专利名称：一种糠醛渣制备无水乙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛渣制备无水乙醇的方法，具体地说，涉及糠 醛渣在分离木质素后，通过同步糖化发酵与乙醇渗透汽化耦合分离， 再经过蒸馏、渗透汽化脱水和精馏制备无水乙醇的新方法，属生物质 化学化工领域。
背景技术：
燃料乙醇是指将乙醇作为燃料动力使用，乙醇为无色、透明、易 流动的液体，可以直接代替汽油、柴油等石油燃料，作为民用燃料或
内燃机燃料。乙醇作为燃料使用具有许多优势乙醇可用可再生的生 物质制取，不存在资源枯竭问题；乙醇技术比较成熟，工艺比较完善； 乙醇作为液体燃料具有能量密度大，储存使用方便；乙醇的毒性较低， 而且可以生物降解；乙醇不含硫及灰分，燃烧后尾气污染小；乙醇的 辛烷值比汽油高许多，乙醇既是抗爆剂，又是助燃剂，所以用乙醇汽 油作燃料不再使用四乙基铅等添加剂就可成为高标号燃料油，可消除 空气中的铅的污染。
目前燃料乙醇推广面临的主要问题包括乙醇生产成本偏高和粮 食生产原料紧张，巴西以甘蔗为原料生产乙醇，美国发展了以玉米为 原料的燃料乙醇工业，欧洲主要以小麦为原料生产燃料乙醇，我国也 发展了以玉米和小麦为原料的乙醇工业。
近年来，由于以粮食为原料的燃料乙醇快速发展，导致国内外粮 食价格大幅度上涨，美国智库哈德逊研究所全球食品问题中心认为， 生产生物燃料会耗费太多的土地。只有停止使用生物粮食为原料的燃 料乙醇代替汽油，世界粮食和食品价格才会稳定。
我国明确强调，发展生物燃料乙醇，必须要遵循"三个不得"-不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境。因此大力发展生物 燃料，必须在纤维素或非粮原料方面取得突破。
在糠醛生产(纤维原料蒸煮水解)过程中，伴有大量糠醛废渣产 生，每吨糠醛产品排出10吨以上残渣，我国每年排放糠醛废渣近三千 万吨。目前有部分企业把糠醛渣作为供汽锅炉的燃料进行综合利用，
也有用糠醛渣制备成型燃料(CN200710180491.2 )和制备颗粒活性炭 (CN88101457)方面的专利报道，但大部分企业受技术条件的限制， 都没有实现糠醛渣的规模工业化再利用。经分析测定，糠醛渣中含有 42%以上的纤维素、含有38%酸不溶木质素和少量的半纤维素 (~1.85%),纤维素聚合度约500。糠醛的生产大多釆用弱酸水解法， 在分离了大部分半纤维素的同时，原料原有的纤维素与半纤维素、木 素之间的复杂网状结构遭到一定程度的破坏，可省去复杂的植物纤维 原料预处理过程，为利用糠醛渣纤维素转化乙醇提供了有利条件。
纤维转化乙醇是生物质制取液体燃料工艺中最易工业化的方式， 纤维乙醇及纤维资源综合开发利用有很好的前景，但其工业化面临的 主要问题包括(1)纤维素原料高效、低成本预处理技术。(2)高效 纤维素酶的开发，以基因工程手段选育高产纤维素酶、木质素酶菌种， 降低酶法催化水解成本。(3)植物纤维素原料的综合开发利用方面有 待探索，特别是半纤维素、木质素的清洁分离和高效利用。(4)反应 过程中产物及副产物对酶和酵母菌有很大的抑制作用，如何减轻或消 除产品的抑制作用。(5)由于纤维质原料比容大，水解液糖浓度低， 发酵液中乙醇浓度低，产品原位分离是提高乙醇浓度和降低能耗的关 键。
由于工业糠醛废渣资源量大、价格低廉，糠醛渣含有丰富的纤维 素，其纤维素聚合度较低且结构松散，糠醛渣转化乙醇可省去复杂的 植物纤维原料预处理过程，而且糠醛渣的特殊结构决定其易于被酶水 解、水解成本低。釆用同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离耦合过程，可降低甚至消除产物抑制作用、提高发酵效率和降低生产能耗。 目前关于耦合过程的研究报道，有的直接釆用葡萄糖为原料进行发酵 与乙醇渗透汽化原位分离，有的直接釆用全生物质为原料进行同步糖
