有机酸的回收的制作方法

专利名称：有机酸的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及从稀盐溶液，例如发酵液(fermentation broth)中回收有机酸的方法。
背景技术：
在通过发酵制造有机酸，例如乙酸、乳酸等时，通常需要随发酵的进行对发酵进行 中和，从而使PH不下降太多并抑制发酵微生物。许多发酵最佳地在接近中性pH下操作。这 种pH控制通常通过向发酵罐添加碱例如NaOH或Ca(OH)2进行。这意味着发酵的产物是稀 有机酸盐，例如醋酸钠或醋酸钙，而不是游离酸本身。因此，如果希望回收游离酸，则需要将 盐转化回酸并从稀的含水发酵液中分离酸。已经提出许多方法来解决该问题。其中最简单的方法是向含有有机酸盐的发酵液 中加入强的无机酸例如硫酸。因为硫酸是比有机酸强得多的酸，其使离子平衡移动，从而使 基本上所有的有机酸盐都转化为游离酸。然而，强酸本身同时被转化为盐。如果盐不是有 用的，其会被废弃，但这常常是经济上和环境上的负担，因为副产物盐以与有机酸等摩尔的
量产生。已经提出从稀盐溶液中回收有机酸的其它方法。较感兴趣的一种方法是使用胺将 碱金属盐转化为有机盐。例如，tobas的美国专利No. 4，405，717描述了使用三丁基胺(TBA) 和(X)2以非常高的产率将稀钙盐转化为不溶性CaCO3以及TBA和乙酸的水溶性有机复合物 (complex)，该专利的全部内容引入本文作为参考。tobas建议从稀水溶液中萃取TBA酸复 合物，然后浓缩，并使回收的有机复合物“裂解(cracking) ”或热分解以再生TBA和乙酸。 然而，经浓缩的复合物的热裂解导致产生难加工的TBA的副产物例如季铵盐和“焦油”。TBA 的后续损耗是操作上和经济上的负担。Verser等人(美国专利公开No. 2005/0256337)描述了通过由萃取液直接形成酸 的酯而从萃取的TBA酸复合物中回收酸，该专利的全部内容引入本文作为参考。已经提出许多方法用于胺复合物的萃取和再生。King等人的美国专利 No. 5，412，126和Baniel的美国专利No. 4，275，234描述了萃取和再生方法。Koga等人的 美国专利No. 4，353，784使用高沸点叔胺萃取并蒸馏出酸，与King. Wise等人的美国专利 No. 5，068，188使用胺萃取并使用石灰石反萃取以制造醋酸碱土盐类似，但是这不会再生游 离酸。Thomas等人公开了美国专利申请2006/0024801 Al，其中使用低分子量胺进行酸化， 通过蒸发浓缩，在蒸馏柱中使用高分子量胺置换低分子量胺并从高分子量胺中蒸馏出酸。 Datta等人的美国专利No. 5，723，639主要关注铵盐，但是也要求保护含有胺的盐，其中向 稀盐中加入轻质醇；在催化剂的存在下加热混合物并使用亲水膜进行渗透蒸发。
这些方法中的一些取决于在不同温度下向水中的反萃取、酸的蒸馏或者胺的蒸 馏。如Bailey等人的美国专利No. 4，771，001所述，酸也可以反萃取到碱水溶液中。然而，这些方法都没有提供简单、低能量的方式来回收稀酸盐和制造游离的有机酸。

发明内容
本发明的第一方法是从稀盐溶液中回收有机酸的方法。稀盐溶液包含有机酸盐， 其阳离子形成不溶性碳酸盐。所述方法包括将胺和CO2引入到所述稀盐溶液中以形成酸/ 胺复合物和不溶性碳酸盐。在与水不混溶的溶剂的存在下加热所述酸/胺复合物以使该酸 /胺复合物热离解。所述酸在所述溶剂中不混溶并形成包含胺的溶剂相和包含酸的水相。 该方法进一步将该溶剂相与该水相分离。在一个实施方式中，所述加热的步骤还包括将所述酸/胺复合物的溶液与所述与 水不混溶的溶剂混合。在其它实施方式中，所述加热的步骤可包括加热到至少约110°c，至 少约170°C或者约120°C 约220°C。在所述方法的各种实施方式中，所述加热的步骤可进 行至少约5秒、至少约1分钟或至少约5分钟。在所述方法的其它实施方式中，相分离的步 骤可由倾析、离心或沉降构成。所述方法还可包括从水相中回收有机酸。回收的步骤可选 自蒸馏、反应性蒸馏、萃取和反应性萃取。在所述方法的另一实施方式中，所述与水不混溶的溶剂包括芳族溶剂。所述与水 不混溶的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、异丙基苯或其混合物。所述方法的 与水不混溶的溶剂也可包括直链烃溶剂，其中该烃溶剂可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二 烷、萘烷或其混合物。