专利名称：：防水防油剂水性分散液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物为成分的、赋予各种纤维防水防油性的防水防油剂水性分散液。相关4支术众所周知，具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物，作为纤维织物的防水防油剂是有用的。尤其是用乳化剂使该聚合物分散在水性介质中的水性分散液在工业上广为使用。但是，用过去的一般水性分散液处理的纤维织物的防水防油性，对于摩擦等物理作用的性能抵抗性、即耐久性方面不够好。而且，过去的水性分散液，即使是具有有耐久性的防水防油性的产品，也不具有良好的贮存稳定性。发明的公开本发明的目的在于提供具有有耐久性的防水防油性和良好贮存稳定性的防水防油剂水性分散液。本发明提供含有(A)、(B)和(C)构成的防水防油剂水性分散液，其中，(A)具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或曱基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1种的均聚物或共聚物，或它们与可共聚的聚合性化合物的共聚物，(B)以阳离子系表面活性剂和高级脂肪族仲醇的烯化氧加成物组成的非离子系表面活性剂为必须成分的表面活性剂，及(C)高闪燃点有机溶剂。发明的详细说明聚合物(A)是具有全，烷基或，氟链烯基和丙烯，基或甲基丙烯酸在共聚物中至少为25重量％，最好至少为40重量％。作为具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的例子，可以举用下式R,Rf—S02—NROCOCRa-CHa(1)Rf—(CHJ,OCOCR^CH豕(2〉R1Rf—CONRaOCOCRaCHa(3)OHRf—CH2CHCHaOCOCR3CH(4〉OCORsRf-CH，CHCH-OCOCR，—CH豕(5〉Rf—0—Ar-CH,OCOCRa一CH豕(6〉(式中'Rf代表C3C2I的全氟烷基或全氟链烯基，Rj代表氩或C,C,o的烷基，W代表C,C,o的亚烷基，W代表氩或甲基，Ar代表具有置换基的芳基，n代表l10的整数)所示的(甲基)丙烯酸酯，更具体地可列举出CF3(CF2)7(CH2)OCOCH-CH2、CF,(CF，),(CH:)OCOC(CH，)-CH2、(CF,)，CF(CF:),(CHa),OCOCH-CH,、CF,(CF,)t(CH"，OCOC(CH，)-CH，、CF,(CF2)7(CH，〉OCOCH-CH,、CF，(CF,),SO:N(CH，〉(CH，),OCOCH=CHa、CF，(CF2〉TSO，N(C:H,)(CH,),OCOC(CH,)-CH,、(CF,》,CF(CF，》，CH:CH(OCOCH，)CH:OCOC(CH,)-CH'、(CF，)，CF(CF,)，CH，CH(OH)CH，OCOCH豕CH,、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其他可共聚的聚合性化合物有种种化合物，但是若举例的话，可列举出(1)丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、异癸基、月桂基、硬脂基、异硬脂基、异水片基、p-羟乙基、缩水甘油酯基、苯基、千基、4-氰基苯基酯类，(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯基酯类，(3)苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等的苯乙烯系化合物，(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等的卣代乙烯或亚乙烯基化合物类，(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等的脂肪族的烯丙基酯类，(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯基烷基酮，(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羟曱基曱基丙烯酰胺等的丙烯酰胺类和(8)2,3-二氯-1,3-丁二烯、异戊二烯等的二烯类等。表面活性剂(B)含有(B-1)阳离子系表面活性剂和(B-2)高级脂肪族仲醇的烯化氧加成物组成的非离子系表面活性剂构成的。阳离子表面活性剂(B-l)包含十二烷基三甲基乙酸铵、三曱基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三曱基十八烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、(十二烷基甲基千基)三甲基氯化铵、双十二烷基二曱基氯化铵、双十八烷基二曱基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、节基十四烷基二曱基氯化铵、千基十八烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基双(氢聚氧乙烯基)氯化铵、苄基十二烷基双(氢聚氧乙烯基)氯化铵、N-〔2-(二乙氨基)乙基〕油酰胺盐酸盐。