化发酵与乙醇渗透汽化原位分离(CN200710130936)，但没有考虑生 物质中木质素和半纤维素对糖化、发酵以及渗透汽化原位分离过程的 影响。
由于乙醇-水溶液存在最低恒沸点，所以釆用普通方法精馏所得 到的乙醇溶液，其乙醇浓度不大于95.57%。要制备得到无水乙醇，必 须改用其他分离方法。无水乙醇的生产方法很多，包括生石灰脱水法、 恒沸精馏法、萃取精馏法、分子筛制取法、真空蒸馏法、淀粉吸附法、 离子交换树脂法、膜分离等。
目前工业上无水乙醇的生产方法主要有恒沸精馏、萃取精馏、吸 附和膜分离等方法。恒沸精馏、萃取精馏和吸附法制备无水乙醇时要 使用共沸剂、萃取剂或吸附剂，需要对加入的物质进一步分离，增加 了工艺过程。膜分离法主要是指渗透汽化脱水，虽然可在最低恒沸点 时分离乙醇水溶液，但其设备投入成本高、装置处理量小。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，选用资源丰富、结构特殊的糠醛渣 纤维素原料，在分离木质素后通过同步糖化发酵与乙醇渗透汽化耦合 分离，再经过蒸馏、渗透汽化脱水和精馏进行无水乙醇的制备，将传 统成熟精馏技术与现代先进分离技术进行有机结合，以提高纤维原料 制备无水乙醇的生产效率。
为了实现本发明目的，本发明的一种糠醛渣制备无水乙醇的方 法，其包括如下步骤
1) 去除木质素
先对糠醛渣进行木质素萃取分离，过滤得含木质素的萃取液；
2) 同步糖化发酵与乙醇渗透汽化耦合分离出乙醇萃取后的滤渣进入同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离耦合 系统，同步糖化发酵釆用纤维素酶、耐高温型酒精酵母进行发酵处理, 并发酵后经渗透汽化分离得乙醇水溶液；
3)提纯乙醇
所述乙醇水溶液经蒸馏浓缩、渗透汽化脱水及精馏得无水乙醇。 其中，步骤l)中所述糠醛渣萃取分离采用增压快速萃取方法， 萃取溶剂为乙醇。
具体地说，所述增压快速萃取方法为乙醇水溶液质量浓度
40~60%,乙醇与固体糠醛渣的重量配比为10:1 40:1，最佳配比为 15:1;萃取温度为30 13(TC,最佳萃取温度为60 12(TC;萃取时增压 5 15min,停止增压5 10min,增压最高压力0.6MPa，以此循环0.5 3
h，木质素萃取结東，进行过滤处理。
过滤所得萃取液中含有木质素，可以进一步提取高纯度木质素， 先经过减压蒸馏回收乙醇，乙醇冷凝后可作为萃取剂循环使用，蒸馏 残余物真空干燥(干燥温度<60°0得到高纯度木质素，木质素产品 得率大于32%。
本发明糠醛渣萃取滤渣同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离 具体过程为将灭菌的萃取残渣装入发酵罐，发酵罐与渗透汽化分离 装置耦合，实现糠瞎渣的同步糖化发酵与乙醇的原位分离同时进行； 同步糖化发酵时固液比为8 12% (w/v),纤维素酶用量16 20FPU/(g 纤维素)，耐高温型酒精酵母接种浓度10。/o(w/v)，同步糖化发酵温度 37 45°C，同步糖化发酵液pH值4.0 4.8,根据同步糖化发酵进度进行 连续补料。同步糖化发酵5h后，启动循环泵，输送发酵液进入渗透 汽化膜组件中，进行渗透汽化分离乙醇；透过渗透汽化膜的产品蒸汽 被连续收集在冷凝温度为-2(TC -25X:的冷阱中，渗透汽化进料侧压 力0.1 0.2MPa,渗透侧真空度保持为0.09MPa;渗透汽化膜材料釆用 聚三甲基硅丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷或硅橡胶。所述乙醇水溶液蒸馏从同步糖化发酵与渗透汽化原位分离耦合
系统透出的乙醇水溶液质量浓度30 35%，将该溶液通过蒸馏操作提 浓到质量浓度为93~95%的乙醇溶液。
