专利名称：L-乳酸和/或l-乳酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法。
背景技术：
乳酸是重要的生物化工产品，广泛用于医药、食品、日化、化工、石油、皮革等领域。 近年来国际上利用L-乳酸聚合生产生物降解材料聚乳酸，并发展迅速，聚乳酸优异的可降解性，向世界展示了 L-乳酸的巨大发展前景。L-乳酸钠/钾适用于肉制品中，由于它们的 PH值为中性并略带咸味，保鲜作用显著，L-乳酸钠/钾作为抑菌剂被广泛用于香肠、火腿、 禽肉等产品中。目前，从L-乳酸发酵液中提取L-乳酸的方法主要是钙盐法，即在上述的发酵液中加入浓硫酸进行酸解，以产生硫酸钙沉淀和粗乳酸，且进行过滤除去硫酸钙沉淀；粗乳酸再经活性炭脱色、去离子处理、纳滤、浓缩、分子蒸馏等后提取步骤，以制成工业级和食品级 L-乳酸。纳膜过滤所使用的陶瓷膜、有机膜、金属膜价格昂贵，使用寿命短，对膜返洗处理时产生大量废水，废水的处理成本较高；分子蒸馏的能耗高。L-乳酸钠/钾的生产，大都采用氢氧化钠/氢氧化钾与精制L-乳酸直接反应制得。这使得现有方法的工艺步骤多、设备购置成本和使用成本高、能耗高、生产成本不易控制，以致L-乳酸和/或L-乳酸盐的制造成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，采用本方法，L-乳酸和/或L-乳酸盐的制造成本较低。为解决上述技术问题，本发明提供了一种L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，依次包括以下工艺步骤
a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液；
b)采用絮凝和过滤、离心、超滤中的任一种方法，对L-乳酸发酵液进行处理，得发酵清
液；
c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液；
d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液；
e)采用阴离子吸附交换树脂对脱色液进行分离，制得L-乳酸和/或L-乳酸盐。为能简洁说明问题起见，以下对本发明所述L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法均简称为本方法。采用以上的技术方案后，本方法仅有五个工艺步骤，不再使用纳膜过滤、分子蒸馏这两个工艺步骤，这样，与现有方法相比，本方法的工艺步骤少、设备购置成本和使用成本低、能耗低、生产成本易于控制。因此，采用本方法，L-乳酸和/或L-乳酸盐的制造成本较低。本方法中a)步骤中的L-乳酸发酵液是以淀粉、葡萄糖、果糖、甜菜糖或其糖蜜为碳源，通过嗜淀粉乳杆菌、干酪乳杆菌、嗜热芽孢杆菌或米根霉中的任一菌种发酵制得，发酵过程中实时流加pH调节剂调节pH值，pH调节剂的重量百分比浓度为20-30%，所述的pH调节剂为碳酸钙或氢氧化钙，制得L-乳酸钙浓度为100-200g/L的L-乳酸发酵液。b)步骤中先将L-乳酸发酵液的pH调到9. 0-11. 0，再采用碱性絮凝剂对该L-乳酸发酵液进行处理，絮凝温度为90-95°C ；或b)步骤中采用转速3000-6000rpm的离心机， 对L-乳酸发酵液进行处理；或b)步骤中采用截留分子量1000-20000D的超滤膜，对L-乳酸发酵液进行处理。以除去生物质、蛋白质、菌体、部分多糖及其他大分子物质。C)步骤中对发酵清液进行酸解处理的条件为温度85_95°C，压力控制在 0. 01-0. 5bar ；c)步骤中酸解液pH为1. 5-2. 5时酸解结束，对酸解液进行过滤处理，得L-乳酸浓度为100-200g/L的酸解滤清液。本方法采用低压酸解，在酸解的同时，对酸解液进行浓缩及脱除部分低压可挥发物。d)步骤中对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以0. 5-3. OBV/h的流速过碳柱脱色，碳柱中装填的活性炭为活性炭GH-15、活性炭GX830中的任一种。脱色的同时，可去除酸解滤清液中的蛋白质等有机大分子。e)步骤中让脱色液以0. 5-2. OBV/h的流速流经阴离子吸附交换树脂，当达到吸附交换饱和时，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，得L-乳酸，用无机碱或无机盐作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，得相应的L-乳酸盐，洗脱剂的浓度控制在0. 05-2. ON、流速控制在0. 5-3. OBV/h，所述的阴离子吸附交换树脂为对L-乳酸具有选择交换性的阴离子吸附交换树脂，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种，所述的无机盐为氯化钾、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的任一种。脱色液流经阴离子吸附交换树脂时，脱色液所含的乳酸根离子与阴离子吸附交换树脂上的碱性活性基团进行吸附交换。所述的阴离子吸附交换树脂可以为下列树脂和它们的混合物
