用于加热原料的方法
【专利摘要】本发明提供了用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法。该方法包括将木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓。将所述栓或其节段给料到长形腔室中，其包含用于直接蒸汽添加的蒸汽添加器和在腔室内共轴向安装的旋转轴，所述旋转轴具有在其上安装的一个或更多个碎裂元件。在长形腔室中通过碎裂元件产生碎裂的原料颗粒。所述碎裂的原料颗粒通过与经蒸汽添加器引入的蒸汽相接触而被加热。然后在反应器中处理所述碎裂的原料颗粒以产生预处理的或水解的木质纤维素原料。还提供了包含碎裂的原料颗粒的原料组合物。还提供了用于通过将从栓形成装置的排放稠度维持低于35重量％来减少对设备之侵蚀的方法。
【专利说明】用于加热原料的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了在原料(feedstock)进入下游反应器之前加热原料的改进方法。本发明还提供了用于加工木质纤维素原料同时降低对加工设备之侵蚀的改进方法。
技术背景
[0002]从木质纤维素原料(例如小麦稻杆、玉米稻杆和柳枝稷(switch grass))产生燃料乙醇或其他发酵产物的兴趣日益增加。使用这些原料的优点在于它们是广泛可得的并且可以低成本获得。此外，木质纤维素原料通常被焚烧或填埋，所以将它们用于乙醇生产为处置成本提供了有吸引力的替代选择。这些原料的另一个优点在于转化过程中的副产品(被称为木质素)可代替化石燃料作为燃料为加工提供动力。一些研究已经得出结论，当考虑整个生产和消费周期时，使用由纤维素生产的乙醇产生接近于无的温室气体。
[0003]一种用于从木质纤维素原料产生发酵产物(例如乙醇)的方法是进行预处理，之后将纤维素酶促水解为葡萄糖。预处理通常破坏木质纤维素原料的纤维结构并增加原料的表面积以使得其易于与纤维素酶接近。可进行预处理使得木聚糖高度水解并且仅少量纤维素发生转化成葡萄糖。在随后的步骤中使用纤维素酶将纤维素水解成葡萄糖。其他预处理方法(例如某些碱预处理)不水解或者导致有限的木聚糖水解。此外，有可能使用更剧烈化学处理(例如浓酸水解)来水解木聚糖和纤维素二者。
[0004]不考虑用于产生可发酵糖的方法，经常进行向即将加入的原料添加水以形成浆液的操作，从而促进纤维素原料的运输和机械处理。浆液由水中木质纤维素原料块或颗粒组成。当原料衆液具有约I重量％至约10重量％未溶解干燥固体的稠度(consistency)时，它们可最容易地泵送。
[0005]然而，为了木质纤维素转化方法变得更经济，期望在较低水含量下操作它们。加工低水含量的原料在该方法的多个阶段有许多优点，其中之一是减小设备尺寸，这继而降低资本成本。低水含量的另一些益处包括降低能量消耗，包括降低泵送、加热、冷却和蒸发的成本。此外，水使用成本可以降低，这在水短缺的干旱气候中是特别有利的。
[0006]特别受益于低水平之水的加工阶段是需要加热以处理原料的预处理或其他阶段。在这些处理期间，加热反应器上游或反应器自身内部之原料浆液所需的能量的量是原料浆液(包括用于运输原料的添加的水)之总质量的直接函数。操作具有低水平之水的预处理或水解加工可以减少加热所需的能量。已知多种用于加热原料的方法，包括间接加热方法(例如加热套)，向腔室(chamber)添加经加热的水(例如在加拿大专利申请N0.2，638，152中公开的)，或者向反应容器自身添加蒸汽(美国专利N0.5，338，366)。
[0007]用于降低水含量以及随后加热所需之能量的一种方法是在下游反应器中进行预处理或水解之前将即将加入的原料衆液脱水并形成原料的压实栓(compacted plug)(参见共同拥有且共同未决的W02010/022511，其通过引用并入本文)。可以通过多种装置(例如栓螺旋进料器(plug screw feeder)和加压螺旋压力机(pressurized screw press))产生原料的栓。通常减少原料的水含量使得固体含量高至足以发生栓形成。脱水可以在栓形成设备内发生或者脱水和栓形成可在设备的单独部分进行。或者，如果原料固体含量已经处于期望的高稠度，则可以省略栓形成上游的脱水。
