专利名称：甲醛气体传感器、制作方法及由此制成的甲醛监处装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醛气体传感器以及该甲醛气体传感器的制造方法，本发明还涉及由该甲醛气体传感器制成的甲醛监测处理装置。
背景技术：
甲醛别名为福尔马林，是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，化学式CH2O,由于它的特殊的化学活性、纯度高、价格便宜，被广泛的应用于生产和室内装修中，但它同时也是一种有毒物质，危害着人体健康。因此对室内甲醛的检测与处理具有重要意义。一方面，甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明，甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到0.06 0.07 mg时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0. Img m_3时，就有异味和不适感；达到0.5mg m_3时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg m_3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30 mg m_3时，会立即致人死亡。另一方面，长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。据相关资料统计显示人类有70%的病症与室内环境有关，我国每年有12万人死于室内污染，90%以上的幼儿白血病患者都是住进新装修房一年内患病的。所以，甲醛既是生产中的重要原材料，又是室内环境严重的污染物质，危害着人们身体健康的，因此，开发和设计一种低成本、便捷的甲醛气体检测与实时处理装置，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题第一是提供一种甲醛气体传感器，该甲醛气体传感器对于甲醛气体具有极高的灵敏度。第二是提供一种该甲醛气体传感器的制作方法，第三是提供一种由该甲醛气体传感器制成的甲醛监测处理装置。本发明具有成本低、使用操作方便快捷的优点。本发明甲醛气体传感器为电化学型两电极体系，其工作电极为Pd-Ni/SiNWs甲醛催化电极，对电极为M/SiNWs电极，由电解液封装制成，所述的电解液优选2ML—1浓度的KOH溶液。上述的“Pd-Ni/SiNWs甲醛催化电极”的文字表述为钯-镍/硅纳米线甲醛催化电极，“Ni/SiNWs电极”为镍/硅纳米线电极。上述甲醛气体传感器中的电极是采用以下方法制作的=SiNWs骨架是N-型硅衬底通过常温化学湿法刻蚀获得；Ni/SiNWs对电极是采用无电镀技术在SiNWs表面沉积一薄层金属Ni之后在氩气环境保护下于300 400°C快速热退火10 min获得；Pd-Ni/SiNWs工作电极是SiNWs骨架表面无电镀共沉积金属镍和微量钯后在氩气环境保护下于300 400°C快速热退火10 min获得。上述甲醛气体传感器电极更具体的制作方法是
l)Ni/SiNWs甲醛气体传感器对电极的制备方法是取表面积约1. 0X0. 5cm2的SiNWs薄片为预制电极衬底，用去离子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO润湿剂中浸泡30 60s进行表面活化，使SiNWs表面生成H键终止表面。按以下原料及配比配制制备电极阵列所用的无电镀镀液镍源lmol L—1，缓冲剂0.5 mol厂1，钯源0.005 0. OlOmol Γ1，稳定剂2. 5mol Γ1，表面活性剂0. OOlmol Γ1，促进剂0. 