在所述方法的各种实施方式中，在溶剂中存在小于约1%、小于约 0.5%或小于约0. 的酸。在所述方法的其它实施方式中，所述胺为可选自三丁基胺、二环 己基甲基胺、二异丙基胺或其混合物的叔胺。来自溶剂相的胺可用作引入稀盐溶液的胺。在所述方法的另一实施方式中，有机酸可通过在发酵介质(fermentation medium)中的发酵制造。所述方法的有机酸可包括羧酸。所述方法的有机酸可选自乙酸、乳 酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸、甲酸或其混合物。优选地，所 述方法的有机酸也可包括乙酸。本发明的第二方法是从有机酸的胺盐中回收有机酸的方法。所述方法包括在与水 不混溶的溶剂的存在下加热包含有机酸的胺盐的含水溶剂以热离解所述有机酸的胺盐，形 成胺和有机酸。所述方法的有机酸在所述与水不混溶的溶剂中不混溶。在本发明的一个实施方式中，所述加热步骤还包括将含水溶剂和与水不混溶的溶 剂混合。所述加热的步骤可包括加热到至少约110°c，至少约170°C或者约120°C 约220°C 之间。所述加热的步骤可进行约5秒，至少1分钟或至少约5分钟。与水不混溶的溶剂包括可选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、异丙基苯或其混 合物的芳族溶剂。与水不混溶的溶剂也可包括可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、萘烷 或其混合物的直链烃溶剂。在所述方法的又一实施方式中，该方法包括将含水溶剂和与水 不混溶的溶剂分离。分离的步骤可选自倾析、离心或沉降。所述方法的另一实施方式可包 括从含水溶剂中回收有机酸。回收有机酸的步骤可选自蒸馏、反应性蒸馏、萃取或反应性萃 取。
在所述方法的各种实施方式中，有机酸可通过在发酵介质中的发酵制造。所述有 机酸可包括可选自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸、甲 酸或其混合物的羧酸。所述有机酸可包括乙酸。在所述方法的另一实施方式中，在不混溶 的溶剂中存在小于约1<%、小于约0.5%、小于约0. 的酸。在所述方法的又一实施方式 中，所述胺为可选自三丁基胺、二环己基甲基胺、二异丙基乙基胺或其混合物的叔胺。


图1是说明平衡时溶剂和水溶液中TBA的质量百分比的图。图2是说明逆流三级平衡级联(cascade)的McCabe-Thiele图。图3是说明溶剂中TBA的溶质游离质量百分比和50g/L乙酸中TBA的溶质游离质 量百分比的图。图4是说明160°C和200°C下溶剂和水溶液中TBA的质量百分比的图。图5是实施本发明的中试装置的示意图。图6是说明溶剂中TBA的SF质量百分比和水溶液中TBA的SF质量百分比的所收 集的中试数据的图。
具体实施例方式本发明提供从稀溶液例如发酵液中回收和分离有机酸(例如，羧酸)，其中所述有 机酸为盐的形式，该盐由所述酸与在发酵期间用于中和所述酸以进行PH控制的碱的反应 形成。这样的有机酸盐的一个实例为醋酸钙，其由石灰或碳酸钙和发酵微生物所产生的乙 酸形成。例如，如果使用碳酸钙中和发酵产生的乙酸，则发酵中产生的所得有机酸盐为醋酸 钙2 乙酸 +CaCO3 —醋酸钙 +H2(HO)2本发明的一个实施方式是用于从包含有机酸盐的且该有机酸盐的阳离子形成不 溶性碳酸盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法。该方法包括将胺(例如叔胺)和二氧化碳引 入稀盐溶液以形成酸/胺复合物和不溶性碳酸盐。所述方法还包括在与水不混溶的溶剂的 存在下加热酸/胺复合物以使该酸/胺复合物热离解。在这种实施方式中，所述酸在所述 溶剂中不混溶。在加热以使所述酸/胺复合物热离解时，所得酸保留在水相中，因为其在所 述溶剂中不混溶。离解可能不完全并且任何未离解的酸/胺复合物也保留在水相中。所得 胺进入溶剂中，因为与水相相比其更亲近溶剂。因此，加热步骤形成包含胺的溶剂相和包含 酸的水相。这样，使溶剂中的胺有效地与所述酸隔离(sesquester)。否则，如果酸和胺亲 近，它们可再次形成酸/胺复合物。但是，由于酸和胺在分离的相中，所述方法可进一步包 括将溶剂相与水相分离。本发明的这种实施方式特别适合用于由发酵产生的稀盐溶液中的有机酸，特别是 羧酸。例如，这样的有机酸可包括乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙 酸、羟基乙酸、甲酸及其混合物；优选地，包括乙酸、乳酸和丙酸；且优选地包括乙酸。这种实施方式中的有机酸盐包括形成不溶性碳酸盐的阳离子。例如，碳酸钙是不 溶性的。除了钙之外其它合适的阳离子包括锌、钡和镁。例如，如美国专利公开No. 2005/0256337中所述，通过使水中的盐与胺和二氧化碳反应将有机酸盐转化为胺盐，该专利的全部内容引入本文作为参考。例如
