专利名称：利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法
技术领域：
本发明涉及油气田开发领域中利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法。
背景技术：
天然瓜胶为一种多糖聚合物，主要来源于印度和巴基斯坦生产的瓜胶豆，目前在食品、药品、生活用品、造纸、建筑和石油等多种行业中都有应用。天然瓜胶具有较好的溶解性能，主要在于其分子侧链中含有大量的极易溶于水的半乳糖单元，这些半乳糖侧链溶于水，致使整个瓜胶分子链快速在水溶液中舒展开来，增加溶液粘度。自上世纪60年代末瓜胶就凭借其低廉的价格和优良的增稠性能被应用于水力压裂增产改造中。特别是在70年代初，瓜胶交联反应的提出，大大降低了瓜胶溶液在地层的滤失，提高了裂缝的造缝效率，至今瓜胶仍是水力压裂首选的稠化剂。但瓜胶作为一种高分子聚合物在应用过程中同样产生了很多问题，如瓜胶破胶过程中的絮凝、冻胶的破胶不彻底及瓜胶的残渣等，严重影响着水力压裂人工裂缝的有效导流能力。这些缺点给瓜胶压裂液的应用带来了很大的限制，为了增加瓜胶的溶解性，降低瓜胶不溶物含量以及增强其抗剪切性能，人们不断地摸索着对瓜胶性能改良的方法。目前所用的瓜胶改性方法均主要包括物理改性、化学改性和生物改性三大类。物理改性主要是通过特殊工艺，减少瓜胶在碾磨成粉的过程瓜胶豆细胞壁纤维素等不溶物的含量，提高用于增粘的瓜胶内胚层物质的含量。而化学改性主要是通过化学方法在瓜胶分子链上引入基团，提高瓜胶溶解性、抗温性能等，其具有低成本、工艺简单等特点。现阶段油田所用瓜胶90%以上都是通过化学改性得到的，化学改性也产生了多种性能优良的瓜胶衍生产物，如羟丙基瓜胶和羧甲基瓜胶等。而微生物改性则针对医药行业分子量小、结构要求特殊的改性。化学改性都是通过嫁接瓜胶侧链的方法实现瓜胶性能的改变，该方法存在三个缺点第一，瓜胶不溶物减少量小，部分刚性基团的加入甚至会导致瓜胶残渣含量升高；第二，瓜胶侧链引入其它基团，提高了瓜胶的部分性能，但瓜胶溶解性能并没有较大变化，压裂后期返排效率仍然较低。第三，化学改性并不能改变瓜胶破胶液絮凝作用，相反较长侧链的引入会增加瓜胶的絮凝。分析导致化学改性不能改变絮凝作用的主要原因是因为瓜胶破胶以后分子量过大，分子间作用力也大，一个瓜胶分子诱发就可以导致整个破胶液絮凝成一团。因此，解决絮凝伤害最根本的方法是降低瓜胶分子量。而酶降解的提出则能从根本上解决上述问题，首先，特异酶可以降解由于瓜胶自身卷曲形成的不溶物，降低残渣含量；其次降低瓜胶分子链长度，解放出更多的氢键，因此， 用较少的瓜胶量就可以实现相同的网状结构携砂；再者，酶通过虽将瓜胶分子量降低，分子链变短，但通过交联仍可以形成较高粘度的冻胶，既可以形成足够长最够宽的主裂缝，又满足携砂要求。瓜胶单元是通过β _1，4顺势羟基相互连接的，特异酶β _1，4甘露聚糖酶正是将此β -1，4羟基截断，将一个瓜胶分子降解成多个小分子，而瓜胶结构并未发生任何变化，而截断的瓜胶分子在特定条件下可以通过交联剂的交联作用实现分子链的再连接。小分子瓜胶压裂液正是利用瓜胶分子截断后可以再恢复的特点，实现了压裂前期能携砂，后期易返排的优越性能。而与此同时可以在降解过程中添加一些蛋白酶和纤维素酶降解瓜胶里的蛋白质和纤维素不溶物，实现小分子瓜胶的低残渣性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法，用该方法制备的小分子瓜胶作为稠化剂运用到油田压裂增产改造中，可以提高增产改造效果，提高低渗透油气藏开发的经济效益。为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法，采用活性为lX105u/gi3-甘露聚糖酶降解瓜胶分子链，降解过程中瓜胶与酶质量百分比为IO6 10 0.1。具体制备过程为配制浓度为1 10u/ml的β -甘露聚糖酶水溶液，在温度为30 90°C，最佳为40 80°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动瓜胶粉末在其中滚动，同时将配制的甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10 30 μ m，喷洒时间在1 证，最佳为2 池；酶溶液喷洒完毕后，用波长为253nm，强度为18 52 μ W/ cm2紫外线照射瓜胶粉末0. 5 1. 5h，然后干燥2h，得到小分子瓜胶。所述瓜胶可以为瓜胶原粉，羟乙基瓜胶，羟丙基瓜胶或羟丙基羧甲基瓜胶，瓜胶应提前碾磨，使瓜胶粉末粒径能过200 400目筛网。本发明采用的β-甘露聚糖酶为市售。普通的瓜胶分子粒径在38-75 μ m,将含有酶的水液滴喷洒出的粒径小于瓜胶粒径，有效的减少体系中的含水量，减少了后续生产的工序和成本。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果用该方法生产小分子瓜胶能有效的减少生产环节，节约生产成本和工序。