2mol L—1琥珀酸钠，螯合剂0. 2mol L—1。将上述镀液混合后放入100 mL去离子水中超声溶解20 min，再放入控温精度为0. 1°C的恒温水浴槽中升温至80 90°C，通过滴加8. 0 9. Omol L—1氨水调整镀液pH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs阵列衬底进行无电镀共沉积，施镀时间为10 20 min。2) Pd-Ni/SiNWs甲醛气体传感器工作电极的制作工艺同上，只是在镀液超声溶解前中加入1-5 mmol的PdCl2试剂。3)在RTA快速热退火系统中，氢气保护氛围下，300 400°C快速热退火300s，以进一步增强电极的物理稳定性，促进薄层内的M或Pd粒子分布更加均勻。同时，部分M粒子向Si体相扩散过程中会形成低电阻率的MSi层。上述的镍源可以采用六水硫酸镍、氯化镍，缓冲剂可以采用硫酸氨，钯源可以采用氯化钯、硫酸钯，稳定剂可以采用氟化氨，表面活性剂1可以采用十二烷基硫酸钠，促进剂可以采用琥珀酸钠，螯合剂可以采用柠檬酸钠。由上述甲醛气体传感器制成的甲醛监测处理装置由顺次连接的甲醛传感器、型号为STC12CM10AD的单片机、型号为PKDOl的峰电流保持器和型号为IXD1602的显示输出器组成。本发明的优点是在本设计的甲醛气体传感器中，Pd-Ni/SiNWs电极的每根SiNWs都可视为具有微纳尺度曲率半径尖端的微小电极，有利于促进甲醛气体分子在其表面的催化反应。众多SiNWs之间的间隙也具有微米或纳米尺度，使浸入溶液的有效扩散层更小，同时溶液/电极界面的双电层上会有更强的电场作用。因此，相比其他传统贵金属电极如Pt电极等，Pd-Ni/SiNWs电极对甲醛有更好的催化作用。该Pd-Ni/SiNWs甲醛催化氧化阳极对甲醛有低的催化开启点位(-1. 1 V)，高的灵敏度(7 mA mmol-lL cm—2)，基于三倍信号噪声比(signal-to-noise-ratio=3, S/N=3)的甲醛浓度检测限为 10 μ mol Γ1。本发明利用STC12CM10AD单片机控制产生三角波循环扫描电压，进而能够驱动电化学型甲醛传感器工作，并通过PKDOl峰电流保持器对回路甲醛催化氧化电流进行监控，作为检测甲醛浓度的检测依据，然后再通过程序上的计算将电压换算为电流值通过IXD1602显示出来。本发明可以监控室内空气中甲醛浓度，并可实时处理。具有成本低，操作简单，实现容易等优点。本发明为黑龙江省自然科学基金项目，项目号F201008 ；黑龙江省青年科学基金项目，项目号QC2011C092;同时还归属于齐齐哈尔大学青年教师科研启动项目，项目号2010k-Z02 ；齐齐哈尔市科学技术计划项目，项目号GYGG2010-03-l。CN 102384932 A
说明书
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以下结合附图和具体实施方式
对本发明加以详细说明。
图1为本发明实施例1的结构示意图。图2为Ni/SiNWs阵列阴极SEM图。图 3 为 Pd-Ni/SiNWs 阵列阳极 SEM 图。图4为实施例3的结构示意图。图5为室内甲醛监测与实时处理装置三角波产生电路输出电压波形图。图6为室内甲醛监测与实时处理装置循环伏安方法检测甲醛浓度与回路峰电流值的对应关系图。图中标号
1、甲醛气体传感器 2、工作电极 3、对电极4、传感器壳体5、管角 6、电解液 7、透气膜 8、过滤器 9、透气孔10、单片机 11、峰电流保持器12、显示输出器。
具体实施例方式例 1