Ca (Ac) 2+H20+C02+2TBA = > 2TBA HAc+CaC03更具体地说，将胺和二氧化碳引入稀盐溶液的步骤通常在接近中性pH下进行，同 时使该溶液与胺混合并使二氧化碳冒泡通过该混合物。这样，有机酸盐与水、二氧化碳和胺 反应以形成酸/胺复合物和不溶性碳酸盐。碳酸盐将从溶液中析出，从而驱动反应向形成 酸/胺复合物的方向进行，基本上达到完全。本发明的显著优点在于该反应可以在环境温 度和压力条件下在接近中性PH，例如发酵液的pH下进行。任何其酸/胺复合物溶于稀盐溶液的胺都合适用于该工艺的这一步骤。具体地 说，所述胺可为叔胺并且可选自三丁基胺(TBA)、二环己基甲基胺、二异丙基乙基胺及其混 合物。可容易地通过常规的固-液分离回收不溶性碱土金属，例如碳酸钙。例如，由三丁 基胺、醋酸钙、水和二氧化碳的反应形成的碳酸钙CaCO3可被再循环到发酵中以进行pH控 制。在一个实施方式中，这种盐可以在有机酸的初始制造期间用作有机酸发酵中的碱以进 行PH控制。碳酸钙在发酵期间的这种使用产生二氧化碳，而二氧化碳可用于本发明的各种 实施方式中以形成酸/胺复合物和不溶性碳酸盐。在这一完整的过程中，没有二氧化碳的 净产生。因此，将二氧化碳作为酸化剂引入稀盐溶液的步骤提供了明显的优势，因为这克服 了无机酸的消耗和有机酸回收中盐废弃的问题。在美国专利公开No. 2005/0256337中描述 了这一完整的过程。本发明的一个优点在于无需从形成胺盐的水溶液中浓缩胺盐或萃取胺盐，因此导 致能量节约。在一些实施方式中，以醋酸盐计，胺盐以小于约15%、小于约10%、小于约 8%、小于约5%或小于约4%的浓度存在于水溶液中，其中以醋酸盐计是醋酸作为盐(即， TBA Hac 或 Ca (AC) 2)的重量 ％。合适的与水不混溶的溶剂包括与水不混溶的且与酸不混溶的那些。溶剂和水溶液 在体系被加热以使胺再生的操作温度下必须形成两相。虽然所述溶剂还必须与胺混溶，但 任何与水不混溶的溶剂都将与胺混溶。这样，由于酸/胺复合物在与水不混溶的溶剂的存 在下热离解，胺可被隔离到溶剂中以避免或限制与酸的反应和酸/胺复合物的再形成。可 使用任何与水不混溶的溶剂，但是优选在较高的温度下仅溶解少量水的溶剂。例如，优选的 溶剂在操作温度下具有小于约10重量％、小于约5重量％、小于约1重量％或小于约0. 5 重量％的水。合适的溶剂包括芳族溶剂、直链烃溶剂及其混合物。例如，芳族溶剂可包括例 如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、异丙基苯及其混合物的溶剂。优选的溶剂包括直链烃， 其包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、萘烷及其混合物的溶剂。这样的相对疏水的组 分被认为有助于防止水进入与水不混溶的溶剂中，从而改善该溶剂的有效选择性。所述方法还包括在与水不混溶的溶剂的存在下加热酸/胺复合物以使该酸/胺复 合物热离解。酸/胺复合物的热离解或“裂解”将主要发生在水中，但是在离解时形成包含 胺的溶剂相和包含酸的水相。在该步骤期间可将稀盐溶液、酸/胺复合物和与水不混溶的 溶剂的组合物加热至任何升高的温度，但是优选的温度为约120°C 约220°C。在某些实施 方式中，所述混合物可被加热至超过约110°C、超过约120°C、超过约130°C、超过约140°C、 超过约150°C、超过约160°C、超过约170°C、超过约180°C、超过约190°C、超过约200°C、超 过约210°C、超过约220°C、超过约230°C、超过约240°C或超过约250°C。
