专利名称：液体复合电介质材料的制作方法
液体复合电介质材料相关申请的交叉引用本申请要求2009年12月23日递交的美国专利申请No. 12/646, 435的权益，该美国专利申请No. 12/646，435要求2009年11月10日递交的印度专利申请No. 2748/CHE/2009的优先权，将这两个申请的内容全部通过引用结合在本文中。
背景技术：
对于电化学电源的当前研究和开发努力通常主要集中于燃料电池、蓄电池和电化学电容器，并且涉及以相对低的成本实现高能量密度、高功率密度、长循环寿命。然而，需要新类型的系统，其防止在普通电池中损坏电极的电化学反应，并且避免 在多单元蓄电池中单元平衡的要求，同时提供低的制造成本。还需要可靠的电能存储系统。
发明内容
这里的实施例涉及一种液体复合电介质材料(LCDM)，所述LCDM包括在有机液相材料中的含金属分散相材料，其中所述液体复合电介质材料在40Hz具有大于10000或更大的介电常数(ε r)以及在40Hz具有I或更大的介电损耗(tan δ )。例如所述含金属分散相材料包括准同型相界(morphotropic phase boundary,即MPB)化合物。例如所述有机液相材料包括乙二醇。例如，所述LCDM具有小于lX10_3Acm_2的漏电流密度。例如所述LCDM是均相溶液。例如所述MPB化合物包括Pb、Zr和Ti。例如，所述MPB化合物包括铁电锆钛酸铅陶瓷。例如，所述MPB化合物包括Pb、Mg、Nb和Ti。例如，所述MPB化合物包括PbZrxTihO3,其中 O. 4 < X < O. 6。另一个实施例涉及一种电化学电容器，包括如上所述的LCDM。例如，所述电化学电容器具有1-100V的工作电压和40HZ-10MHZ的工作频率范围。例如所述电化学电容器的单个电化学电容器的最大能量密度和功率密度分别大于lOOWhcc—1和IxIO5Wcc'例如所述最大能量密度和所述功率密度分别是约HOWhcc—1和约ZxIO5Wcc'另一个实施例涉及一种制造复合电介质材料(LCDM)的方法，所述LCDM包括在有机液相材料中的含金属分散相材料，所述方法包括通过溶胶凝胶途径形成含金属分散相材料的粉末，以及将所述含金属分散相材料的粉末散布在所述有机液相材料中以形成具有均相溶液的LCDC。例如，所述含金属分散相材料包括准同型相界(MPB)化合物。例如，所述有机液相材料包括乙二醇。例如所述MPB化合物包括铁电错钛酸铅陶瓷。前述总结只是说明性的，而不是以任意方式进行限制。除了上述说明性的方面、实施例和特征之外，另外的方面、实施例和特征通过参考附图和以下详细描述也将变得清楚明白。
图I示出通过溶胶凝胶途径准备样品PZT粉末的流程图。图2示出样品PZT/DEG液体复合电介质材料的介电常数和介电损耗的(a)频率相关性和(b)偏置电压相关性。图3示出样品PZT/DEG液体复合电介质材料的J-E特征。
具体实施例方式在以下详细描述中参考附图，所述附图形成了描述的一部分。在附图中，除非上下文另有规定，类似的符号典型地表示类似的部件。在详细描述、附图和权利要求中描述的说明性实施例并非意味着限制。在不背离这里 给出主题的精神和范围的情况下，可以利用其他实施例或者可以进行其他变化。应该理解的是这里一般性描述并且在附图中说明的本公开的方面可以按照多种不同的配置进行排列、替代、组合、分离和设计，这里明确地考虑了这些内容。术语“电介质”或“电介质材料”指的是根据与电场、磁场或电磁场相互作用使得所述材料能够存储电能的观点考虑的大范围的非金属。因此，电介质材料是气体、液体和固体。电介质材料是作为弱导电体的物质，但却是静电场的有效支持者。如果在未阻止或中断静电通量线的同时保持相反的电荷极之间的电流流动为最小值，则静电场可以存储能量。