如图1所示，该甲醛气体传感器1的工作电极2为一种Pd-Ni/SiNWs甲醛催化电极，安装在传感器壳体4内中部，对电极3为一种Ni/SiNWs甲醛气体传感器电极，安装在传感器壳体4内底部，工作电极2和对电极3分别通过导线与传感器壳体4底部对应的管角5连接，工作电极2和对电极3之间充有电解液6，工作电极2上方的壳内空间通过透气膜7、过滤器8与传感器壳体4顶部的透气孔9连接。所述的电解液6为浓度为2 M L—1的KOH溶液。图2为Ni/SiNWs阵列阴极SEM图，图3为Pd-Ni/SiNWs阵列阳极SEM图。例2甲醛气体传感器电极的制作方法
1) Ni/SiNWs甲醛气体传感器阴极制备方法是取表面积约1. 0X0. 5cm2的SINWs薄片为预制电极衬底，用去离子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO润湿剂中浸泡30 60s进行表面活化，使SiNWs表面生成H键终止表面。配制以下化电极阵列无电镀镀液lmol L—1六水硫酸镍，0.5 mol L—1硫酸氨，0. 005 0. OlOmol L-1 氯化铅，2. 5mol Γ1 氟化氨，0. OOlmol L-1 十二烷基硫酸钠，0. 2molΓ1琥珀酸钠，0.2mol L—1柠檬酸钠。将上述镀液混合后放入100 mL去离子水中超声溶解20 min，再放入控温精度为0. 1°C的恒温水浴槽中升温至80 90°C，通过滴加氨水调整镀液PH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs阵列衬底进行无电镀共沉积，施镀时间为10 20 min。2)Pd-Ni/SiNWs甲醛气体传感器阳极制作工艺同上，只是在镀液超声溶解前中加Λ 1-5 mmol 的 PdCl2 试剂。3)在RTA快速热退火系统中，氢气保护氛围下，400°C快速热退火300 s,以进一步增电极的物理稳定性，促进薄层内的M或Pd粒子分布更加均勻。同时，部分M粒子向Si体相扩散过程中会形成低电阻率的NiSi层。例3由甲醛气体传感器制成的甲醛监测与实时处理装置
如图4所示，该装置由顺次伸展连接的甲醛传感器1，型号为STC12CM10的单片机10，型号为PKDOl的峰电流值保持器11 ；型号为IXD1602的显示输出器12构成。
该装置系统平时处于休眠状态，当室内空气没有甲醛气体分子，电极上不会有电压生成；如果空气中含有甲醛气体时，甲醛分子会在Pd-Ni/SiNWs电极催化氧化并释放出电荷，导致电极上产生约-0. 7 V的催化电压，该电压可以通过中断唤醒单片机STC12CM10工作，之后按照程序在三角波输出电路上输出循环伏安扫描电压，该电压可以促使电极上的甲醛分子电催化氧化并释放出电流，该电流值与空气中甲醛浓度相对应，它被回路中峰电流保持器采样并送显示电路输出；同时该电流值通过与预定阈值比较，如果浓度超出阈值，则启动单片机内甲醛气体实时处理子程序，即阳极输出-0.2 V恒电位，对甲醛进行电催化氧化，使其生成二氧化碳和水。微控制器采用单片机STC12CM10AD单片机，回路电流监测器件使用PKDOl峰电流保持器。当室内空气中存在甲醛时，甲醛气体分子会在Pd-Ni/SiNWs电极上催化氧化释放电荷，产生-0.7 V左右的电压，能唤醒单片机工作。单片机工作后，输出-0.7 V到0.2 V的三角波扫描电压，扫描速率100 mV s、扫描过程中产生的甲醛催化氧化电流值可以用来标注室内空气中的甲醛浓度。如果室内甲醛气体浓度超过预先设定的阈值，会体现在系统PKDOl峰电流保持器的采样值中，触发单片机输出-0. 2 V的恒电位，电催化氧化处理空气中的甲醛；间隔一定时间后，再次通过单片机输出三角波扫描电压检测室内甲醛气体浓度，直至室内甲醛浓度的降低至阈值。例4室内甲醛气体浓度测试结果
本发明中室内甲醛气体实时处理装置控制电路中输出的三角波电压如图5所示；室内甲醛气体检测过程中回路峰电流值与甲醛气体浓度对应关系如图6所示。系统对甲醛气体浓度的电化学灵敏度约7 mA Himor1L cm—2，室内甲醛气体浓度检测限在三倍信噪比条件下达 10 μ mol L-1。
