专利名称：清除氧的枝状聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用枝状聚合物作为还原剂(也称为抗氧化剂)来清除由热塑性配混物制造的容器和包装中的氧。
背景技术：
食物的变质已经困扰人类数千年。食物的容器已经从石头发展到陶器，再到金属， 再到玻璃，再到塑料，特别是用于一次性消费的食物和饮料。食物和饮料的保质期限受到氧分子氧化作用的影响，所述氧分子来自容器中未被食物或者饮料占据的空间(“顶空氧”)，来自容器壁或密封件本体(“固有氧”)，以及通过容器壁渗透入(“渗透氧”)。此外食物或者饮料本身含有的氧在顶空中保持平衡。有已知的能清除氧分子的化合物，但是由于每种来源的氧影响食物或饮料的时间不同，所以不能充分地去除每种来源的氧分子。还有一些人试图使用树枝状聚合物来清除氧，例如在PCT专利公开 W0/2009/029479 (Joslin 等)中所述。发明概述本领域需要一种清除热塑性配混物中氧分子的体系，优选是当所述配混物制成塑料制品之后，特别是那些对氧有渗透性的配混物。本领域尤其需要一种清除氧的体系，其不会使得因透明性而被选择的热塑性配混物产生难以接受的雾度。本发明的一方面是一种从热塑性制品中清除氧的方法，其包含(a)将一种氧分子的还原剂和一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物混合加入到热塑性聚合物基体中， 形成一种热塑性配混物；(b)从热塑性配混物形成一种制品，其中还原剂是具有易与氧分子反应的碳-碳双键的两亲性树枝状聚合物，其中热塑性配混物与热塑性基体有基本相同的雾度百分数。本发明中，“基本相同的雾度百分数”指的是热塑性配混物与热塑性基体之间的雾度差值不超过12。较佳地，所述差值不超过8。所述差值优选不超过4。所述差值最优选不超过2。因为雾度是一个用百分数表示的值，所以所述差值是一个无纲量的数值。本发明的另一方面是一种热塑性配混物，包含(a) —种热塑性聚合物基体；(b) 作为氧分子的还原剂的两亲性树枝状聚合物；以及(c)环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物。本发明的再一方面是一种包含上述热塑性配混物的热塑性制品，例如瓶子预成形件、吹塑瓶，或者容纳易被氧化、易腐坏的食物或者饮料的瓶子。发明实施方式塑料制品的热塑件基体
任何热塑性塑料都可以作为候选材料用来形成塑料制品。尽管本发明主要用于易腐坏的食物和饮料行业，但本发明中由热塑性配混物制造的塑料制品也能用于由于氧的腐蚀作用而需要使氧的存在量最小化的任何工业或消费品行业。例如，电子行业可能需要限制氧在封闭空间中的存在，以最大程度地减少封闭空间中电子部件上贵金属的氧化。然而，塑料制品主要旨在用于易腐坏食物或饮料的包装。热塑性基体经过模塑、挤出、压延等形成的最终塑料包装制品以及最终制品可能容纳或保护的内容物决定了使用本发明中热塑性塑料的适用性。在食品和饮料行业中使用的热塑性塑料的非限制性例子有聚酯(包括聚丙交酯和聚羟基链烷酸酯)、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、所有类型的热塑性弹性体(包括热塑性硫化橡胶)等。因为要保护食物和饮料消费品的保质期限免于遭受装有这些食物和饮料的容器中的氧分子或渗过容器的氧分子氧化的影响，所以对于本发明中使用的热塑性塑料的选择是依据包装成本、外观和其它包装上的考虑。在候选聚合物中，聚酯和聚乙烯优选作为包装材料。其中，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于含碳和不含碳饮料消费品的塑料容器。此外，热塑性弹性体优选作为诸如饮料塑料容器的包装材料的封闭件或封闭衬垫或垫圈或封条。氧分子的还原剂一旦选好了作为包装的热塑性基体，就能选择氧分子的还原剂。本发明中的还原剂是一种树枝状聚合物，其商业应用和广告内容都是作为水性建筑涂料，并由Perstorp AB 公司以Boltorn W3000牌两亲性空气干燥树枝状聚合物销售。在聚合物工业中，“树枝状聚合物”也称为“枝状聚合物”。Boltorn W3000是一种黄色蜡状物，其目前能有效地作为分散树脂来分散水性介质中的非两亲性常规树脂和颜料，并形成不含挥发性有机化学物和不含表面活性剂的水性涂料。据广告介绍，该黄色蜡状物与许多醇酸树脂、聚酯和颜料有很好的相容性，因此能得到具有高光泽度和耐久性的涂料。