专利名称：办公废纸酸水解糖化的方法
技术领域：
本发明涉及植物纤维类生物质转化利用，具体涉及办公废纸酸水解糖化的方法。
背景技术：
随着化石资源的日益短缺，生物质作为一种清洁和可再生的资源，其开发和利用具有非常积极的意义，受到国内外越来越多的关注。在我国，开发新的可再生的能源来代替传统能源已刻不容缓，而纤维素是地球上含量最丰富的可再生能源之一。探索从纤维素这种蕴藏量十分丰富的可再生能源转化为清洁燃料和化学品的技术已经得到广大研究者的关注。我国具有丰富的生物质资源，办公废纸等二次植物纤维资源具有纤维含量高、价格低廉的特点，可以通过水解糖化转化为糖类化工原料，再经催化反应或生物发酵可转化为航空燃料、羟甲基糠醛、乙醇、丁醇等生物燃料，具有良好的资源化利用前景。目前，纤维素的化学水解仍以酸水解为主，其他的水解方法如超临界水解方法正在探索之中。酸水解工艺主要为浓酸水解和稀酸水解。在浓酸水解中，结晶纤维素在较低的温度下(10°c 45°C )能完全溶解于72%的硫酸和42%的盐酸中，但溶解了的纤维素分解生产的主要是寡糖而不是葡萄糖，半纤维素能在酸水解条件下很好的被分解。纤维素浓酸水解过程中伴有葡萄糖的回聚作用，葡萄糖的回聚是纤维素水解的逆过程，水解液中单糖和酸的浓度越大，回聚程度越大，葡萄糖的回聚生成二聚糖或三聚糖，使葡萄糖得率降低。稀酸水解时，大部分半纤维素溶解于酸溶液中，纤维素和剩下的一部分半纤维素则呈不溶解状态。稀酸水解可将纤维素完全水解为葡萄糖，但需要在高温高压下进行，反应条件较为苛刻。
发明内容
为解决现有技术中纤维素水解葡萄糖得率低、反应条件苛刻的缺陷，以及针对办公废纸，尤其是废纸屑等不适合制浆造纸的废纸原料没有得到合理利用、废弃后不利于环保的现状，本发明提供一种办公废纸酸水解糖化的方法。该方法在常压下利用两段酸水解对办公废纸或其碎纸屑进行处理，即先用浓酸预处理，废纸中纤维素先在浓酸中润胀和溶解，从而破坏纤维素的结晶结构，形成酸的复合物，再水解成低聚糖和葡萄糖；然后将浓酸稀释，在稀酸条件下进一步水解，可使纤维类原料水解更彻底，得到以葡萄糖为主要组分的单糖类产物。本发明对办公废纸等废弃物的利用具有重要意义，为废纸转化为单糖类平台化合物、及后续单糖的进一步转化与利用奠定了基础。本发明目的通过如下技术方案实现
(1)将办公废纸或办公废纸屑进行碎浆、浮选脱墨预处理后，再经洗涤，得到预处理后的浆料；
(2)第一段常压浓酸水解按5:1 20:1的酸固比，将质量浓度为40% 80%的无机酸溶液与预处理后的浆料混合并搅拌，进行水解反应，得到第一段水解液，即浓酸水解液；所述酸固比为无机酸溶液的体积与绝干浆质量的比值；
(3)第二段常压稀酸水解向第一段水解液中加入清水稀释浓酸水解液，继续进行水解，得到第二段水解液，即含有单糖产物的水解液；所加清水的体积为第一段常压浓酸水解加入无机酸溶液体积的10倍 20倍。进一步的，步骤(1)所述碎浆条件为碎浆浓度5% 15%，加入用量分别相当于绝干浆质量0. 5% 1. 5%的Na0H、0. 2% 1. 0%的H202、1% 21的NaSiO3,混合后进行碎解， 控制温度50°C 60°C，时间20min 30min，转子转速200r/min 300r/min。进一步的，步骤(1)所述浮选脱墨的条件为浆浓0. 8% 1.洲，温度40°C 50°C， 时间;3min 10 min ；浮选脱墨之后的浆料用水洗涤3次 5次。步骤(2)所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。常压两段水解避免了浓酸水解末期的纤维素回聚。为进一步实现本发明目的，步骤(2)所述常压浓酸水解时的水解温度为20°C 80°C，水解处理时间为20min 90min。第二段的常压稀酸水解不需要高温高压的苛刻条件，可以在常压和100°C以内的条件下完成。作为优选的，所述常压稀酸水解时的水解温度为50°C 100°C，水解处理时间 30min 180mino与现有技术相比，本发明具有以下优点
1、本发明提供了一种有效的纤维素糖化的方法，常压两段酸水解处理后，水解产物以葡萄糖单糖为主，另含有极少量木糖，最终水解产物中总的单糖含量达到85% 93%，还原糖的转化率达到85%以上；
2、本发明采用两段酸水解，经常压两段酸水解糖化，得到的单糖类平台化合物，可以直接利用，也可以进行后续的进一步转化和利用；
3、本发明为办公废纸及其碎纸屑的高附加值转化利用提供了有效途径，节约了生产成本、减少了环境问题；
4、本发明工艺简单、条件较为温和，所用原料易得、价格低廉，利于推广。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、结合、 简化，均为等效形式，同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(1)将经过碎纸机打碎的办公废纸纸屑平衡水分备用；
