一种用氮氧化物氧化处理纤维素至其水解到单糖的方法
【专利摘要】一种用于纤维素水解合成单糖的方法，该方法采用含NOx的气体对纤维素进行氧化预处理，使纤维素结构中的羟甲基等部分官能团转化为羧基官能团，然后发生水解反应生成单糖。
【专利说明】一种用氮氧化物氧化处理纤维素至其水解到单糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种用于纤维素水解至单糖的新方法，具体地说，采用含气体做为氧化剂，氧化纤维素部分官能团生成羧基；氧化处理的纤维素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成单糖。
【背景技术】
[0002]纤维素是地球上最丰富、最廉价的可再生生物质资源，充分利用纤维素资源生产生物燃料、化学品等，可以同时达到替代石油资源和减少二氧化碳排放的两个目的。而寻找有效途径将纤维素水解为葡萄糖是纤维素转化为燃料以及化学品的关键步骤。
[0003]纤维素是葡萄糖通过β -1, 4糖苷键组成的长链分子，长链分子进一步形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构，这种稳定结构使得纤维素很难水解。纤维素水解主要有两种途径:生物酶水解和化学水解。酶水解作用时间长、产率低、成本高。化学水解是通过无机或有机酸水解纤维素，使之转变为可发酵性还原糖。化学水解法有无机酸水解法，固体酸催化剂水解法。这些方法存在催化剂分离、循环使用困难，催化剂使用量大等缺点。这些不足之处严重阻碍了这些方法的应用。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种用于纤维素水解至单糖的新方法，也就是采用含NOx的气体氧化预处理的方法，使纤维素部分的官能团(如羟甲基)转化为羧基，然后在羧基催化作用下氧化预处理的纤维素与水反应生成单糖与低聚糖。
[0005]该方法避免了额外加入催化剂，氧化产生的羧基可原位催化纤维素糖苷键的水解断裂。解决了催化剂与纤维素之间的扩散传质问题，避免了催化剂分离、循环使用的难题。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]采用含NOx的气体为氧化剂(气体的其它成分为N2、CO2或空气等)，对纤维素进行氧化预处理。处理后的纤维素，以水为反应介质，在惰性气氛存在下，水解得到单糖。
[0008]按照本发明提供的方法，在上述条件下，纤维素氧化处理的反应温度为40-210° C，反应时间0.1-24小时。纤维素水解反应在60-200° C进行。
[0009]本方法主要特点为:利用NOx较强的氧化能力，使纤维素部分的官能团氧化为羧基；在生成羧基的催化作用下，纤维素水解转化为单糖。该方法避免了额外加入催化剂，解决了纤维素不易溶解，难以与催化剂的活性中心接触的难点，具有反应条件温和、易于操作的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1.纤维素的红外谱图:(a)未经氧化处理的纤维素；(b)氧化后的纤维素。【具体实施方式】[0011]实施例1:
[0012]取10克α -纤维素，装入管式反应器中，通入NO2与N2的混合气(VNQ2/ (VN2+VN02)=5%)，流量100mL/min，以5° C/min的速率升温至180° C，恒温6小时，降温，取出固体样品。X-射线衍射光谱表明氧化后纤维素晶体结构未发生明显改变。红外光谱测定证明样品中存在羰基，见图1。样品经酸碱滴定，羧基含量为0.06mmol/g。纤维水解反应在耐压容器中进行，取6克氧化处理的纤维素，加入45毫升水作为反应物兼溶剂，氮气置换容器内气氛3次，升温至150° C，反应6小时。纤维素的转化率通过称重法测定，水解产物总还原糖的测定采用DNS法测定。DNS法测定总还原糖的方法如下:利用3，5- 二硝基水杨酸(DNS)试剂作为显色剂，在紫外-可见分光光度计上采用固定波长511nm进行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析仪(山东省科学院生物研究所，SBA-50)测定。
[0013]按照上面的分析方法，纤维素的转化率为43%，还原糖的收率为14%，葡萄糖收率为7%。
[0014]实施例2:
[0015]采用N2O代替实施例1中的NO2 (气体的其它成分与含量不变)，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为23%，还原糖的收率为8%，葡萄糖收率为4%。
[0016]实施例3:
[0017]采用N2O3代替实施例1中的NO2 (气体的其它成分与含量不变)，其它条件与实施例I相同。纤维素的转化率为45%，还原糖的收率为15%，葡萄糖收率为8%。
[0018]实施例4:
[0019]采用N2O5代替实施例1中的NO2 (气体的其它成分与含量不变)，其它条件与实施例I相同。纤维素的转化率为51%，还原糖的收率为17%，葡萄糖收率为9%。
[0020]实施例5:
[0021 ] 采用体积比为1:1的NO2与N2O3代替实施例1中的NO2 (气体的其它成分与含量不变)，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为41%，还原糖的收率为12%，葡萄糖收
率为7%。
[0022]实施例6:
[0023]采用NO2: (Ν2+Ν02)体积比为1: 10混合气替代实施例1中的气体，其它条件与实施例I相同。纤维素的转化率为50%，还原糖的收率为16%，葡萄糖收率为8%。
[0024]实施例7:
[0025]采用NO2: (Ν2+Ν02)体积比为1: 100混合气替代实施例1中的气体，其它条件与实施例I相同。纤维素的转化率为38%，还原糖的收率为21%，葡萄糖收率为11%。
[0026]实施例8:
[0027]除氧化处理温度改变为80° C外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为24%，还原糖的收率为9%，葡萄糖收率为4%。
[0028]实施例9:
[0029]除氧化处理温度改变为150° C外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为47%，还原糖的收率为13%，葡萄糖收率为7%。
