质，是一种新型无污染的可再生能源。生物柴油的燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲美。同时，其与传统的石油系柴油相比具有原料可再生，环境友好，闪点高，十六烷值高等优点。因而生物柴油的研究和应用已经受到了广泛的关注。
目前生物柴油的生产方法主要有化学法、生物酶法及超临界流体法，其中由于生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、无污染物排放、油脂原料中的游离脂肪酸和少量水不影响酶促反应等优点，符合绿色化学的发展方向，因而日益受到人们的重视。
阻碍生物酶法制备生物柴油产业化的主要因素催化剂酶的成本与化学法所使用的酸或碱相比较高，故降低酶成本是关键。另外，决定生物柴油生产成本的另一主要因素是油脂原料成本。探讨以廉价油脂为原料制备生物柴油已越来越受到人们的关注。廉价油脂原料中往往含有一部分脂肪酸。脂肪酸与短链醇(多用甲醇)反应同样可以制备生物柴油，但反应过程中生成的副产物水会影响生物柴油的得率，导致最终油脂转化率较低，生物柴油得率低。故如何及时有效地去除反应过程中生成的水是提高以含酸油脂为原料时生物柴油得率的关键。
有学者提出在反应体系中加入硅胶以除去反应产生的水，但是由于硅胶的微孔远远大于反应物甲醇的分子直径，故在吸水的同时，不可避免的吸附一定量的甲醇。如果增加甲醇用量，不仅增加成本，又加剧了对脂肪酶的毒性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，3-位置专一性脂肪酶转化含酸油脂生产生物柴油的工艺，拓展了1，3-位置专一性脂肪酶的应用范围，并有效提高了生物柴油得率。
本发明利用1，3-位置专一性脂肪酶作为催化剂转化脂肪酸或含酸油脂制备生物柴油，可以有效拓展1，3-位置专一性脂肪酶的应用范围。另外，在反应过程中加入微孔比甲醇直径小的3 分子筛作为吸水剂，选择性的吸收体系中的水，不吸附甲醇，大大提高了催化效率和生物柴油的得率。
本发明在利用1，3-位置专一性脂肪酶作为催化剂转化脂肪酸或含酸油脂与短链醇(甲醇、乙醇等)进行生物柴油的制备过程中，该反应可以在无溶剂体系中进行，也可以在有机介质体系中进行，反应在35-50℃进行，向反应体系中添加5-10倍3 分子筛吸水剂(基于产生的水量)，可以选择性的吸收体系中的水，不吸附甲醇。
所述1，3-位置专一性脂肪酶包括Lipozyme TL及其固定化脂肪酶。
所述油脂为生物油脂，包括游离脂肪酸，以及含有游离脂肪酸的各种植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废食用油、炼油脚料。
所述植物油脂为蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、桐油、乌桕油。
所述动物油脂为鱼油、猪油。
所述微生物油脂包括酵母油脂、细菌油脂、藻类油脂。
所述游离脂肪酸的碳原子数为12-22。
所述油脂的碳原子数为12-22。
所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
所述吸水剂为3 分子筛。
反应体系可以为无溶剂体系；也可以为有机溶剂体系，特别包括叔丁醇溶剂体系。
本发明的优点在于利用1，3-位置专一性脂肪酶转化游离脂肪酸及含酸油脂生产生物柴油，可以拓宽1，3-位置专一性脂肪酶的应用范围。同时，在反应体系中加入3 分子筛，相同时间内生物柴油得率提高10％以上，大大提高了生产效率。
具体实施例方式
实施例1将摩尔比为1∶1的乙醇和油酸(油酸5g)，3.2g 3 分子筛，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至40℃后，加入干重为油脂质量5％的固定Lipozyme TL开始反应，经12小时后生物柴油得率约为87％，与对照(不加分子筛，其它条件相同)相比，得率提高12％。
实施例2将摩尔比为1.5∶1的甲醇和油酸(油酸5g)、基于油脂体积30％的叔丁醇和6.4g3 分子筛，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入干重为油脂质量5％的固定化Lipozyme TL开始反应，经12小时后生物柴油得率约为90％，与对照(不加分子筛，其它条件相同)相比，得率提高14％。