产品牌号名称类型
D201苯乙烯大孔强碱
D202苯乙烯大孔强碱
D301苯乙烯大孔弱碱
700苯乙烯大孔弱碱
以上所列各种阴离子吸附交换树脂均可外购，且对L-乳酸均具有吸附、交换力。需要说明的是，在本方法的e)步骤中，所述的阴离子吸附交换树脂不受以上列出的树脂产品名称和牌号所限。
具体实施例方式以下通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。实施例1
L-乳酸和L-乳酸钠的制备方法，依次包括以下工艺步骤 a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液发酵所用的菌种为本领域已知的嗜热芽孢杆菌，发酵所用的种子培养基及其制备、发酵培养基的配方及其制备为现有技术部分，这里不再赘述，发酵培养基中以浓度为200g/ L 的葡萄糖为碳源、酵母粉为氮源进行发酵；发酵温度为50_52°C，发酵过程中实时流加pH调节剂调节PH值，使pH为6. 0-6. 2，pH调节剂为重量百分比浓度为20%的氢氧化钙，当葡萄糖耗完、发酵结束时，制得2700ml、L-乳酸钙浓度为159g/L的L-乳酸发酵液。通过调节发酵培养基中的葡萄糖浓度和pH调节剂的浓度，来相应调节发酵物的浓度。b)对L-乳酸发酵液进行絮凝、过滤处理，得发酵清液
取a)步骤制得的L-乳酸钙浓度为159g/L的L-乳酸发酵液2700ml，先用重量百分比浓度为30%的氢氧化钙将L-乳酸发酵液的pH调到9. 0，再采用碱性絮凝剂并在絮凝温度为 950C的条件下对该L-乳酸发酵液进行絮凝处理，絮凝60分钟，碱性絮凝剂为聚丙烯酰胺， 以除去生物质、蛋白质、菌体、部分多糖及其他大分子物质；继续以硅藻土为介质，通过抽滤并用50ml去离子水洗涤滤饼，得^00ml、L-乳酸钙浓度为152g/L的发酵清液，抽滤可同时去除由氢氧化钙所带入的不溶物。c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液
对发酵清液进行酸解处理的条件为采用重量百分比浓度为98%的硫酸，温度85°C，压力控制在0. Ibar ；酸解液pH为2. 5时酸解结束，对酸解液进行抽滤处理，得2200ml、L-乳酸浓度为135g/L的酸解滤清液。本方法采用低压酸解，在酸解的同时，对酸解液进行浓缩及脱除部分低压可挥发物。d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液
对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以0. 5BV/h的流速过碳柱脱色， 碳柱的装填体积为IOOOml，碳柱中装填的活性炭为活性炭GH-15，得2200ml、L_乳酸浓度为 132g/L的脱色液。脱色的同时，可去除酸解滤清液中的蛋白质等有机大分子。e)采用阴离子吸附交换树脂分别对脱色液进行分离，制得L-乳酸和L-乳酸钠 让IOOOml脱色液以0. 5BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体
积为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D201X2苯乙烯大孔强碱树脂， 进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机酸为1000ml、0. 5N浓度的硫酸，洗脱流速为0. 5BV/h，得 1000ml、L-乳酸浓度为131g/L的L-乳酸；
让IOOOml脱色液以0. 5BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D201X4苯乙烯大孔强碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机碱作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机碱为1000ml、0. 5N浓度的氢氧化钠，洗脱流速为0. 5BV/h, 得1000ml、浓度为160g/L的L-乳酸钠；
脱色液流经所述的阴离子吸附交换树脂时，脱色液所含的乳酸根离子与阴离子吸附交换树脂上的碱性活性基团进行吸附交换。实施例2
L-乳酸和L-乳酸钾的制备方法，依次包括以下工艺步骤 a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液
本实施例中通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液的具体步骤和参数均与实施例1的a)步骤相同，这里不再赘述，并制得2700ml、L-乳酸钙浓度为159g/L的L-乳酸发酵液。b)对L-乳酸发酵液进行絮凝、过滤处理，得发酵清液