[0008]可证实形成的栓在其进入下游反应器之前难以加热。栓常常排放(discharge)成大的节段，其直径可为3-5英寸或甚至更大。这样的大的节段阻止蒸汽迅速渗透进入纤维材料并导致不均匀的温度分布。发明人已经认识到在栓或其节段中的不均匀温度分布可导致原料在下游反应器中的蒸煮过度(overcooking)或蒸煮不足(undercooking)。反应器中的蒸煮过度可导致原料的降解，而蒸煮不足则可导致低木糖产率和纤维素水解困难。
[0009]在利用高稠度材料的加工期间出现的另一问题是设备倾向于侵蚀。对暴露于高稠度原料浆液的栓形成装置或其他设备的侵蚀破坏可以是昂贵的，这是因为需要经常维修或潜在地甚至昂贵地更换设备。本发明人已经认识到对设备的侵蚀破坏对于含有相对高水平之灰分的木质纤维素原料(例如耕种作物(cultivated crop)、农业残留物或糖加工残留物)来说可能是特别成问题的。甘鹿稻杆(sugar cane straw)和榨糖残洛(bagasse)是第二代生物燃料生产的当前关注物，其通常含有相当高含量的灰分。虽然可通过清洗或浙滤(leaching)除去灰分，但是这样的步骤常常是不期望的，这是因为他们增加加工中水的使用。
[0010]因此，本领域中需要用于在进入下游反应器之前加热原料栓或其节段的改进方法。本领域中还需要用于在操作包括形成来自非木本(non-woody)木质纤维素原料之材料栓的加工时减少对设备之侵蚀的改进方法。
发明概述
[0011]相对于在预处理或水解之前由木质纤维素原料形成材料栓的已知方法，本文公开了克服或改善问题的方法，或者提供了可用的替代方案。
[0012]根据本发明的某些实施方案，本发明可以克服在原料进入下游反应器之前对其加热的困难。特别地，通过确保原料栓或其节段在包含碎裂元件(disintegrating element)的加热腔室中碎裂成颗粒，可以实现更大的比表面积。结果是，可以在预处理或水解原料之前实现蒸汽更迅速渗透到纤维材料中和更均匀的温度分布。通过以这种方式使颗粒与蒸汽接触，可潜在地减少下游反应器中原料的蒸煮过度或蒸煮不足，这继而可以提高木糖产率和纤维素水解。
[0013]根据本发明的第一方面，提供了用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括:将木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓；将所述栓或其节段给料到其至少一部分是圆筒形的长形(elongate)腔室中，并且所述长形腔室优选为水平朝向或基本水平朝向，所述腔室具有用于直接蒸汽添加的蒸汽添加器(steam additionmeans)和安装在其中的旋转轴，所述旋转轴具有在其上安置的一个或更多个碎裂元件；在所述长形腔室中通过碎裂元件产生碎裂的原料颗粒；通过使所述碎裂的原料颗粒与经蒸汽添加器引入的蒸汽相接触来加热所述颗粒，其中该腔室中的操作压力为至少约90磅/平方英寸绝对压力(psia);并且其后，在反应器中预处理或水解碎裂的原料颗粒以产生预处理的或水解的木质纤维素原料。
[0014]根据本发明的第二方面，提供了如上所述的方法，其中在轴上安置碎裂元件以扫过(sweep)所述腔室之至少一个区域的内表面。碎裂元件可以连续地轴向扫过所述腔室之至少一个区域的内表面。
[0015]根据本发明的第三方面，提供了如上所述的方法，其中所述碎裂元件向原料移动通过加热腔室的方向倾斜以促进输送原料通过加热腔室。