这种性质在电容器中是有用的，尤其是在射频时。电介质材料也用于构建射频传输线。电介质的性质是其能够在按照热的形式耗散最小能量的同时支持静电场的能力。介电损耗越低(作为热的能量损耗的比例)，电介质材料越有效率。另一个考虑是介电常数，其表示物质集中静电通量线的程度。具有低介电常数的物质包括理想真空、干燥空气和大多数纯的干燥气体(例如氦气和氮气)。具有适中介电常数的材料包括陶瓷、蒸馏水、纸、云母、聚乙烯和玻璃。金属氧化物通常具有高介电常数。诸如氧化铝之类的高介电常数物质的优点在于它们可以使得制造具有小物理体积的高值电容器成为可能。但是，这些材料通常不能够承受与诸如空气之类的低介电常数物质一样强烈的静电场。如果电介质两端的电压变得太大，也就是说，如果静电场变得太强烈，所述材料将突然开始传导电流。这种现象称作电介质击穿。在使用气体或液体作为电介质的部件中，如果电压下降为小于临界点则这种情况反转。但是在包含固体电介质的部件中，电介质击穿通常导致永久性损坏。“电容”或“电容器”是由通过电介质分离的一对导体组成的无源电子部件。当在导体之间存在电势差时，在电介质中存在电场。该电场存储能量并且在板之间产生机械力。在宽的、平的、平行的、狭窄分离的导体之间产生这种效果。理想电容器的特征在于以法拉为单位测量的单一恒定值电容。这是每一个导体上的电荷与导体之间电势差之比。实践中，板之间的电介质通过少量的漏电流。导体和导线引入等效串联电阻，并且电介质具有导致击穿电压的电场强度限制。术语“介电常数”指的是描述电场如何影响介质以及如何被介质影响的物理量，并且由材料响应于所述场进行极化的能力来确定，从而减小了材料内部的总电场。因此，介电常数涉及材料传送(或“允许”)电场的能力。已知常数Stl是自由空间的电常数或介电常数，并且具有值8.854，187，817X10_12F/m。“电介质介电常数”或“相对电介质介电常数”(ε r)指的是电介质材料相对于自由空间介电常数的介电常数，即静态绝对介电常数。术语“介电常数”(ε r)指的是“电介质介电常数”或“相对电介质介电常数”(ε r);根据上下文，介电常数可以是静态或频率相关的相对电介质介电常数。电介质介电常数(ε J范围是< 2000 (低),2000 < 5000 (中等)和> 10000 (非常高)。术语“介电损耗”指的是由电场产生热形式的能量损耗引起的电介质中的功耗。介电损耗也称作tan δ、耗散因子或损耗角正切。当交流电(AC)通过电容器时，电流领先电压90°。当在电容器之间引入电介质时，电介质的分子不能立即与交流电场对准。这些分子相位没有与变化的电场对准。将电流领先电压的角度从90°减小为领先角度0。已知值90 0是损耗角，并且由符号δ表示。将功率因子定义为COS 0，并且将耗散因子定义为tanS。极性分子通常在一定的频率下表现出高的电介质功率损耗。在低频时，偶极子能够保持与电场变化同相，因此功率损耗较低。当增加频率时，达到了偶极子取向不能完全及时可达到的点，所述偶极子变为异相，导致内耗并且产生热。介电损耗是由电介质在每一个周期从交流电场吸收的能量的量度。当进一步增加交流电场的频率时，可能没有时间进行实质性上的偶极子移动；因此可以减小介电损耗。介电损耗取决于温度。