权利要求
1.一种甲醛气体传感器，其特征在于该甲醛气体传感器为电化学型两电极体系，其工作电极(2)为Pd-Ni/SiNWs甲醛催化电极，对电极(3)为Ni/SiNWs电极，由电解液(6)封装制成。
2.根据权利要求1所述甲醛气体传感器，其特征在于所述的电解液(6)为浓度是2ML-1的KOH溶液。
3.根据权利要求1所述甲醛气体传感器的制作方法，其特征在于两个电极的SiNWs骨架是N-型硅衬底通过常温化学湿法刻蚀获得；Ni/SiNWs对电极是采用无电镀技术在SiNWs表面沉积一薄层金属Ni之后在氩气环境保护下于300 °C快速热退火10 min获得；Pd-Ni/SiNWs工作电极是SiNWs骨架表面无电镀共沉积金属镍和微量钯后在氩气环境保护下于300 °C快速热退火10 min获得。
4.根据权利要求3所述甲醛气体传感器的制作方法，其特征在于该方法的具体制作步骤如下1)Ni/SiNWs甲醛气体传感器对电极的制备方法是取表面积约1. 0X0. 5cm2的SINWs薄片为预制电极衬底，用去离子水清洗，在1 5%的TritonX-IOO润湿剂中浸泡30 60s进行表面活化，使SiNWs表面生成H键终止表面；按以下原料及摩尔配比制备化电极阵列无电镀镀液镍源lmol L—1，缓冲剂0.5 molL—1，钯源 0. 005 0. OlOmol L—1，稳定剂 2. 5mol 表面活性剂 0. OOlmol L—1，促进剂 0. 2molΓ1琥珀酸钠，螯合剂0. 2mol Γ1 ；将上述镀液混合后放入100 mL去离子水中超声溶解20min,再放入控温精度为0. 10C的恒温水浴槽中升温至80 90°C，通过滴加氨水调整镀液pH值至8. 0-9. 0，放入SiNWs阵列衬底进行无电镀共沉积，施镀时间为10 20 min ；2)Pd-Ni/SiNWs甲醛气体传感器工作电极的制作工艺同上，只是在镀液超声溶解前中加入Γ5 mmol的PdCl2试剂；3)在RTA快速热退火系统中，氢气保护氛围下，400°C快速热退火300s，以进一步增电极的物理稳定性，促进薄层内的M或Pd粒子分布更加均勻；同时，部分M粒子向Si体相扩散过程中会形成低电阻率的NiSi层。
5.根据权利要求4所述甲醛气体传感器的制作方法，其特征在于所述的镍源采用六水硫酸镍、氯化镍，缓冲剂采用硫酸氨，钯源采用氯化钯、硫酸钯，稳定剂采用氟化氨，表面活性剂采用十二烷基硫酸钠，促进剂采用琥珀酸钠，螯合剂采用柠檬酸钠，PH调节剂采用氨水。
6.一种由甲醛气体传感器制成的甲醛监处装置，其特征在于该装置由顺次电连接的甲醛传感器(1)、型号为STC12CM10AD的单片机(10)、型号为PKDOl的峰电流保持器(11)和型号为IXD1602的显示输出器(12)组成。
全文摘要
本发明公开了一种甲醛气体传感器、其制作方法及带有该甲醛气体传感器甲醛监处装置。本发明甲醛气体传感器为电化学型两电极体系，工作电极为Pd-Ni/SiNWs甲醛催化电极，对电极为Ni/SiNWs电极，由电解液封装制成。本设计的甲醛气体传感器中Pd-Ni/SiNWs电极的每根SiNWs都可视为具有微纳尺度曲率半径尖端的微小电极，有利于促进甲醛气体分子在其表面的催化反应。众多SiNWs之间的间隙也具有微米或纳米尺度，使浸入溶液的有效扩散层更小，同时溶液/电极界面的双电层上会有更强的电场作用。本发明可以监控室内空气中甲醛浓度，并可实时处理。具有成本低，操作简单，实现容易等优点。
文档编号G01N27/26GK102384932SQ20111034959
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者丛秀亮, 刘晓佳, 宋志章, 张琦, 彭立志, 戴问樵, 苗凤娟, 陈清清, 陶佰睿 申请人:齐齐哈尔大学