[0016]根据本发明前述方面之任一方面的一个实施方案，将木质纤维素原料给料到脱水装置以产生脱水的原料，并且之后将所述脱水的原料给料到栓形成装置。在本发明的另一个实施方案中，该原料经加压，然后给料到脱水装置并且在脱水装置的入口处该原料的压力大于约45磅/平方英寸绝对压力。
[0017]用于碎裂该原料的碎裂元件可以包含切割旋翼式螺钻(cut flight auger)、带状送料器(ribbon feeder)、锯齿螺旋钻(sawtooth auger)、刀片(blade)、杆(bar)、桨(paddle)、钉(peg)、臂(arm)或其组合。根据本发明的一个实施方案，碎裂元件位于至少腔室之中区的轴上。该轴在腔室之入口部分中的区域可以包含带状送料器、切割旋翼式螺钻或锯齿螺旋钻。
[0018]碎裂元件可以从轴向外突出并且可以配置成使得旋转轴上碎裂元件的外边缘描绘的一个或更多个圆，所述一个或更多个圆相对于腔室的内表面同心或基本上同心。
[0019]根据本发明的另一个实施方案，最靠近于腔室内表面之碎裂元件外边缘的速度为约200米/分钟至约1000米/分钟。在本发明的另一个实施方案中，最接近于腔室内表面的碎裂元件外边缘的速度为约450米/分钟至约800米/分钟。
[0020]在本发明的另一个实施方案中，腔室之内表面和最靠近于该内表面的碎裂兀件外边缘之间的距离小于腔室之内部直径的10%。
[0021]根据本发明的另一个实施方案，蒸汽添加器包含沿腔室之长度布置的用于直接蒸汽注入的入口。优选地，该腔室不含有间接加热套。
[0022]预处理或水解可包括向碎裂的原料颗粒添加化学品。所述化学品通常是酸或碱。
[0023]本发明还提供了用于当加工来自非木本木质纤维素原料的高稠度材料时减少对设备之侵蚀的改进方法。如所讨论的，与木本生物质(biomass)相比，非木本原料通常含有相对高水平的灰分，并且因此使用这些原料的加工更倾向于对设备(特别是暴露于高稠度材料的设备，例如栓形成装置)侵蚀损伤。本发明人已经认识到当材料稠度高时，加工这样的原料时对设备之侵蚀损伤的影响将是特别显著的。这与木本材料(例如含有相对低水平灰分的木屑和木浆)相反。文献中记载的使用木屑或木浆作为原料用于制造乙醇的加工可通常在栓形成装置中在较高稠度下操作。
[0024]因此，通过在比在木浆和造纸加工中较普遍的稠度更低的稠度下操作，可减少侵蚀损伤，由此导致节约操作成本和资本成本。在该栓形成装置的出口处控制稠度使得其保持低于35重量％未溶解干燥固体的阈稠度值，但在20重量％以上以维持低水条件。
[0025]因此，根据本发明的另一方面，提供了用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括:(i)将木质纤维素原料以浆液的形式给料到栓形成装置并且在其中形成原料栓，其中离开所述栓形成装置的所述栓或其节段具有约20重量％至约35重量％的未溶解干燥固体含量；(ii)在步骤(i)之后预处理所述木质纤维素原料以产生具有约15重量％至约30重量％未溶解干燥固体含量的预处理的木质纤维素原料；(iii)酶促水解所述预处理的木质纤维素原料以产生至少包含葡萄糖的溶液；以及(iv)发酵至少所述葡萄糖以产生醇，其中该木质纤维素原料选自:灰分含量大于0.5% (w/w)的耕种作物、糖加工残留物和农业残留物。
[0026]如本文所证明的，以上所述的方法在产生纤维素底物中有效，由所述纤维素底物可回收高葡萄糖产率而同时减少侵蚀。在本发明的一些实施方案中，预处理的木质纤维素原料中至少70%的纤维素被转化为葡萄糖。优选预处理的木质纤维素原料中至少80%或至少90%的纤维素被转化为葡萄糖。
[0027]本发明还提供了用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的改进方法，其包括将该原料浸泡在水溶液中的步骤。经浸泡的原料可以具有约I重量％至约12重量％的未溶解干燥固体含量。优选地，使用包含酸或碱预处理化学品的水溶液进行浸泡。在预处理前浸泡原料的益处是这可确保生物质的均一湿润，其继而帮助实现在随后的预处理或水解中均匀蒸煮。随后将经浸泡的原料给料到栓形成装置以形成材料栓，并且离开栓形成装置之出口的栓或其节段具有不超过35重量％的未溶解干燥固体含量，从而减少对设备的侵蚀。