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的两亲性树枝状聚合物的重均分子量约为 9，OOOg/mol，在23°C和30s—1下测定的粘度约为15，OOOmPas,以甘油三酯计的完全脂肪族油度(fully aliphatic oil length)为45%。它的酸值最大为IOmg ΚΟΗ/g。它的含水量约为 4-6%。Boltorn W3000枝状聚合物的产品文献描述了枝状聚合物的形态，其有一条直径约为Inm的树枝状主链，从中伸展出疏水性链和亲水性链，产生了聚合物的两亲性质。亲水性链的长度在约0. Inm至约Inm的范围，而疏水性链的长度在约2nm至约5nm的范围。疏水性链是不饱和脂肪酸长链且含有碳-碳双键，其被发现易被氧分子氧化。更具体的，根据它的制造商所报告，Boltorn W3000树枝状聚合物是一种非离子型、自乳化的两亲性树枝状聚合物，具有一个树枝状球形结构，其链的末端通过疏水性链 (可发生空气干燥氧化过程的长链不饱和脂肪酸)与亲水性链(甲基聚乙二醇链)的组合终止。这一树枝状聚合物的两亲性质赋予了一些分散和稳定化特性。这一特性被用于将常规的醇酸树脂(开始时制备用于溶剂型体系)分散到水中。制得了芯/壳颗粒型的乳液， 其中芯是控制涂料性能的醇酸树脂，而壳是两亲性树枝状聚合物。用作稳定剂/乳化剂的
5B0LT0RN ff3000无需表面活性剂或者几乎是表面活性剂(almost surfactant)。这一枝状聚合物的有用性在于其疏水链上的不饱和位。根据其制造商的进一步报告，这一两亲性树枝状聚合物从一种季戊四醇衍生物制得，所述衍生物仍含有4个可与二甲基丙酸(dimethylproprionic acid) (DMPA)构成层的醇，形成高支化的聚酯形态(例如，它的枝状聚合物结构)，然后将其官能化，之后被甲基聚乙二醇(MPEG)和一些疏水向日葵脂肪酸封端。枝状聚合物是大分子，特别是由于它的两亲特性，不容易发生迁移或者“起霜 (blooming)，，。枝状聚合物作为氧分子的还原剂是特别有利的，这是由于其枝状结构使得每单位体积的枝状聚合物中有很多不饱和的碳-碳键能用于氧化作用。这些不饱和的碳-碳键易受到与之接触的游离氧分子的氧化，无论是在塑料包装制品壁的主体中还是那些壁的表面。在实际中，这一易氧化性形成了大分子枝状聚合物的还原能力，每一个氧分子与碳-碳双键的反应对于使用该枝状聚合物制造的食物或者饮料容器或者包装中的活动氧分子来说就是一种清除过程。低聚物该配混物也得益于加入环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，以便使热塑性基体与枝状聚合物之间获得相容性，从而降低由这三组分配混物模塑得到的塑料制品的雾度。一种此类低聚物是BASF公司市售的Joncry 1 牌增链剂。关于环氧官能的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的其他信息见美国专利第 6,605,681号(Villalobos等)和美国专利第6，984，694号(Blasius等)，它们通过引用纳入本文。换言之，低聚的增链剂是下述单体⑴和(ii)的聚合产物⑴至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和(ii)至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸类单体，此聚合产物的环氧当量在约180至约观00之间，数均环氧官能度(Efn)值约小于30，重均环氧官能度(EfV)值最多约140，数均分子量(Mn)小于6000。优选的，低聚的增链剂的多分散性指数约为1.5-5。得自BASF公司并且有用的各种Joncryl 等级是ADR-4300、ADR-4370-S、 ADR-4368-F和ADR-4368-C，这些都是固体。或者，可以使用液体等级的，即ADR-4380、 ADR-4385 和 ADR-4318。特别优选的是Joncryl ADR-4368-C级别。这一级别的数均分子量小于3000，每条聚合链上有大约4个环氧官能度。式I示出了环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，其中R1-Ii5可以是H、CH3、有2-10 个碳原子的高级烷基基团，或者它们的组合出6可以是烷基基团；其中X，y和Z每个都在 1-20之间。
权利要求