[0030]实施例10:
[0031]除氧化处理温度改变为210° C外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为55%，还原糖的收率为23%，葡萄糖收率为12%。
[0032]实施例11:
[0033]除氧化处理时间改变为2小时外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为30%，还原糖的收率为7%，葡萄糖收率为4%。
[0034]实施例12:
[0035]除氧化处理时间改变为12小时外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为57%，还原糖的收率为10%，葡萄糖收率为6%。
[0036]实施例13:
[0037]除氧化处理时间改变为24小时外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为61%，还原糖的收率为9%，葡萄糖收率为5%。
[0038]实施例14:
[0039]除气体流量改变为10毫升/分钟外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为34%，还原糖的收率为8%，葡萄糖收率为5%。
[0040]实施例15:
[0041]除气体流量改变为200毫升/分钟外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为52%，还原糖的收率为21%，葡萄糖收率为12%。
[0042]实施例16:
[0043]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解温度改变为70° C，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为12%，还原糖的收率为7%，葡萄糖收率为4%。
[0044]实施例17:
[0045]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料,除水解温度改变为190° C,其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为65%，还原糖的收率为27%，葡萄糖收率为18%。
[0046]实施例18:
[0047]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解时间改变为0.5小时,其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为17%，还原糖的收率为8%，葡萄糖收率为4%。
[0048]实施例19:
[0049]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解时间改变为40小时,其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为63%，还原糖的收率为23%，葡萄糖收率为11%。
[0050]实施例20:
[0051]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除纤维素的加入量改变为lg，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为51%，还原糖的收率为21%，葡萄糖收率为9%。
[0052]实施例21:
[0053]采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除纤维素的加入量改变为10g，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为48%，还原糖的收率为26%，葡萄糖收率为14%。
[0054]实施例22:
[0055] 采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解反应器内的气氛为空气气氛外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为53%，还原糖的收率为21%，葡萄糖收率为9%。
【权利要求】
1.一种用氮氧化物氧化处理纤维素至其水解到单糖的方法，其特征在于:采用含有NOx的混合气体为氧化剂，氧化纤维素产生羧基，氧化后的纤维素在羧基催化作用下与水反应，生成单糖。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化剂为含NOx的混合气体，混合气体中除NOx之外的其它气体为空气、N2或CO2气体中的一种或二种以上混合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:氧化剂中NOx为N2O'NO、N02、N2O4'N2O3、N2O5中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:N0X在混合气体中的体积浓度为0.1%-15.0%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化过程反应温度为40-210°C，反应时间0.1-12小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化后的纤维 素，以水为反应物和反应介质，空气或惰性气氛存在下，水解反应的温度为60200° C，水解反应时间为0.1—10小时，得到葡萄糖。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:纤维素的水解反应中，纤维素与水的质量浓度为 1.0-25.0%。
【文档编号】C13K1/02GK103882159SQ201210564068
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】周利鹏, 杨晓梅, 苗虹, 高进, 徐杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所