在加热的步骤期间，可将稀盐溶液、酸/胺复合物和与水不混溶的溶剂的组合物 混合以促进胺从离解的酸/胺复合物转移到溶剂相中。例如，可采用混合液体的常规方法 和设备。在以下实施例中描述合适的混合工艺和设备。在加热时，胺和酸从酸/胺复合物中离解，并且所述离解可非常快速地发生，通常 为几分钟。通常，在加热至给定温度时，产物可在一达到温度时以及进而在随后不同的时间 取样。如果在第一次取样之后组成没有进一步的变化，则离解在第一次取样时是基本上完 全的。在某些实施方式中，混合物可加热至少约5秒或至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、 20、25、30、45或60分钟。在其它实施方式中，混合物可加热超过1小时。在酸/胺复合物离解之后，在与水不混溶的溶剂的存在下，在沉降时将形成两相 (水相和溶剂相)。所述水相将包括未离解的酸/胺复合物和游离酸，所述溶剂相将包括 胺。沉降优选地在所述组合物仍处于升高的温度时进行。两相可通过任何合适的方式例如 倾析、离心、沉降或其组合进行分离。例如，本领域中已知的用于液-液萃取的任何工艺均 可用于实施该工艺包括连续工艺例如混合器/沉降器、填充塔、脉冲塔、搅拌塔或离心萃取 器。也可使用间歇工艺。如液-液萃取领域所公知的，该工艺优选在以多级进行。具体地说，该工艺可在一 级接触器中进行或者可使用多级级联以提供胺和酸的高转化率和回收率。这种工艺中的溶 剂和含水物流可并流(cocurrently)或逆流移动通过级联。对于相同的级数而言，逆流配 置需要比并流配置少的溶剂来实现相同量的萃取。与常规的萃取级联类似，较高的溶剂/ 进料比和/或较多的接触级数将实现进入溶剂相的胺更高的总回收百分比。另外，较高的 温度可提高回收率并且容许使用较少的级数以实现类似的回收率。本领域技术人员可优化 溶剂/进料比和级数以达到理想的胺回收百分比，同时使操作和投资成本最小化。在一些实施方式中，分离以多于一级、多于两级、多于三级进行，并且在优选的实 施方式中分离以三级进行。在其它实施方式中，溶剂中的胺从酸/胺复合物中的回收率可为至少约80重 量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、至少约98重量％或至少约99
重量％。包含胺的溶剂相通常实际上不含水并且胺的溶液通常不显示任何明显的分解产 物。在溶剂相和水相分离之后，发现胺几乎只在溶剂相中，其中该体系中约小于约10%的酸 在溶剂相中，体系中小于约5 %、小于约0. 5 %或约0. 1 %的酸存在于溶剂中。发现处于其质 子化或游离形式的有机酸，与未离解的酸/胺复合物一起，几乎只在水相中。在大部分乙酸已经从胺复合物中游离出来之后，然后可通过任何合适的方式例如 蒸馏、反应性蒸馏、萃取和反应性萃取回收水相中的有机酸。此时为质子化酸并具有反应性 的有机酸也可通过任何合适的方式例如反应性蒸馏或反应性萃取或本领域中已知的任何 其它合适的方式直接转化为另外的产物例如酯。由于有机酸是质子化的，其也可通过使用 含有胺的溶剂进行萃取来回收。本发明的一些明显优势是该工艺的各种组分可回收并再循环而再次用于该工艺 中。由于胺通常为高沸点化合物，选自较低沸点的溶剂可容易地通过简单蒸馏与胺分离。可 通过本领域技术人员已知的标准对基于沸点的相对于胺的溶剂选择进行优化。来自溶剂相的胺可以回收并用作与CO2 —起引入到稀盐溶液以形成酸/胺复合物和不溶性碳酸盐的胺。本发明的另一实施方式是从有机酸的胺盐中回收有机酸的方法。这种方法包括在 与水不混溶的溶剂的存在下加热包含该有机酸的胺盐的含水溶剂以热离解所述有机酸的 胺盐。所述与水不混溶的溶剂是有机酸在其中不混溶的溶剂。这样，形成胺和有机酸。该 实施方式的其它方面在上面结合本发明的其它实施方式描述。虽然已经具体描述了本发明的各种实施方式，但是显然本领域技术人员会想到那 些实施方式的改进和调节。然而，应清楚地理解，这样的改进和调节在所附权利要求限定的 本发明的范围内。提供以下实施例以进行说明，并且这些实施例不意在限制本发明的范围。实施例实施例1本实施例说明在乙酸/TBA复合物和乙酸的水溶液以及庚烷直链烃溶剂的两相体 系中，胺即三丁基胺(TBA)优先进入烃相。将1，750mL 5质量％乙酸物流的含水进料与1，283mL庚烷一起送入2加仑高压搅 拌帕尔(Parr)反应器中。然后将该溶液加热至200°C并在高位(on high)搅拌。当达到所 需温度时，将 TBA 以 14. 93 克、30. 27 克、96. 98 克、97. 29 克、97. 09 克、97. 04 克、97. 21 克和 97. 4克量的不连续加入方式加入该体系。