具体实施例方式下面根据实施例进一步说明本发明。实施例1称取0. 25gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成浓度为10u/ml的水溶液2. 5L ；在温度为70°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动碾磨后能通过300目筛网的 50kg瓜胶原粉粉末在其中滚动，同时用气动喷枪将配制的β -甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，控制含有β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10-30 μ mdh喷洒完酶溶液；酶溶液喷洒完毕后，用以253nm波长为主，强度为52 μ W/cm2紫外线照射瓜胶粉末lh，然后再干燥 2小时，得到降解小分子瓜胶。用凝胶色谱法测得降解后瓜胶重均分子量为61. 9万实施例2称取0. 025gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成浓度为lu/ml的水溶液2. 5L ；在温度为50°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动碾磨后能通过300目筛网的 50kg羟丙基瓜胶粉末在其中滚动，同时用气动喷枪将配制的β -甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，控制含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10-30 μ m,喷洒时间在证；酶溶液
4喷洒完毕后，用波长253nm为主，强度为18 μ ff/cm2紫外线照射瓜胶粉末0. 5h，然后再干燥 2小时，得到降解小分子瓜胶。用凝胶色谱法测得降解后瓜胶重均分子量为83. 4万.实施例3称取0. 5gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成浓度为8u/ml的水溶液6. 25L ；在温度为70°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动碾磨后能通过300目筛网的 50kg羟丙基羧甲基瓜胶粉末在其中滚动，同时用气动喷枪将配制的β -甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，控制含有β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10-30 μ m,喷洒时间在池； 酶溶液喷洒完毕后，用波长253nm为主，强度为36 μ W/cm2紫外线照射瓜胶粉末lh，然后再干燥2小时，得到降解小分子瓜胶。用凝胶色谱法测得降解后瓜胶重均分子量为52. 0万实施例4称取0. 002gi3 -甘露聚糖酶，溶解在水中配制成浓度为lu/ml的水溶液0. 2L ；在温度为30°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动碾磨后能通过300目筛网的 20kg羟乙基瓜胶粉末在其中滚动，同时用气动喷枪将配制的β -甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，控制含有β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10-30 μ m，喷洒时间在池；酶溶液喷洒完毕后，用波长253nm为主，强度为36 μ ff/cm2紫外线照射瓜胶粉末0. 5h，然后再干燥 2小时，得到降解小分子瓜胶。用凝胶色谱法测得降解后瓜胶重均分子量为93. 4万。实施列5上述制备的小分子瓜胶主要运用到油气田的压裂增产改造中作为稠化剂，取上述实施例制备的小分子瓜胶，依据标准(水基压裂液性能评价，SY-T5107-1995)测试增稠性能和交联性能。
权利要求
1.利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法，具体步骤如下配制浓度为1 lOu/ml 的β -甘露聚糖酶水溶液；在温度为30 90°C的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动瓜胶粉末在其中滚动，同时将配制的β-甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，所述β -甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10 30 μ m,喷洒时间在1 证，瓜胶与酶的质量百分比为IO6 10 0.1;酶溶液喷洒完毕后，用波长为253nm，强度为18 52 μ W/cm2的紫外线照射0. 5 1. 5h，然后干燥2h，得到小分子瓜胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述瓜胶为瓜胶原粉，羟乙基瓜胶，羟丙基瓜胶或羟丙基羧甲基瓜胶，瓜胶粉末粒径能过200 400目筛网。
全文摘要
本发明涉及利用酶降解制备压裂用小分子瓜胶的方法，该方法具体过程如下配制浓度为1～10u/ml的β-甘露聚糖酶水溶液；在温度为30～90℃的沸腾式干燥锅中，让压缩空气由底部往上部吹动瓜胶粉末在其中滚动，同时将配制的β-甘露聚糖酶水溶液喷洒到瓜胶粉末上，所述β-甘露聚糖酶水溶液液滴粒径在10～30μm，喷洒时间在1～5h，瓜胶与酶的质量百分比为106∶10～0.1；酶溶液喷洒完毕后，用紫外线照射0.5～1.5h，然后干燥2h，得到小分子瓜胶。用本发明制备的小分子瓜胶作为稠化剂运用到油田压裂增产改造中，可以提高增产改造效果，提高低渗透油气藏开发的经济效益。
文档编号C12P19/14GK102367462SQ20111026315
公开日2012年3月7日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者王世彬, 郭建春, 雷跃雨 申请人:西南石油大学