术语“阻抗”或“电阻抗”描述了对抗电流的量度。电阻抗将电阻概念扩展到AC电路，不但描述了电压和电流的相对幅度，而且也描述了相对相位。当利用直流电(DC)驱动电路时，在电阻抗和电阻之间没有区别；可以将电阻看作是具有零相位角的阻抗。将阻抗定义为AC电路中电压和电流的频域之比。换句话说，阻抗是在特定频率ω针对单个复指数的电压-电流比。通常，阻抗是复数，但是这种复数具有与电阻相同的单位，其SI单位是欧姆。对于正弦电流或电压输入，复数阻抗的极坐标形式涉及电压和电流的幅度和相位。具体地，复数阻抗的幅度是电压幅度与电流幅度之比，复数阻抗的相位是电流领先电压的相移。阻抗的倒数是导纳(即导纳是电流-电压比，其通常带有姆欧或西门子的单位)。术语电介质材料中的“漏电流密度”(J)定义为移动电荷(即电子)移动通过每单位面积绝缘电介质材料的隧穿。高漏电流意味着J > IxKT3AcnT2 ;中漏电流意味着J是IxKT3AcnT2的量级；以及低泄露电极意味着J < lxl(T3AcnT2。术语“击穿电场”是发生电介质材料的电阻迅速减小的电场。术语系统的“最大能量密度”是可以在电容器中每单位质量、体积或面积存储的最大能量。术语系统的“最大功率密度”是可以在电容器中每单位质量、体积或面积存储的最大功率。能量是标量物理量，其描述了力可以进行的做功的量，即物体和系统的服从守恒定律的属性；功率是做功或转换能量的速率；其是每单位时间的能量。超电容器(Utracapacitor)或超级电容器(supercapacitor)具有高的最大能量密度或高的最大封装密度。术语“压电系数”、“压电模量”或“ d33 ”对使压电材料经受电场时的体积变化进行量化。压电现象是压电材料(特别是晶体和某些陶瓷，包括骨头)响应于施加的机械应力产生电场或电势的能力。这种效果与材料体积内极化密度的变化紧密相关。如果材料没有短路，所施加的应力在材料两端感应出电压。术语“单元平衡”是对串联连接的不平衡单元进行校正的现象。在示例实施例中，当蓄电池中的多个单元串联连接时在充电或放电过程期间，单元之间的内部阻抗(或电压)差应该近似15%，否则蓄电池中的单元是不平衡的。可以将较高的电压即时地或逐渐地旁路通过单元来校正所述不平衡单元。已知这种现象是单元平衡。
当电池组中的多个单元串联连接时考虑单元平衡。在单元并联连接时不需要单元平衡，因为这种结构是自平衡的。当电池组中的所有单元具有每个单元相同的匹配电压、同时处于完全充电或放电状态时，电池组单元平衡。如果电池组中的一个或多个没有匹配，那么所述电池组就没有平衡。当电池组中的单元没有平衡时，所述电池组具有较少的可用容量，因为串联串中的最弱单元的容量确定总的电池组容量。在未平衡电池组中，在充电期间，一个或多个单元将在串联串中的其余单元之前达到最大电荷电平。在放电期间，没有完全充电的单元将在所述串中的其他单元之前耗尽。术语“液体复合物”指的是包含两相的材料，即连续液相中的分散固相。术语“均相溶液”或“均相混合物”指的是在混合物的代表性体积元素中具有明确且一致的化学成分和物理性质的混合物。如果在混合物中存在任何颗粒，则颗粒均匀地散布。代表性体积元素(RVE)是提供混合物的典型材料性质的统计表示的混合物的体积元素。该体积应该足以包含与微结构有关的信息，而且比混合物的宏观结构尺寸足够的小。术语“金属络合物”指的是由中心原子或离子(通常是金属性的)键合至周围的 分子或阴离子阵列(配合基、络合剂)组成的结构。当周围的分子阵列至少包括有机分子时，所述金属络合物是“金属有机络合物”。术语“PZT”指的是至少包括Pb、Zr和Ti的化合物。术语“准同型相界”(MPB)指的是固体材料(例如PZT)中的四方晶相状态和斜六方晶相状态之间的分离。术语“溶胶凝胶途径”指的是从作为离散颗粒或网状聚合物的集成网络(或凝胶)的前体的化学溶液开始制造材料的方法。所述实施例涉及一种液体复合电介质材料(LCDM)，包括有机液相材料中的含金属分散相材料，其中液体复合电介质材料在40Hz具有高电介质介电常数(ε r)以及在40Hz具有低介电损耗(tan δ )。在一个实施例中，所述含金属分散相材料是准同型相界(MPB)化合物，例如包括Pb、Zr和Ti的化合物。