当容器达到温度和压力时，使用高压活塞驱动色 谱泵(Eldex)将TBA加入到压力容器中。在这八次加入的每一次加入之后，使该体系高位 搅拌30分钟的时期。在每次搅拌期之后，使该体系沉降和相分离5分钟。在每次沉降期之 后，通过样品口和换热器从有机相和水相取出样品以确定每个相中的TBA组成。总之，进行 八次TBA加入，并且在那些时刻从各相中取出两个样品。从通过高压混合器的顶部延伸到 每个相中的1/8"不锈钢汲取管(dip tube)中取出样品。管道是盘管状的并且插入到具有 循环冷却水的套管中，从而获得足够的冷却以使样品在离开加压空间之前冷却至室温。样 品管道和冷却装置中的滞留体积为7mL。在各条件下总共取出四个IOmL的样品，从而使样 品管可充分地清除前次样品的材料。最后，取出第五个IOmL样品并将其用作代表帕尔反应 器中平衡混合物的样品。分析所有清洗样品和最终样品中TBA的存在并将其用于逼近该实 验的TBA的质量平衡。总计，将628. 1克TBA加入实验，并且样品中的TBA的量和体系中 最终残留下的TBA的量构成基本上100%的TBA。具有FID检测器的校准GC(Agilent)和 Agilent DB5MSUI超惰性柱用于测定每个样品的TBA组成。在下表1中显示由各条件下取 出的第五个样品测量的各相中TBA的平衡组成。表 权利要求
1.从稀盐溶液中回收有机酸的方法，所述稀盐溶液包含有机酸盐，所述有机酸盐的阳 离子形成不溶性碳酸盐，所述方法包括a.将胺和(X)2引入到所述稀盐溶液中以形成酸/胺复合物和不溶性碳酸盐；b.在与水不混溶的溶剂的存在下加热所述酸/胺复合物以使该酸/胺复合物热离解， 其中所述酸在所述溶剂中不混溶，以形成包含胺的溶剂相和包含酸的水相；和c.使所述溶剂相和所述水相分离。
2.权利要求1的方法，其中所述与水不混溶的溶剂包括芳族溶剂。
3.权利要求2的方法，其中所述与水不混溶的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲 苯、异丙基苯及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述与水不混溶的溶剂包括直链烃溶剂。
5.权利要求4的方法，其中所述直链烃溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、萘烷 及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中小于约的所述酸存在于所述溶剂相中。
7.权利要求1的方法，其中小于约0.5%的所述酸存在于所述溶剂相中。
8.权利要求1的方法，其中小于约0.的所述酸存在于所述溶剂相中。
9.权利要求1的方法，其中所述胺为叔胺。
10.权利要求1的方法，其中所述胺为选自三丁基胺、二环己基甲基胺、二异丙基乙基 胺及其混合物的叔胺。
11.权利要求1的方法，其中所述有机酸是通过在发酵介质中发酵制造的。
12.权利要求1的方法，其中所述有机酸包括羧酸。
13.权利要求1的方法，其中所述有机酸包括选自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀 酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸、甲酸及其混合物的有机酸。
14.权利要求1的方法，其中所述有机酸包括乙酸。
15.权利要求1的方法，其中将来自所述溶剂相的所述胺用作引入到所述稀盐溶液中 的胺。
16.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤还包括将包含酸/胺复合物的溶液与所述 与水不混溶的溶剂混合。
17.权利要求1的方法，其中所述分离的步骤选自倾析、离心和沉降。
18.权利要求1的方法，还包括从所述水相中回收所述有机酸。
19.权利要求18的方法，其中回收的步骤选自蒸馏、反应性蒸馏、萃取和反应性萃取。
20.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤包括加热到至少约110°C。
21.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤包括加热到至少约170°C。
22.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤包括加热到约120°C 约220°C之间。