取a)步骤制得的L-乳酸钙浓度为159g/L的L-乳酸发酵液2700ml，先用重量百分比浓度为30%的氢氧化钙将L-乳酸发酵液的pH调到10. 0，再采用碱性絮凝剂并在絮凝温度为90°C的条件下对该L-乳酸发酵液进行絮凝处理，絮凝60分钟，碱性絮凝剂为聚丙烯酰胺，以除去生物质、蛋白质、菌体、部分多糖及其他大分子物质；继续以硅藻土为介质，通过抽滤并用50ml去离子水洗涤滤饼，得^10ml、L-乳酸钙浓度为150g/L的发酵清液，抽滤可同时去除由氢氧化钙所带入的不溶物。c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液
对发酵清液进行酸解处理的条件为采用重量百分比浓度为98%的硫酸，温度90°C，压力控制在0. 3bar ；酸解液pH为2. 0时酸解结束，对酸解液进行抽滤处理，得2300ml、L-乳酸浓度为128g/L的酸解滤清液。本方法采用低压酸解，在酸解的同时，对酸解液进行浓缩及脱除部分低压可挥发物。d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液
对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以1. 8BV/h的流速过碳柱脱色， 碳柱的装填体积为IOOOml，碳柱中装填的活性炭为活性炭GX830，得2300ml、L_乳酸浓度为 126g/L的脱色液。脱色的同时，可去除酸解滤清液中的蛋白质等有机大分子。e)采用阴离子吸附交换树脂分别对脱色液进行分离，制得L-乳酸和L-乳酸钾 让IOOOml脱色液以1. 3BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积
为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D202苯乙烯大孔强碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机酸为IOOOmlU. ON浓度的盐酸，洗脱流速为1. 8BV/h，得1000ml、 L-乳酸浓度为124g/L的L-乳酸；
让IOOOml脱色液以1. 3BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D202苯乙烯大孔强碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机盐作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机碱为IOOOmlU. ON浓度的氯化钾，洗脱流速为1.8BV/h，得 1000ml、浓度为178g/L的L-乳酸钾；
脱色液流经所述的阴离子吸附交换树脂时，脱色液所含的乳酸根离子与阴离子吸附交换树脂上的碱性活性基团进行吸附交换。实施例3
L-乳酸和L-乳酸钾的制备方法，依次包括以下工艺步骤 a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液
发酵所用的菌种为本领域已知的嗜热芽孢杆菌，发酵所用的种子培养基及其制备、发酵培养基的配方及其制备为现有技术部分，这里不再赘述，发酵培养基中以浓度为220g/ L 的葡萄糖为碳源、酵母粉为氮源进行发酵；发酵温度为50-52°C，发酵过程中实时流加pH调节剂调节PH值，使pH为6. 0-6. 2，pH调节剂为重量百分比浓度为25%的氢氧化钙，当葡萄糖耗完、发酵结束时，制得2700ml、L-乳酸钙浓度为195g/L的L-乳酸发酵液。通过调节发酵培养基中的葡萄糖浓度和pH调节剂的浓度，来相应调节发酵物的浓度。
b)对L-乳酸发酵液进行离心处理，得发酵清液
取a)步骤制得的L-乳酸钙浓度为195g/L的L-乳酸发酵液2700ml，采用转速6000rpm 的离心机对其进行离心处理，以除去生物质、蛋白质、菌体、部分多糖及其他大分子物质，并用50ml去离子水洗涤滤饼，得2740ml、L-乳酸钙浓度为190g/L的发酵清液。c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液
对发酵清液进行酸解处理的条件为采用重量百分比浓度为98%的硫酸，温度95°C，压力控制在0. 5bar ；酸解液pH为1. 5时酸解结束，对酸解液进行抽滤处理，得2400ml、L-乳酸浓度为148g/L的酸解滤清液。本方法采用低压酸解，在酸解的同时，对酸解液进行浓缩及脱除部分低压可挥发物。d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液