所述渗透汽化脱水与乙醇精馏质量浓度为93~95%的乙醇溶液 再通过渗透汽化亲水膜脱水至质量浓度96~97%乙醇，越过乙醇水溶 液的恒沸点；透过膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度为-15'C -20 'C的冷阱中，渗透汽化进料侧压力0.3 0.4MPa,渗透侧真空度保持为 O.lMPa;渗透汽化亲水膜材料釆用聚丙烯酸、聚丙烯睛或聚乙烯醇。 质量浓度96 97%乙醇最后再经过普通精馏至无水乙醇(乙醇质量浓 度大于99.7%)。乙醇得率大于21%。
本发明由糠醛渣制备无水乙醇的方法，具有如下优点
1) 工业糠醛废渣资源量大、价格低廉，糠醛渣含有丰富的纤维 素，其纤维素聚合度较低且结构松散，是制备纤维乙醇优选原料之一。
2) 首先进行糠醛渣中木质素的提取分离，既提高了原料组分的
利用率，同时也最大程度地降低了木质素对糖化、发酵及分离过程的 影响， 一举两得。
3) 糠醛渣同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离的耦合过程， 分别大幅度降低了糖对纤维素酶及乙醇对酵母的反馈抑制作用，同时 也最大程度地降低了木质素对糖化发酵过程的抑制和木质素对渗透 汽化亲醇膜的污染作用，从而分别提髙了同步糖化发酵过程效率和乙 醇渗透汽化原位分离效率。
4) 釆用渗透汽化脱醇、蒸馏、渗透汽化脱水和再精馏组合工艺 进行糠醛渣无水乙醇制备，既充分利用了蒸馏能耗低、设备投资省和 渗透汽化分离效率高的优势，同时也有效规避了渗透汽化处理量小、 设备投资大的缺点。
5) 利用渗透汽化脱水使乙醇水溶液越过其恒沸点(95.57%)，再 进行精馏脱水至无水乙醇时，溶液处理量大，产品质量稳定。
图l为本发明的糠醛渣制备无水乙醇的工艺流程图。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施例1
本实施例由糠醛渣制备无水乙醇的工艺流程图如图l所示，具体
过程如下
釆用增压快速萃取方法进行糠醛渣中木质素萃取分离，萃取剂乙 醇水溶液质量浓度50%，乙醇与糠醛渣重量配比为15:1，萃取温度为 ll(TC,萃取时增压5min，停止增压5min,增压压力0.6MPa，以此循 环1.5h，木质素萃取结東，进行过滤。萃取液减压蒸馏，馏出液乙醇 冷凝后可作为萃取剂循环使用，蒸馏残余物55'C下真空干燥制备得到 木质素，产品得率为33.4%。
将灭菌的萃取残渣装入发酵罐，发酵罐与渗透汽化分离装置耦 合，同步糖化发酵时固液比为9% (w/v),纤维素酶用量19FPU/(g纤 维素)，耐高温型酒精酵母接种浓度10。/。(w/v),同步糖化发酵温度39 。C，同步糖化发酵液pH值4.6，根据反应进度进行连续补料。纤维素 酶、耐高温型酒精酵母(分别购于诺维信酶制剂公司和安琪酵母股份 有限公司。
同步糖化发酵5 h后，启动循环泵，输送发酵液进入渗透汽化系
统分离乙醇，渗透汽化膜为硅橡胶材料；透过膜的产品蒸汽被连续收 集在冷凝温度为-22'C的冷阱中，渗透汽化进料侧压力0.15MPa,渗透 侧真空度为0.09MPa。从耦合系统透出的乙醇水溶液质量浓度31.7%, 该溶液经过三塔蒸馏得到质量浓度为94.3%的乙醇溶液。
将94.3%的乙醇溶液通过渗透汽化亲水膜渗透汽化脱水，渗透汽
化亲水膜为聚乙烯醇材料，透过膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度 为-18'C的冷阱中，渗透汽化装置进料侧压力0.4MPa，渗透侧真空度为0.1MPa,乙醇质量浓度达到96.5%乙醇。将质量浓度96.5%的乙醇 溶液最后经过二塔普通精馏至无水乙醇，乙醇质量浓度为99.82%。糠 醛渣在分离木质素后通过同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离，乙 醇得率22.1%。 实施例2