—个实施例涉及具有稳定、低阻抗、高电介质介电常数和低介电损耗异质的LCDM。在多单元电容器的情况下低阻抗意味着在多单元电容器的单独单元的内部阻抗之间存在小于15%的差别。高电介质介电常数(ε r)意味着ε ^在40Hz至少10000 ;以及低介电损耗(tan δ )指的是tan δ小于I。在一个实施例中，LCDM包括PbZra52Ti0.4803/ 二甘醇(PZT/DEG)。在LCDM中可以使用的除了 PZT或DEG之外的其他化合物包括诸如O. 65Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-O. 35PbTi0s之类的MPB化合物，与PZT和聚乙二醇或代替DEG的其他络合聚合物相比，这种MPB化合物具有更好的介电、压电和铁电性质。通过将例如2wt %的PZT粉末(尺寸近似45nm)散布在DEG中、并且在50°C的池浴温度下搅动加热约2小时以获得均相溶液来准备所述LCDM。这样获得的LCDM在40Hz具有测量的室温下非常高的电介质介电常数( 13593)和低介电损耗O. 9)。LCDM的漏电流密度低(100V的施加电压下是2. 9x1 (T4AcnT2)，击穿电场为I. 7kVcm^0 LCDM的最大能量密度和最大功率密度分别是HOWhcc-1和ZxIO5Wcc'其他实施例涉及包括铁电锆钛酸铅陶瓷的MPB，例如PbZrxTihO3(PZT)，其可以用于传感、致动和能量存储应用。通常组分范围包括x = 0. 40-0. 60、x = O. 45-0. 57或者x =O. 48-0. 54，其对应于将四方晶相与斜六方晶相相分离的准同型相界(MPB)。在x O. 48，即MPB区域，PZT材料产生具有高介电和压电性质的良好性质。在该示例中，对于MPB区域附近的成分获得最佳的压电和介电性质。样品PZT材料与当前可用的超级电容器材料相比的优势是易于合成可以仅通过改变焙烧温度通过溶胶凝胶方法容易地合成具有不同颗粒尺寸(40-200nm)的PZT粉末。可以通过成分中PZT的不同颗粒尺寸和不同被％容易地调节PZT/DEG复合物的电介质介电常数。通过从硝酸铅(Pb(NO3)2)、氯氧化锆(Zr0Cl28H20)和(IV)异丙氧基钛(TiC12H28O4)开始，通过溶胶-凝胶途径容易地合成粉末形式的准同型相界化合物PbZra52Tia48O3(PZT)。将这些原料溶解在IOOml去离子水中。随后向上述溶液添加5ml HNO3搅拌。然后在搅拌溶液30分钟之后将所述溶液回流约2小时。将所获得的前体在600°C下焙烧3小时，然后研磨粉末。可以将PZT粉末在略高的温度(750-900°C )下加热不同的持续时间1-6小时，以获得具有不同颗粒尺寸的PZT粉末。
低成本在PZT/DEG的LCDM中要求的PZT的量较小，是LCDC的l_5wt%。因此，可以按照相对低的成本容易地制造PZT/DEG的LCDM。易于改变电介质介电常数具有不同颗粒尺寸的PZT粉末可以导致介电常数的变化。可以通过在复合物中使用不同颗粒尺寸和不同wt%的PZT来容易地调节包含PZT/DEG的LCDM的电介质介电常数。PZT粉末的颗粒尺寸范围45-200nm;PZT粉末在DEG中的重量百分比l-5fft%0因为包含PZT/DEG的LCDM是抗蚀的并且总是表现为惰性，可以使用任意电极材料。例如，已经将Cu电极用于图2的测试结果。同样，基于Ag和碳-石墨的电极可以用于包含 PZT/DEG 的 LCDM。使用此处实施例的LCDM的能量存储装置具有以下优势不使用任何混合系统的高能量密度。在多单元系统中，除了具有高可靠性之外，不要求单元平衡以来避免单元的故障和损坏。在凝胶形式的液体电解液形式的固体超级电容器中的可用性，涂覆在薄膜超级电容器材料上，不具有侵蚀、自放电和低能量密度的缺点。