1.一种清除热塑性制品中氧的方法，包括(a)将一种氧分子的还原剂和一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物混合加入到热塑性聚合物基体中，形成一种热塑性配混物，以及(b)从热塑性配混物形成一种制品，其中还原剂是具有易与氧分子反应的碳-碳双键的两亲性树枝状聚合物，其中热塑性配混物与热塑性基体具有基本相同的雾度百分数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)还包括将一种催化剂混合到热塑性配混物中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述树枝状聚合物具有一种枝状球形结构，其链的末端通过疏水性链与亲水性链的组合终止。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述疏水性链是不饱和脂肪酸长链。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物的多分散指数约为1.5-5。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还包含一种功能添加剂，其选自粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、 起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂 ’云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述树枝状聚合物通过碳-碳双键与氧分子反应来还原氧分子，从而清除了制品中的氧分子。
8.一种热塑性配混物，包含(a) —种热塑性聚合物基体；(b) —种具有易与氧分子反应的碳-碳双键的两亲性树枝状聚合物；(c)环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物。
9.如权利要求8所述的配混物，其特征在于，所述配混物还包含树枝状聚合物的催化剂，作为氧分子的还原剂。
10.如权利要求8或9所述的配混物，其特征在于，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物是下述单体(i)和(ii)的聚合产物(i)至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体和(ii)至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体，此聚合产物的环氧当量在约180至约观00之间，数均环氧官能度(Efn)值约小于30，重均环氧官能度(Efw)值最多约140，数均分子量(Mn)小于6000。
11.如权利要求10所述的配混物，其特征在于，还包含一种功能添加剂，其选自粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂 ’云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/ 酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
12.如权利要求8-11中任一项所述的配混物，其特征在于，所述树枝状聚合物占配混物重量的约0. -3%，所述环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物占配混物重量的约 0. 1% -3%。
13.一种热塑性制品，其包含权利要求8-12中任一项所述的配混物。
14.如权利要求13所述制品，其特征在于，所述制品是一种瓶子预成形件。
15.如权利要求13所述制品，其特征在于，所述制品是一种吹塑瓶。
16.如权利要求13所述制品，其特征在于，瓶子装有一种易氧化、易腐坏的食物或者饮
全文摘要
本发明揭示了一种清除氧分子的方法和体系。这一体系应用一种两亲性树枝状聚合物作为热塑性配混物中氧分子的还原剂。通过加入一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，使得配混物的透明度与配混物中热塑性基体本身的透明度几乎一致。目前由聚对苯二甲酸乙二酯制成的食物和饮料容器可以通过对上述配混物进行模塑制备，其具有与聚对苯二甲酸乙二酯本身基本相同的雾度，但是用氧清除剂避免氧化作用，保持食物和饮料的新鲜。
文档编号A23L1/015GK102427739SQ201080022354
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月18日
发明者R·W·阿瓦基扬, 胡灵 申请人:普立万公司