(2)在碎浆机内加入2600g 50°C 的水，依次加入 1. 9gNa0H，0. 76gH202，7. 2g NaSiO3，搅拌均勻，待温度稳定，取平衡水分后的绝干380g办公废纸纸屑加入碎浆机，在50°C、转速 300r/min条件下碎解30min，得到碎解后的浆料；
(3)将绝干230g碎解后的浆料加入到浮选机中，调节温度为40°C，加水至液面到达23L 处，转动30s使浆料混合均勻，然后在40°C下进行浮选脱墨，浮选时间为5min ；脱墨后浆料用水洗3次，挤去水分备用；
(4)第一段常压浓酸水解在反应器中加入100ml50%的硫酸溶液，控制温度恒定在 70°C，之后加入绝干量为20g经步骤(3)处理的浆料并搅拌，在40°C条件下水解30min，得到第一段水解液；
(5)第二段常压稀酸水解向第一段水解液反应器中加入2000ml清水，调节加热温度至100°C，待温度稳定，继续水解60min，得到第二段水解液。分别取少量第一段、第二段水解液，冷却后离心，取上层清液，用氨水调节滤液的 pH=7，参考文献《离子色谱法测定蔗渣半纤维素中的单糖及糖醛酸含量》(造纸科学与技术.2009, 28 (5) 10-12)，用离子色谱法测定其中单糖的含量，主要是葡萄糖和木糖的含量。 以下实施例均采用与此相同的方法和设备。色谱工作站为美国ANAST AR公司产品，色谱条件如下 色谱柱分析柱CarboPacPAl (2 X 250mm)，
保护柱CarboPacPAK2X50mm)； 淋洗液0. OOlmolNaOH-O. 05molNaAC, 体积流量0. 650mL/min ；
进样体积10 μ L ；柱温30°C ；检测器脉冲安培检测器，金电极。通过离子色谱法测得，第一段浓酸水解后葡萄糖含量为38. 87%，木糖含量为 9. 14%，总单糖含量为48. 01%，还原糖的转化率为42. 82% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占总糖含量的79. 92% (wt%，下同)，木糖含量占总糖含量的9. 85%，总的单糖糖含量占水解液中总糖含量的89. 77%，还原糖的转化率为88. 10%。实施例2
(1)将办公废纸撕成IcmXlcm的纸片，平衡水分备用；
(2)在碎浆机内加A^00g60°C的水，依次加入5.7gNa0H, 3. 8gH202，3. 8gNaSi03，搅拌均勻，待温度稳定，取平衡水分后的绝干380g纸片加入碎浆机，在60°C、转速200r/min条件下碎解20min，得到碎解后的浆料；
(3)将绝干230g碎解后的浆料加入到浮选机中，加水至液面到达23L处，加水调节温度为50°C，然后转动30s使浆料混合均勻，之后浮选IOmin ；将浮选后的浆料用水洗涤5次，挤去水分，得到预处理后的浆料；
(4)第一段常压浓酸水解在反应器中加入200ml、40%的盐酸溶液，控制温度恒定在 40°C，之后加入绝干量为IOg的预处理后的浆料并搅拌，在温度为40°C条件下水解90min， 得到第一段水解液；
(5)第二段常压稀酸水解向第一段水解液中加入2000ml清水，调节加热温度至80°C， 待温度稳定，继续水解120min，得到第二段水解液。分别取少量第一段、第二段水解液，冷却后离心，取上层清液，用氨水调pH=7，用离子色谱测定其中单糖的含量，结果如下
第一段浓酸水解后葡萄糖含量为44. 06%，木糖含量为8. 42%，总单糖含量为52. 48%，还原糖的转化率为48. 57% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占总糖含量的77. 12%，木糖含量占总糖含量的8. 58%，总的单糖糖含量占水解液中总糖含量的85. 70%，还原糖的转化率为85. 01%。
实施例3
(1)将办公废纸用碎纸机打碎成为碎纸屑，将碎纸屑平衡水分备用；
(2)在碎浆机内加A^00g60°C的水，依次加入3.5gNa0H, 2. OgH2O2，4. 5gNaSi03，搅拌均勻，待温度稳定，取平衡水分后的绝干380g纸屑加入碎浆机，在60°C、转速300r/min条件下碎解20min，得到碎解后的浆料；
(3)将绝干230g碎解后的浆料加入到浮选机中，加水至液面到达23L处，调节温度为 50°C，转动30s使浆料混合均勻，然后浮选:3min ；将浮选后的浆料用水洗5次，挤去水分，得到预处理后的浆料；
(4)第一段常压浓酸水解在反应器中加入150ml80%的硫酸溶液，控制温度恒定在 50°C，之后加入绝干量为15g的预处理后的浆料并搅拌，在温度50°C条件下水解45min，得到第一段水解液；
(5)第二段常压稀酸水解向第一段水解液中加入2500ml清水，调节加热温度至 IOO0C，待温度稳定，继续水解150min，得到第二段水解液。分别取少量第一段、第二段水解液，冷却后离心，取上层清液，用氨水调pH=7，用离子色谱测定其中单糖的含量，结果如下