对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以3. OBV/h的流速过碳柱脱色， 碳柱的装填体积为1000ml，碳柱中装填的活性炭为活性炭GH-155，得2400ml、L-乳酸浓度为147g/L的脱色液。脱色的同时，可去除酸解滤清液中的蛋白质等有机大分子。e)采用阴离子吸附交换树脂分别对脱色液进行分离，制得L-乳酸和L-乳酸钾 让IOOOml脱色液以2. OBV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积
为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D301苯乙烯大孔弱碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机酸为1000ml、2. ON浓度的硝酸，洗脱流速为3. OBV/h，得1000ml、 L-乳酸浓度为145g/L的L-乳酸；
让IOOOml脱色液以2. OBV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为D301苯乙烯大孔弱碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机碱作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机碱为1000ml、2. ON浓度的氢氧化钾，洗脱流速为3. OBV/h，得 1000ml、浓度为208g/L的L-乳酸钾；
脱色液流经所述的阴离子吸附交换树脂时，脱色液所含的乳酸根离子与阴离子吸附交换树脂上的碱性活性基团进行吸附交换。实施例4
L-乳酸和L-乳酸钠的制备方法，依次包括以下工艺步骤 a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液
本实施例中通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液的具体步骤和参数均与实施例3的a) 步骤相同，这里不再赘述，并制得2700ml、L-乳酸钙浓度为195g/L的L-乳酸发酵液。b)对L-乳酸发酵液进行超滤处理，得发酵清液
取a)步骤制得的L-乳酸钙浓度为195g/L的L-乳酸发酵液2700ml，采用截留分子量 5000D的超滤膜对其进行超滤处理，以除去生物质、蛋白质、菌体、部分多糖及其他大分子物质，并用400ml去离子水对超滤浓相进行透析，以提高超滤收率，得3000ml、L-乳酸钙浓度为172g/L的发酵清液。c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液
对发酵清液进行酸解处理的条件为采用重量百分比浓度为98%的硫酸，温度90°C，压力控制在0. 2bar ；酸解液pH为2. 2时酸解结束，对酸解液进行抽滤处理，得2300ml、L-乳酸浓度为155g/L的酸解滤清液。本方法采用低压酸解，在酸解的同时，对酸解液进行浓缩及脱除部分低压可挥发物。d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液
对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以2. OBV/h的流速过碳柱脱色， 碳柱的装填体积为IOOOml，碳柱中装填的活性炭为活性炭GX830，得2300ml、L_乳酸浓度为 153g/L的脱色液。脱色的同时，可去除酸解滤清液中的蛋白质等有机大分子。e)采用阴离子吸附交换树脂分别对脱色液进行分离，制得L-乳酸和L-乳酸钠 让IOOOml脱色液以1. 5BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积
为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为700苯乙烯大孔弱碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机酸为IOOOmlU. 5N浓度的硝酸，洗脱流速为2. OBV/h，得1000ml、 L-乳酸浓度为151g/L的L-乳酸；
让IOOOml脱色液以1. 5BV/h的流速流经离子交换柱进行分离，离子交换柱的装填体积为1000ml，离子交换柱中装填的阴离子吸附交换树脂为700苯乙烯大孔弱碱树脂，进料同时对废液进行收集，当达到吸附交换饱和时(即进料完成时)，用无机盐作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，所述的无机盐为IOOOmlU. 5N浓度的硫酸钠，洗脱流速为2. OBV/h，得 1000ml、浓度为190g/L的L-乳酸钠；