[0028]因此，根据本发明的另一个方面，提供了用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括(i)用水溶液浸泡木质纤维素原料以产生经浸泡的木质纤维素原料，其中所述木质纤维素原料不主要含有木屑或木浆；(ii)将经浸泡的木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓，其中离开栓形成装置的所述栓或其节段具有约20重量％至约35重量％的未溶解干燥固体含量；(iii)碎裂所述栓或其节段以产生碎裂的原料颗粒并加热所述碎裂的原料颗粒；以及其后(iv)在反应器中预处理或水解所述碎裂的原料颗粒以产生预处理的或水解的木质纤维素原料。
[0029]根据本发明的一个实施方案，经浸泡原料在被给料到栓形成装置前在脱水装置中被部分地脱水。或者，部分脱水可以在栓形成装置自身中进行。
[0030]优选地，木质纤维素原料是甘蔗榨糖残渣或甘蔗秸杆。已经发现甘蔗秸杆和榨糖残渣含有相对高水平的灰分。在本发明的一个实施方案中，木质纤维素原料具有约1.5%(w/w)至约15% (w/w)的灰分含量。根据本发明的另一个实施方案，木质纤维素原料是灰分含量为约1.5% (w/w)至约15% (w/w)或约1.5% (w/w)至约12% (w/w)的甘鹿榨糖残渣或甘蔗秸杆。
[0031]在本发明的一些实施方案中，预处理的木质纤维素原料中至少70%的纤维素被转化为葡萄糖。优选地，预处理的木质纤维素原料中至少80%或至少90%的纤维素被转化为
葡萄糖。
[0032]非限制性地，通过进行上述导致对加工设备之侵蚀减少的方法，可以减少甚至完全避免使用清洗或浙滤步骤。这减少水使用。然而，为进一步减少侵蚀或出于其他原因从木质纤维素原料除去特定部分的灰分可以是有利的。因此，根据本发明的一些实施方案，木质纤维素原料在步骤(i)之前不浙滤或清洗以除去大于50重量％的灰分。
[0033]根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素原料组合物，其包含(i)碎裂的木质纤维素原料颗粒；(ii)约15重量％至约35重量％未溶解固体，其中该未溶解固体包含约20重量％至约60重量％纤维素和约10重量％至约30重量％木聚糖；以及(iii)矿物酸或有机酸，其中该原料颗粒不主要源于木屑或木浆，并且其中该原料组合物的PH为约0.5至约4.5。该组合物的温度可以为约100°C至约280°C。
[0034]根据本发明的另一个实施方案，木质纤维素原料颗粒源自榨糖残渣或甘蔗秸杆。根据本发明的另一个实施方案，木质纤维素原料组合物包含约15重量％至约30重量％未溶解干燥固体，或约20重量％至约30重量％未溶解干燥固体。
[0035]根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素原料组合物，其包含(i)碎裂的木质纤维素原料颗粒；(ii)约15重量％至约30重量％未溶解干燥固体，其中该未溶解干燥固体包含约20重量％至约60重量％纤维素和约10重量％至约30重量％木聚糖；以及
(iii)矿物酸，其中该原料颗粒不主要源于木屑或木浆，并且其中该原料组合物的PH为约
0.5至约3.5。该组合物的温度可以为约100°C至约280°C。