非离子系表面活性剂(B-2)可由高级脂肪族仲醇的烯化氧加成物组成。高级脂肪族仲醇可以是CsC30的一元醇，例如Ciods、最好是Cu~C15的一元醇。烯化氧可以是，例如环氧乙烷、环氧丙烷。烯化氧的聚合度例如2~50，最好是5~30。阳离子系表面活性剂(B-1)与非离子系表面活性剂(B-2)的重量比，例如可以是1:9~9:1，也可以是1:9~5:5。表面活性剂(B)的量，每100重量份聚合物(A)为0.01~30重量份，例如，可以是1~20重量份。高闪燃点有机溶剂(C)，可以是闪燃点70'C以上的二醇类水溶性有机溶剂。有机溶剂(C)的例子，有丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单曱醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、1,6-己二醇、1,5-戊二醇等。有机溶剂(C)的量，每100重量份聚合物(A)，用5~200重量份，例如10~100重量份，最好是20~80重量份。制造本发明的分散液时，是在表面活性剂(B)的存在下，在加有有机溶剂(C)的水中，将聚合性化合物进行乳液聚合制得聚合物(A)的乳油液。根据需要，在乳浊液中加入水和/或表面活性剂。使用本发明分散液的适宜基体是薄膜、纤维、丝、布、毯、及使的长丝、^维或丝制;的制品。基;最好是纤i、丝S布形态的纤维制品。为了将本发明的分散液用于基体，最好用涂布、浸渍、喷涂、浸轧、辊式涂布或这些方法组合的方式，例如，使浸轧浴的固体分量为0.1~10重量％，作为浸轧浴使用。在该浴中浸轧基体。然后用普通挤压辊除去过量的液体。干燥吸收(基体上的、干燥聚合物的重量)成为基体的约0.01~1重量％,然后，可以再在100200'C下加热处理基体。发明的优选方案以下示出实施例和比较例，进一步详细说明本发明。特性测定如下防水防油性用水把聚合物分散液稀释成固体成分浓度为0.08重量％，制备处理液。把聚酯布浸渍在处理液中，用浸轧机挤轧成湿轧余率65%，在10(TC千燥2分钟，在160'C处理1分钟后，评价处理布的防水防油性。防水性表示具有按JIS-L-1092喷涂法測的防水性No.(参见下述表l)。防油性按AATCC-TM118,在试验布上、两个地方滴几滴下述表2示出的试验溶液，观察30秒后浸透的状态。不显示浸渍的试验溶液賦予的防油性的最高点为防油性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>—机械稳定性用自来水将水性分散液稀释成固体成分浓度0.2重量％，用高速搅拌机(3000rpm)搅拌10分钟，用黑棉布过滤产生的渣滓。0;完全没渣滓△:渣滓少X:渣滓多化学稳定性用自来水将水性分散液稀释成固体成分浓度0.6重量％，向其中添加尼龙用FIX剂0,03重量义，充分搅拌，观察凝聚物的产生。0:完全没产生凝聚物产生很少的凝聚物x:产生很多的凝聚物贮存穩定性将水性分散液(固体成分30重量％)在40'C保存1个月，观察沉降的发生。0:完全不沉降厶稍有沉降X:有很多沉降实施例1在l升髙压釜中，加入100gCnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14;平均8),48g丙烯酸硬脂幽，2gN-羟甲基丙烯酰胺，200g纯水，40g三丙二醇(闪燃点UO。C),0.3g乙酸，4g三甲基十八烷基氯化铵，10g仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n=ll15)'在60'C搅拌下，用超声波乳化分散15分钟，添加0.75g偶氮二异丁脒-2盐酸盐，反应5小时，制备防水防油剂水性分散液。对防水防油剂水性分散液，评价其防水防油性、机械穂定性、化学穂定性和贮存穂定性。将结果示于表B。实施例24如表A所示，除改变实施例1中的单体种类、阳离子系表面活性剂的种类、非离子系表面活性剂的种类和高闪燃点有机溶剂的种类和量外，其他同实施例1一样进行操作。将结果示于表B.实施例5在1升髙压釜中，加入100gCnF2n+1CH2CH2OCOCH-CH2(n-6,8,10,12,14;平均8),8g甲基丙烯酸2-乙基己aS,2g羟甲基丙烯酰胺，200g纯水，50g三丙二醇单甲鍵(闪燃点IIO'C),0.3g乙酸'4g苄基十二烷基二甲基氟化铵'10g仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n=1115),在60'C搅拌下，用超声波乳化分散15分钟.然后压入40g氣乙烯。添加0.75g偶氣二异丁脒-2盐酸盐，反应5小时，制得防水防油剂水性分散液。对防水防油剂水性分散液，评价其防水防油性、机械穂定性、化学穂定性和贮存穂定性。将结果示于表B。实施例68如表A所示.除改变实施例5中单体的种类，阳离子系表面活性剂的种类、非离子系表面活性剂的种类和高闪燃点有机溶剂的种类和量外，其他同实施例5—样进行操作。将结果示于表B。比较例1除不用仲-CnH2n+1O(C2H4O)20H(n=ll15)外，其他同实施例1一样进行操作。比较例2除不用三甲基十八烷基氯化铵以外，其他进行同实施例1一样的操作。