采用增压快速萃取方法进行糠醛渣中木质素萃取分离，萃取剂乙 醇水溶液质量浓度55%,乙醇与糠醛渣重量配比为12:1，萃取温度为 90°C，萃取时增压10min，停止增压10min，增压压力0.5MPa,以此 循环3 h，木质素萃取结東，进行过滤。萃取液减压蒸馏，馏出液乙 醇冷凝后可作为萃取剂循环使用，蒸馏残余物55'C下真空干燥制备得 到木质素，产品得率为32.6%。
将灭菌的萃取残渣装入发酵罐，发酵罐与渗透汽化分离装置耦 合，同步糖化发酵时固液比为10% (w/v),纤维素酶用量20FPU/(g纤 维素)，耐高温型酒精酵母接种浓度10。/。(w/v),同步糖化发酵温度38 °C，同步糖化发酵液pH值4.6,根据反应进度进行连续补料。同步糖 化发酵5h后，启动循环泵，输送发酵液进入渗透汽化系统分离乙醇， 渗透汽化膜为硅橡胶材料；透过膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度 为-2(TC的冷阱中，渗透汽化进料侧压力0.2MPa，渗透恻真空度为 0.09MPa。从耦合系统透出的乙醇水溶液质量浓度32.5%，该溶液经 过三塔蒸馏得到质量浓度为94.7%的乙醇溶液。将93.7%的乙醇溶液通
过渗透汽化亲水膜渗透汽化脱水，渗透汽化亲水膜为聚乙烯醇材料， 透过膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度为-15'C的冷阱中，渗透汽 化装置进料侧压力0.3MPa,渗透侧真空度为0.1MPa，乙醇质量浓度 达到96.8%乙醇。将质量浓度96.8%的乙醇溶液最后经过二塔普通精馏 至无水乙醇，乙醇质量浓度为99.85%。糠醛渣在分离木质素后通过同 步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离，乙醇得率22.6%。实施例3
采用增压快速萃取方法进行糠醛渣中木质素萃取分离，萃取剂乙
醇水溶液质量浓度60%，乙醇与糠醛渣重量配比为18:1，萃取温度为 120°C，萃取时增压5min,停止增压5min，增压压力0.6MPa,以此循 环0.5h，木质素萃取结東，进行过滤。萃取液减压蒸馏，馏出液乙醇 冷凝后可作为萃取剂循环使用，蒸馏残佘物55'C下真空干燥制备得到 木质素，产品得率为34.7%。将灭菌的萃取残渣装入发酵罐，发酵罐 与渗透汽化分离装置耦合，同步糖化发酵时固液比为8% (w/v)，纤 维素酶用量16FPU/(g纤维素)，耐高温型酒精酵母接种浓度10。/。(w/v), 同步糖化发酵温度40'C,同步糖化发酵液pH值4.6,根据反应进度进 行连续补料。同步糖化发酵5 h后，启动循环泵，输送发酵液进入渗 透汽化系统分离乙醇，渗透汽化膜为硅橡胶材料；透过膜的产品蒸汽 被连续收集在冷凝温度为-24 °C的冷阱中，渗透汽化进料侧压力 0.20MPa,渗透侧真空度为0.09MPa。从耦合系统透出的乙醇水溶液 质量浓度30.9%,该溶液经过三塔蒸馏得到质量浓度为93.5%的乙醇溶 液。将93.5%的乙醇溶液通过渗透汽化亲水膜渗透汽化脱水，渗透汽 化亲水膜为聚乙烯醇材料，透过膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度 为-20。C的冷阱中，渗透汽化装置进料侧压力0.4MPa，渗透侧真空度 为0.1MPa，乙醇质量浓度达到96.0%乙醇。将质量浓度96.0%的乙醇 溶液最后经过二塔普通精馏至无水乙醇，乙醇质量浓度为99.82%。糠 醛渣在分离木质素后通过同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离，乙 醇得率21.5%。