[0036]本发明还提供了包括预处理前述木质纤维素原料组合物的方法。本发明还提供了预处理的木质纤维素原料组合物，其中如用里氏木霉(Trichoderma reesei)纤维素酶水解时所测量的，预处理的木质纤维素原料中按重量百分比至少70%，更优选至少80%或90%的纤维素可转化为葡萄糖，并且其中预处理的木质纤维素原料源自甘蔗榨糖残渣或甘蔗秸杆。用于确定纤维素酶对预处理之木质纤维素原料的可消化性的方法在实施例4中提出。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]在附图中，
[0038]图1是根据本发明实施方案的方法的流程图；
[0039]图2是在根据本发明实施方案的在加热腔室中使用的锯齿螺旋钻之横截面；以及
[0040]图3是这样的图，其显示了在一个月的操作时期内测量的根据本发明之方法产生的预处理原料浆液之未溶解干燥固体稠度(重量％)。
[0041]发明详述
[0042]以下对优选实施方案的描述仅是示例性的，并且不限制实施本发明所必需之特征的组合。所提供的标题不意味着限制本发明的多种实施方案。术语例如“包含”和“包括”不意味着是限制性的。此外，无量词修饰的名词的使用包括一个或更多个，并且“或”意为“和/或”，除非另有说明。除非本文另有限定，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员的通常理解相同的含义。
[0043]原料和原料尺寸减小
[0044]用于该方法的原料是木质纤维素材料。术语“木质纤维素原料”意为任意类型的植物生物质,例如但不限于植物生物质,包括耕种作物,例如但不限于草(grass)，例如但不限于C4草,例如但不限于柳枝稷、大米草(cord grass)、黑麦草(rye grass)、芒草(miscanthus)、草庐(reed canary grass)或其组合；糖加工残留物,例如但不限于榨糖残渣，例如甘蔗榨糖残渣、甜菜浆(beet pulp)或其组合；农业残留物，例如但不限于大豆秸杆、玉米稻杆、稻杆、甘鹿稻杆、稻壳、大麦稻杆、玉米穗轴(corn cob)、小麦稻杆、油菜稻杆、燕麦稻杆、燕麦壳、玉米纤维或其组合；林业生物质，例如但不限于再循环的木衆纤维、锯屑、硬木(如杨木)、软木或其组合。此外，木质纤维素原料可以包括木质纤维素废料或林业废料，例如但不限于新闻纸(newsprint)、硬纸板等。木质纤维素原料可以包含一种纤维，或者替代地，木质纤维素原料可以包含源自不同木质纤维素原料的纤维混合物。此外，木质纤维素原料可以包含新鲜的木质纤维素原料、部分干燥的木质纤维素原料、完全干燥的木质纤维素原料或其组合。此外，新的木质纤维素原料种类可以通过植物育种或通过基因工程从任何以上所列的那些产生。
[0045]优选地，木质纤维素原料是甘蔗榨糖残渣或甘蔗秸杆。本领域技术人员应理解，甘蔗秸杆包括甘蔗的顶部和叶片。
[0046]木质纤维素原料包含大于约20%、更优选大于约30%、更优选大于约40% (w/w)的量的纤维素。例如,木质纤维素材料可以包含约20%至约50% (w/w)的纤维素或其间的任意量。这样的原料包含半纤维素，包括木聚糖、阿拉伯聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖。此外，木质纤维素原料包含大于约10%的量、更通常大于约15% (w/w)的量的木质素。木质纤维素原料还可包含少量的蔗糖、果糖和淀粉。
[0047]通常通过下述方法减小木质纤维素原料的尺寸，所述方法包括但不限于碾(milling)、磨(grinding)、搅拌、撕碎(shredding)、压缩/膨胀或其他类型的机械作用。机械作用导致的尺寸减小可以通过适于该目的的任何设备类型来实施，例如但不限于选自以下的尺寸减小装置:锤式碾碎机(hammer mill)、桶式研磨机(tub-grinder)、棍式压制机(roll press)、精制机(refiner)和水力碎衆机(hydra-pulper)。可以将原料减小成长度为约1/16至约8英寸或其间任意量的颗粒。减小的颗粒的长度还可以为:按重量计至少约90%颗粒的长度小于约5英寸或甚至更小；例如，按重量计至少约90%颗粒的长度可以小于约4、约3、约2、约I或约1/2英寸。可以进行清洗以除去沙、砂砾以及其他外来颗粒，这是因为它们会对下游设备造成损伤。应当理解，例如如果原料的颗粒尺寸已经在1/2英寸至8英寸之间，则木质纤维素原料无需经过尺寸减小。