工作限制可以在高电压(100V)和宽频率范围(40Hz-10MHz)下操作。包含PZT/DEG的LCDM具有低介电损耗、低漏电流密度和高击穿电场，使得这种混合物在高工作电压(1-100V)和宽频率范围(40Hz-10MHz)是有用的。因为此处实施例的超级电容器材料处于液相，能量存储装置可以是任意形式、尺寸或形状。示例 通过从硝酸铅(Pb (NO3) 2)、氯氧化锆(Zr0Cl28H20)和(IV)异丙氧基钛(TiC12H28O4)开始，通过溶胶-凝胶途径合成粉末形式的准同型相界化合物PbZra52Tia48O3(PZT)。将这些原料溶解在IOOml去离子水中。随后向PZT和DEG的混合物中添加5ml HNO3搅拌。然后在搅拌溶液30分钟之后将所述溶液回流约2小时。在反应结束时获得的金属-有机络合物(凝胶形式)在600°C下焙烧3小时，然后研磨粉末。可以将PZT粉末在略高的温度下再次加热，750°C下加热3小时。图I示出准备PZT粉末的流程图。
通过在加热的同时磁性地搅拌、并且使得所述溶液经历超声振动，将2wt%的PZT粉末散布在二甘醇(DEG)中。PZT的最小重量百分比可以是lwt%，而PZT的最大重量百分比可以是5wt%。PZT粉末的颗粒尺寸是45±5nm。将LCDM的最终均相溶液转移到液体电容器样品容器中，用于测试LCDM的电介质介电常数和漏电流性质。通过阻抗分析器(美国，安捷伦的4294A)研究LCDM的电介质性质。测量空液体样品容器的和PZT/DEG溶液填充的样品容器的电容(C)和介电损耗(D)。然后使用等式ε r=Cp/C0,计算PZT/DEG溶液的介电常数(ε J。这里，Cp和C。分别是PZT/DEG溶液填充样品容器和空样品容器的电容。测量到LCDM的非常高的电介质介电常数(在OV的偏置电压、在40Hz时ε ^ = 13593)。电介质介电常数随着偏置电压增加至20V而降低至7114的值。然而如图2a和2b所示，发现介电损耗随着偏置电压的增加而增加。PZT/DEG混合物的电阻随偏置电压的增加而降低，其基本上导致电介质介电常数的降低和介电损耗的增加。 在介电损耗曲线中清楚地看出5. 5MHz时的频率谐振，其可以归因于PZT和DEG位置之间的离子跳跃(ion hoping)(或相互作用)。可以在较宽的频率范围内使用PZT/DEG溶液。可以通过仅改变复合物中PZT成分的wt %来容易地调节PZT/DEG复合物的电介质介电常数。这一特征可以用于修改PZT/DEG溶液的介电性质，使得这些溶液在较大的频率和工作电压范围内是有用的。复合物的高电介质介电常数可能是形成由彼此并联的导电层(DEG分子)覆盖的非导电层(以PZT颗粒为核)的结果。这一特征导致介电常数(L)从单独PZT的约2000增加到PZT/DEG的LCDM的约14000 (具体地在一个示例中是13593)的未预料到的结果。使用精度优先的铁电回路跟踪器(美国的Radiant Technologies)测量LCDM随施加电场(E)变化的漏电流密度(J)。使用精度优先的铁电回路跟踪器(美国的RadiantTechnologies)测量PZT/DEG溶液(即示例LCDM)的I-V特性。使用电极面积(A)和电极分离度(d)推导出PET/DEG的J-E特性。LCDM的J-E测量表现出如图3中所示的J-E特性。示例LCDM在100V施加电压下具有2. 9X10_4Acm_2的低漏电流密度和I. 7kVcm^的击穿电场。发现包含PZT/DEG的LCDM的最大能量密度和最大功率密度分别是HOWhcc—1和ZxIO5Wcc'比较性结果表I :此处公开实施例的液体超级电容器和现有蓄电系统的能量密度和功率密度