23.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤进行至少约5秒。
24.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤进行至少约1分钟。
25.权利要求1的方法，其中所述加热的步骤进行至少约5分钟。
26.从有机酸的胺盐中回收所述有机酸的方法，包括在与水不混溶的溶剂的存在下加 热包含所述有机酸的胺盐的含水溶剂以热离解所述有机酸的胺盐，从而形成胺和有机酸， 其中所述有机酸在所述与水不混溶的溶剂中不混溶。
27.权利要求沈的方法，其中所述与水不混溶的溶剂包括芳族溶剂。
28.权利要求沈的方法，其中所述与水不混溶的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三 甲苯、异丙基苯及其混合物。
29.权利要求沈的方法，其中所述与水不混溶的溶剂包括直链烃溶剂。
30.权利要求沈的方法，其中所述直链烃溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、萘 烷及其混合物。
31.权利要求沈的方法，其中小于约的所述酸存在于所述与水不混溶的溶剂中。
32.权利要求沈的方法，其中小于约0.5%的所述酸存在于所述与水不混溶的溶剂中。
33.权利要求沈的方法，其中小于约0.的所述酸存在于所述与水不混溶的溶剂中。
34.权利要求沈的方法，其中所述胺为叔胺。
35.权利要求沈的方法，其中所述胺为选自三丁基胺、二环己基甲基胺、二异丙基乙基 胺及其混合物的叔胺。
36.权利要求沈的方法，其中所述有机酸是通过在发酵介质中发酵制造的。
37.权利要求沈的方法，其中所述有机酸包括羧酸。
38.权利要求沈的方法，其中所述有机酸包括选自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、己酸、琥珀 酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸、甲酸及其混合物的有机酸。
39.权利要求沈的方法，其中所述有机酸包括乙酸。
40.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤还包括将所述含水溶剂与所述与水不混 溶的溶剂混合。
41.权利要求沈的方法，还包括将所述含水溶剂与所述与水不混溶的溶剂分离。
42.权利要求41的方法，其中所述分离的步骤选自倾析、离心和沉降。
43.权利要求沈的方法，还包括从所述含水溶剂中回收所述有机酸。
44.权利要求43的方法，其中回收的步骤选自蒸馏、反应性蒸馏、萃取和反应性萃取。
45.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤包括加热到至少约110°C。
46.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤包括加热到至少约170°C。
47.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤包括加热到约120°C 约220°C之间。
48.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤进行至少约5秒。
49.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤进行至少约1分钟。
50.权利要求沈的方法，其中所述加热的步骤进行至少约5分钟。
全文摘要
本发明公开从其中盐的阳离子形成不溶性碳酸盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法。将胺和CO2引入到所述溶液中以形成不溶性碳酸盐以及酸和胺的复合物。在与水不混溶的溶剂的存在下使所述酸/胺复合物热离解或“裂解”，在所述与水不混溶的溶剂中所述胺选择性地溶解而所述酸不明显溶解。然后可通过任何合适的方式例如蒸馏、反应性蒸馏、萃取或反应性萃取从水中回收有机酸。
文档编号C12P7/54GK102083994SQ200980126196
公开日2011年6月1日 申请日期2009年5月7日 优先权日2008年5月7日
发明者丹·W·沃瑟, 凯文·卡琳, 加尔·马里安斯基 申请人:齐凯姆公司