虽然，上文中已经用 一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1. 一种糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于，其包括如下步骤1)去除木质素先对糠醛渣进行木质素萃取分离，过滤得含木质素的萃取液；2)同步糖化发酵与乙醇渗透汽化耦合分离出乙醇萃取后的滤渣进入同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离耦合系统，同步糖化发酵采用纤维素酶、耐高温型酒精酵母进行发酵处理，并发酵后经渗透汽化分离得乙醇水溶液；3)提纯乙醇所述乙醇水溶液经蒸馏浓缩、渗透汽化脱水及精馏得无水乙醇。
2. 根据权利要求l所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于， 步骤l)中所述糠醒渣萃取分离釆用增压快速萃取方法，萃取溶剂为 乙醇。
3. 根据权利要求2所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于， 所述增压快速萃取方法的条件为乙醇水溶液质量浓度40~60%,乙 醇与固体糠醛渣的重量配比为10:1 40:1，萃取温度为30 13(TC;萃取 时增压5 15min,停止增压5 10 min,增压最高压力0.6MPa,以此循 环0.5 3h。
4. 根据权利要求3所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于， 所述乙醇与固体糠醛渣的重量配比15:1;萃取温度为60 12(TC。
5. 根据权利要求l-4任意一项所述糠醛渣制备无水乙醇的方法， 其特征在于，所述萃取液釆用先经过减压蒸馏回收乙醇，蒸馏残余物 真空干燥得到木质素。
6. 根据权利要求l所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于， 步骤2)中所述同步糖化发酵与乙醇渗透汽化原位分离耦合系统为发 酵罐与渗透汽化分离装置耦合，糠醛渣的同步糖化发酵与乙醇的原位分离同时进行，先将萃取残渣装入发酵罐，同步糖化发酵时固液比为8 12%(w/v)，纤维素酶用量16 20FPU/(g纤维素)，耐高温型酒精酵 母接种浓度10% (w/v),同步糖化发酵温度37 45"C，同步糖化发酵 液pH值4.0 4.8，根据同步糖化发酵进度进行连续补料，同步糖化发 酵5 h后，启动循环泵，输送发酵液进入渗透汽化分离装置，进行渗 透汽化分离乙醇。
7. 根据权利要求6所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于; 所述渗透汽化分离釆用渗透汽化膜，其材料为聚三甲基硅丙炔、聚乙 烯基三甲基硅烷或硅橡胶，透过渗透汽化膜的产品蒸汽被连续收集在 冷凝温度为-20。C -25。C的冷阱中，渗透汽化进料侧压力0.1 0.2MPa， 渗透侧真空度保持为0.09MPa。
8. 根据权利要求l-7任意一项所述糠醛渣制备无水乙醇的方法， 其特征在于，步骤3)中所述渗透汽化脱水釆用材料为聚丙烯酸、聚 丙烯睛或聚乙烯醇的渗透汽化膜。
9. 根据权利要求7所述糠醛渣制备无水乙醇的方法，其特征在于， 透过渗透汽化膜的产品蒸汽被连续收集在冷凝温度为-15'C -2(TC的 冷阱中，渗透汽化进料侧压力0.3 0.4MPa,渗透侧真空度保持为 O.lMPa。
全文摘要
本发明提供了一种糠醛渣制备无水乙醇的方法，采用糠醛渣纤维素原料，在分离木质素后通过同步糖化发酵与乙醇渗透汽化耦合分离，再经过蒸馏、渗透汽化脱水和精馏获得无水乙醇。本发明将传统成熟精馏技术与现代先进分离技术进行有机结合，以提高纤维原料制备无水乙醇的生产效率。
文档编号C12P7/08GK101413017SQ200810227978
公开日2009年4月22日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者月 冯, 刘圣英, 冉 孙, 瑞 李, 蒋建新, 祥 齐 申请人:北京林业大学