权利要求
1.ー种液体复合电介质材料，包括在有机液相材料中的含金属分散相材料，其中所述液体复合电介质材料在40Hz具有10000或更大的介电常数(ε r)以及在40Hz具有I或更小的介电损耗(tan δ )。
2.根据权利要求I所述的液体复合电介质材料,其中所述含金属分散相材料包括准同型相界化合物。
3.根据权利要求I所述的液体复合电介质材料,其中所述有机液相材料包括こニ醇。
4.根据权利要求I所述的液体复合电介质材料，其中所述液体复合电介质材料具有小于lxlO_3Acm_2的漏电流密度。
5.根据权利要求I所述的液体复合电介质材料，其中所述液体复合电介质材料是均相溶液。
6.根据权利要求2所述的液体复合电介质材料，其中所述准同型相界化合物包括Pb、Zr 和 Ti。
7.根据权利要求2所述的液体复合电介质材料，其中所述准同型相界化合物包括铁电锆钛酸铅陶瓷。
8.根据权利要求2所述的液体复合电介质材料，其中所述准同型相界化合物包括Pb、Mg、Nb 和 Ti。
9.根据权利要求2所述的液体复合电介质材料，其中所述准同型相界化合物包括PbZrxTihO3,其中 O. 4 < x < O. 6。
10.ー种电化学电容器,包括根据权利要求I所述的液体复合电介质材料。
11.根据权利要求10所述的电化学电容器，其中所述电化学电容器具有1-100V的工作电压和40Hz-10MHz的工作频率范围。
12.根据权利要求10所述的电化学电容器，其中所述电化学电容器的单个电化学电容器的最大能量密度和功率密度分别大于lOOWhcc—1和IxIO5Wcc'
13.根据权利要求12所述的电化学电容器，其中所述最大能量密度和所述功率密度分别是约 170ffhcc_1 和约 2x105Wcc'
14.ー种制造复合电介质材料的方法，所述液体复合电介质材料包括在有机液相材料中的含金属分散相材料，所述方法包括通过溶胶凝胶途径形成含金属分散相材料的粉末，以及将所述含金属分散相材料的粉末散布在所述有机液相材料中以形成具有均相溶液的液体复合电介质材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含金属分散相材料包括准同型相界化合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机液相材料包括こニ醇。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述液体复合电介质材料具有小于IxKT3AcnT2的漏电流密度。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述准同型相界化合物包括铁电锆钛酸铅陶瓷。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述准同型相界化合物包括Pb、Mg、Nb和Ti。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述准同型相界化合物包括PbZrxTihO3，其中O.4 < X < O. 6。
全文摘要
实施例涉及一种液体复合电介质材料，包括在有机液相材料中的含金属分散相材料，其中所述液体复合电介质材料在40Hz具有10000或更大的介电常数(εr)以及在40Hz具有1或更小的介电损耗(tanδ)。
文档编号H01B3/00GK102696077SQ201080060864
公开日2012年9月26日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月10日
发明者B·拉马钱德兰, M·S·拉马钱德拉·劳 申请人:印度马德拉斯理工学院