脱色液流经所述的阴离子吸附交换树脂时，脱色液所含的乳酸根离子与阴离子吸附交换树脂上的碱性活性基团进行吸附交换。需要说明的是a)步骤中的L-乳酸发酵液还可以淀粉、果糖、甜菜糖或其糖蜜为碳源，通过嗜淀粉乳杆菌、干酪乳杆菌或米根霉中的任一菌种发酵制得，PH调节剂还可为碳酸钙；e)步骤中所述的无机碱还可为氨水，所述的无机盐还可为硝酸钠、磷酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的一种；本方法中，还可单独制备L-乳酸或L-乳酸盐。以上所述的仅是本发明的四种实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，依次包括以下工艺步骤a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液；b)采用絮凝和过滤、离心、超滤中的任一种方法，对L-乳酸发酵液进行处理，得发酵清液；c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液；d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液；e)采用阴离子吸附交换树脂对脱色液进行分离，制得L-乳酸和/或L-乳酸盐。
2.根据权利要求1所述的L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，其特征在于a)步骤中的L-乳酸发酵液是以淀粉、葡萄糖、果糖、甜菜糖或其糖蜜为碳源，通过嗜淀粉乳杆菌、干酪乳杆菌、嗜热芽孢杆菌或米根霉中的任一菌种发酵制得，发酵过程中实时流加pH调节剂调节pH值，pH调节剂的重量百分比浓度为20-30%，所述的pH调节剂为碳酸钙或氢氧化钙，制得L-乳酸钙浓度为100-200g/L的L-乳酸发酵液。
3.根据权利要求1所述的L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，其特征在于b)步骤中先将L-乳酸发酵液的pH调到9.0-11. 0，再采用碱性絮凝剂对该L-乳酸发酵液进行处理，絮凝温度为90-95°C ；或b)步骤中采用转速3000-6000rpm的离心机，对L-乳酸发酵液进行处理；或b)步骤中采用截留分子量1000-20000D的超滤膜，对L-乳酸发酵液进行处理。
4.根据权利要求1所述的L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，其特征在于c)步骤中对发酵清液进行酸解处理的条件为温度85-95°C，压力控制在 0. 01-0. 5bar ；c)步骤中酸解液pH为1. 5-2. 5时酸解结束，对酸解液进行过滤处理，得L-乳酸浓度为100-200g/L的酸解滤清液。
5.根据权利要求1所述的L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，其特征在于d)步骤中对酸解滤清液进行脱色处理的条件为使酸解滤清液以0.5-3. OBV/h的流速过碳柱脱色，碳柱中装填的活性炭为活性炭GH-15、活性炭GX830中的任一种。
6.根据权利要求1所述的L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，其特征在于e)步骤中让脱色液以0.5-2. OBV/h的流速流经阴离子吸附交换树脂，当达到吸附交换饱和时，用无机酸作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，得L-乳酸，用无机碱或无机盐作为洗脱剂对所述树脂进行洗脱，得相应的L-乳酸盐，洗脱剂的浓度控制在0. 05-2. ON、流速控制在0. 5-3. OBV/h，所述的阴离子吸附交换树脂为对L-乳酸具有选择交换性的阴离子吸附交换树脂，所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任一种，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种，所述的无机盐为氯化钾、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的任一种。
全文摘要
一种L-乳酸和/或L-乳酸盐的制备方法，依次包括以下工艺步骤a)通过微生物发酵制备L-乳酸发酵液；b)采用絮凝和过滤、离心、超滤中的任一种方法，对L-乳酸发酵液进行处理，得发酵清液；c)对发酵清液进行酸解、过滤处理，得酸解滤清液；d)对酸解滤清液进行脱色处理，得脱色液；e)采用阴离子吸附交换树脂对脱色液进行分离，制得L-乳酸和/或L-乳酸盐。采用以上的技术方案后，本方法仅有五个工艺步骤，不再使用纳膜过滤、分子蒸馏这两个工艺步骤，这样，与现有方法相比，本方法的工艺步骤少、设备购置成本和使用成本低、能耗低、生产成本易于控制。因此，采用本方法，L-乳酸和/或L-乳酸盐的制造成本较低。
文档编号C12R1/245GK102517346SQ20111042158
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘春尧, 张明刚, 李文友 申请人:安徽中粮生化格拉特乳酸有限公司