实施例3将摩尔比为4∶1的甲醇和含20％(m/m)游离脂肪酸的废油脂(5g)、和3.2g3 分子筛，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至35℃后，加入干重为油脂质量5％的Lipozyme TL开始反应，经12小时后生物柴油得率为87％，与对照(不加分子筛，其它条件相同)相比，得率提高10％。
实施例4将摩尔比为4∶1的甲醇和含60％(m/m)游离脂肪酸的蓖麻油脂(5g)、和6.4g3 分子筛，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入干重为油脂质量5％的Lipozyme TL开始反应，经12小时后生物柴油得率为90％。
实施例5将摩尔比为5∶1的戊醇和含10％(m/m)游离脂肪酸的鱼油(5g)、基于油脂体积60％的叔丁醇和6.4g 3 分子筛，装入具塞三角瓶中混合均匀，并置于可自动控温的往复摇床中加热至50℃后，加入干重为油脂质量5％的固定化Lipozyme TL开始反应，经12小时后生物柴油得率约为85％。
根据上述实施例，在利用包括Lipozyme TL在内的l，3-位置专一性脂肪酶作为催化剂转化脂肪酸或含酸油脂与短链醇(甲醇、乙醇等)进行生物柴油的制备，该反应可以在无溶剂体系中进行，也可以在有机溶剂体系中进行，反应在35-50℃进行，向反应体系中添加5-10倍3 分子筛吸水剂(基于产生的水量)，可以选择性的吸收体系中的水，不吸附甲醇。短链醇ROH(R为具有1-5个碳原子数的烷基)作为反应酰基受体时，在适宜的温度范围下加入油脂质量2％～6％的固定1，3-位置专一性脂肪酶(包括来源于Thermomyces lanuginosus的Lipozyme TL)，游离脂肪酸和含酸油脂(包括含游离脂肪酸的蓖麻油、菜籽油、棉籽油、废食用油、大豆油、鱼油、猪油、炼油下脚料、藻类油脂等)都能被高效转化生成生物柴油。
权利要求
1.一种1，3-位置专一性脂肪酶转化含酸油脂生产生物柴油工艺，其特征在于，利用1，3-位置专一性脂肪酶作为催化剂转化脂肪酸或含酸油脂与短链醇进行生物柴油的制备，该反应在无溶剂体系或有机介质体系中进行，反应温度为35-50℃，向反应体系中添加5-10倍3 分子筛吸水剂，生物柴油得率显著提高。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的有机介质体系包括叔丁醇体系。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述脂肪酶为1，3-位置专一性脂肪酶，包括来源于Thermomyces lanuginosus的Lipozyme TL。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，，所述油脂包括含游离脂肪酸的蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、藻类油脂和麻风树油。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
全文摘要
一种1，3－位置专一性脂肪酶转化含酸油脂生产生物柴油的工艺，属于生物油脂合成领域。利用1，3－位置专一性脂肪酶作为催化剂转化脂肪酸或含酸油脂与短链醇进行生物柴油的制备，该反应在无溶剂体系或有机溶剂体系中进行，反应温度为35－50℃，向反应体系中添加5－10倍3分子筛吸水剂，生物柴油得率显著提高。优点在于利用1，3－位置专一性脂肪酶转化游离脂肪酸及含酸油脂生产生物柴油，可以拓宽1，3－位置专一性脂肪酶的应用范围。同时，在反应体系中加入3分子筛，相同时间内生物柴油得率提高10％以上，大大提高了生产效率。
文档编号C12P1/00GK101020836SQ20071006521
公开日2007年8月22日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者杜伟, 刘剑波, 刘德华 申请人:清华大学, 湖南海纳百川生物工程有限公司