比较例3除用n—C12H2SO(C2H4O)20H代替仲—CnH2n+1O(C2H4O)20H(n=ll15)外，其他进行同实施例1一样的操作。比较例4除用丙酬(闪燃点-17。C)代替三丙二醇外，其他进行同实施例1一样的操作.比较例5除不用仲-CnH2n+lO(C2H4O)20H(n=ll15)外'其他进行同实施例5—样的操作，比较例6除不用苄基十二烷基二甲基氣化铵外'其他进行同实施例5—样的操作。比较例7除用n-C12H2SO(C2H4O)20H代替仲—CnH2n+1O(C2H4O)20H(n=1115)外，其他进行同实施例5—样的操作。比较例8除用丙網(闪燃点-17°C)代替三丙二醇羊甲鍵外'其他进行同实施例5—样的操作。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表A中单体的缩写符号表示以下的化合物.FA:CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n-6,8,10,12,14;平均8),FMA:CnF2n+1CH2CH2OCOC(CH3〉=CH2(n=6,8,10,12,14;平均8)，SFA:C8F17S02N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2,StA:丙烯酸硬脂6SStMA:甲基丙蝉酸硬脂酷2EHMA:甲基丙烯酸2-乙基已酯'VC1:氯乙烯N-MAM:N-羟甲基丙烯酰胺CHPMA:甲基丙烯酸3-氟-2-羟基丙酴DAAM:双丙钥丙烯酰胺表B<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>HL-0:初期(洗涤和干洗前)HL-3:用JIS—L—0217—103法洗3次后DC—3:用JIS-L-1092-322法干洗3次后发明的效果本发明的水性分散液具有有耐久性的防水防油性和优异的贮存穂定性。权利要求1.一种防水防油剂水性分散液，其特征在于，它含有(A)具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1种的均聚物或共聚物或它们与可共聚的聚合性化合物的共聚物，(B)以阳离子系表面活性剂和高级脂肪族仲醇的烯化氧加成物组成的非离子系表面活性剂为必须成分的表面活性剂，其中该阳离子系表面活性剂是双十八烷基二甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基氯化铵，及(C)高闪燃点有机溶剂，其中，高闪燃点有机溶剂是闪燃点70℃以上的二醇类水溶性有机溶剂。2.权利要求1记栽的分散液，其中，共聚物(A)中，全氟烷基或全氟链烯基在共聚物中至少为25重量％。3.权利要求1记载的分散液，其中，共聚物(A)中，全氟烷基或全氟链烯基在共聚物中至少为40重量％。4.权利要求1记栽的分散液，其中，表面活性剂(B)的量，每100重量份聚合物(A)为0.01-30重量份。5.权利要求1记栽的分散液，其中，表面活性剂(B)的量，每100重量份聚合物(A)为1-20重量份。6.权利要求1记载的分散液，其中，阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的重量比为1:9-9:1。7.权利要求l记栽的分散液，其中，阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的重量比为1:9-5:5。8.权利要求1记栽的分散液，其中，有机溶剂(C)的量，每100重量份聚合物(A)为5-200重量份。9.权利要求1记载的分散液，其中，有机溶剂(C)的量，每100重量份聚合物(A)为10-100重量份。10.权利要求1记栽的分散液，其中，有机溶剂(C)的量，每100重量份聚合物(A)为20-80重量份。11.权利要求1记载的分散液，其中，二醇类水溶性有机溶剂为丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、1,6-己二醇或1，5-戊二醇。12.—种纤维制品，其特征在于，该纤维制品使用权利要求1记载的分散液。13.—种纤维制品的加工方法，其特征在于，该方法是用权利要求1记栽的分散液处理纤维制品。14.一种防水防油剂水性分散液的制造方法，其是权利要求1记栽的分散液的制造方法，在表面活性剂(B)的存在下，在加有有机溶剂(C)的水中，将聚合性化合物乳液聚合，得到聚合物(A)的乳浊液。15.权利要求14记栽的分散液的制造方法，在乳浊液中还加入水和/或表面活性剂。全文摘要含有(A)、(B)、(C)的防水防油剂分散液。(A)是具有全氟烷基或全氟链烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1种的均聚物或共聚物或它们与可共聚的聚合性化合物的共聚物，(B)是以阳离子系表面活性剂和高级脂肪族二级醇的环氧烷烃加成物组成的非离子系表面活性剂为必须成分的表面活性剂，(C)是高闪燃点有机溶剂。该分散液具有有耐久性的防水防油性和优异的贮存稳定性。文档编号D06M13/17GK101362935SQ200810212809公开日2009年2月11日申请日期2000年4月4日优先权日1999年4月7日发明者原良辅,宫原正弘,福森正树,阿贺司申请人:大金工业株式会社