第一段浓酸水解后葡萄糖含量为36. 63%，木糖含量为10. 12%，总单糖含量为46. 75%， 还原糖的转化率为40. 38% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占总糖含量的80. 26%, 木糖含量占总糖含量的10. 09%，总的单糖糖含量占水解液中总糖含量的90. 35%，还原糖的转化率为88. 47%ο实施例4
(1)将办公废纸撕成IcmXlcm的纸片，平衡水分备用；
(2)在碎浆机内加入2700g55°C的水，依次加入1.5gNa0H, 2. OgH2O2，4. OgNaSiO3,搅拌均勻，待温度稳定，取平衡水分后的绝干380g纸片加入碎浆机，在55°C、转速200r/min条件下碎解20min，得到碎解后的浆料；
(3)将绝干230g碎解后的浆料加入到浮选机中，加水至液面到达23L处，加水调节温度为40°C，转动30s使浆料混合均勻，然后浮选5min ；将浮选后的浆料用水洗3次，挤去水分，得到预处理后的浆料；
(4)第一段常压浓酸水解在反应器中加入250ml70%的硫酸溶液，控制温度恒定在 60°C，之后加入绝干量为12. 5g的预处理后的浆料并搅拌，在温度50°C条件下水解60min， 得到第一段水解液；
(5)第二段常压稀酸水解向第一段水解液中加入3800ml清水，调节加热温度至 IOO0C，待温度稳定，继续水解180min，得到第二段水解液。分别取少量第一段、第二段水解液，冷却后离心，取上层清液，用氨水调pH=7，用离子色谱测定其中单糖的含量，结果如下
第一段浓酸水解后葡萄糖含量为29. 60%，木糖含量为9. 27%，总单糖含量为38. 87%，还原糖的转化率为32. 63% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占总糖含量的82. 12%，木糖含量占总糖含量的9. 89%，总的单糖糖含量占水解液中总糖含量的92. 01%，还原糖的转化率为90. 52%。
权利要求
1.办公废纸酸水解糖化的方法，其特征在于步骤如下(1)将办公废纸或办公废纸屑进行碎浆、浮选脱墨预处理后，再经洗涤，得到预处理后的浆料；(2)第一段常压浓酸水解按5:1 20:1的酸固比，将质量浓度为40% 80%的无机酸溶液与预处理后的浆料混合并搅拌，进行水解反应，得到第一段水解液；所述酸固比为无机酸溶液的体积与绝干浆质量的比值；(3)第二段常压稀酸水解向第一段水解液中加入体积为上述无机酸溶液体积10倍 20倍的清水稀释浓酸水解液，继续进行水解，得到第二段水解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述碎浆的条件为碎浆浓度 5% 15%,加入用量分别相当于绝干浆质量0. 5% 1. 5%的NaOH,0. 2% 1. 0%的H2O2,1% 2%的NaSiO3,混合后进行碎解，控制温度50°C 60°C，时间20min 30min，转子转速200r/ min 300r/mino
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述浮选脱墨的条件为将碎解后的浆料稀释至浆浓为0. 8% 1. 2%，控制温度为40°C 50°C，浮选时间为^iin lOmin，浮选脱墨之后的浆料用水洗涤3次 5次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)所述常压浓酸水解时的水解温度为20°C 80°C，水解处理时间为20min 90min。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤(3)所述常压稀酸水解时的水解温度为50°C 100°C，水解处理时间30min 180min。
全文摘要
本发明提供办公废纸酸水解糖化的方法，将经碎浆脱墨预处理后的办公废纸或办公废纸屑与无机酸溶液按照5:1～20:1的酸固比进行第一段常压浓酸水解，使纤维素水解、结晶结构被破坏，生成低聚糖和部分葡萄糖，加清水稀释后进行第二段常压稀酸水解，使纤维类原料水解更彻底，得到以葡萄糖为主要组分的单糖类产物，其单糖含量达到85%～93%，还原糖转化率达到85%以上。本发明为办公废纸及其碎纸屑的高附加值利用提供了有效途径，酸水解得到的单糖类平台化合物可直接利用，也可进行后续的进一步转化和利用；同时节约了生产成本、减少了环境问题；并且本发明工艺简单、条件较为温和，所用原料易得、价格低廉，利于推广。
文档编号C13K1/02GK102382909SQ201110282379
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者彭云云, 李擘, 武书彬, 赵媛媛 申请人:华南理工大学