[0048]出于该说明书的目的，使用本领域普通技术人员已知的技术通过图像分析确定原料颗粒的尺寸。合适的图像分析技术的实例公开于Igathinathane (Sieveless particlesize distribution analysis of particulate materials through computer vision.Computers and Electronics in Agriculture, 2009,66:147-158,其主要内容通过引用并入本文)，其报道了几种不同锤式碾碎原料的颗粒尺寸分析。测量可以是体积或重量平均长度。
[0049]原料稠度
[0050]在木质纤维素原料给料到栓形成装置之前，可以将木质纤维素原料中未溶解固体的量调节到期望的稠度。进入栓形成装置后，木质纤维素原料可具有的未溶解干燥固体稠度为约I重量％至约40重量％或约4重量％至约20重量％以及其间的所有比率。未溶解干燥木质纤维素原料固体的百分比可以在栓形成装置的入口处测定。期望的稠度由以下几个因素确定，例如可泵送性、管线要求以及其他实际的考虑。
[0051]木质纤维素原料的稠度(本文中也称为未溶解干燥固体或“UDS”)通过以下测定:过滤并清洗样品以除去未溶解的固体，然后以足以从湿润的材料或浆液的样品除去水但不导致原料固体热降解的温度和时间段来干燥样品。水除去或干燥之后，称重干燥固体，并且湿润材料或浆液之样品中水的重量是湿润固体或浆液之样品的重量与干燥固体的重量之间的差异。水衆液中未溶解干燥固体(undissolved dry solid,UDS)的量被称作衆液的稠度。稠度表示为浆液的重量中干燥固体的重量，例如表示为以重量为基础的比例(重量:重量)，或者以重量为基础的百分比，例如％ (w/w)(本文还表示为重量％)。用于测定稠度的方法在实施例1中提出。
[0052]将木质纤维素原料给料到栓形成装置之前，原料可以浸泡在包含水的含水溶液中或包含预处理化学品的溶液中。在预处理前用包含预处理化学品的溶液浸泡原料的益处是可以确保预处理化学品均一浸溃生物质，其继而在随后的预处理中帮助实现均匀蒸煮。均一浸溃确保一些材料不蒸煮过度和因预处理化学品的高局部浓度而降解，同时其他材料未蒸煮不足导致低木糖产率和纤维素水解困难。当预处理在中等固体稠度或高固体稠度下进行时，木质纤维素原料的蒸煮过度或蒸煮不足可以是特别成问题的，因为预处理化学品之浓度和温度的不均一性更加显著。
[0053]脱水
[0054]原料可以被脱水以在栓形成前在期望的范围内增加未溶解干燥固体稠度。然而，应当理解当原料给料到栓形成装置时，如果原料的稠度已经在期望的水平，则可以不需要脱水。脱水可以包括在压力下从原料除去水，或者在大气压力下，如下文所述。
[0055]可以配置栓形成装置以使原料脱水，尽管可以采用用于脱水和栓形成的各自分离的装置。非限制性地，适合用于本发明的包括脱水部分的栓形成装置可以是加压螺旋压力机或栓螺旋进料器，如在共同未决且共同拥有的W02010/022511中所描述的，其通过引用并入本文。通过脱水步骤从木质纤维素原料榨出的水可以在该方法中重复使用，例如用于浆化和/或浸泡即将加入的原料。
[0056]多种已知装置可用于在栓形成之前使原料脱水。实例包括滤干机(drainer)、过滤装置、筛网(screen)、螺旋压力机、挤出机(extruder)或其组合。
[0057]如果在压力下对原料进行脱水，则可以通过一个或更多个高压泵引起压力增加。在脱水之前，泵或其他给料装置将原料的压力增加到例如约45磅/平方英寸绝对压力至约900磅/平方英寸绝对压力，或约70镑/平方英寸绝对压力至约800磅/平方英寸绝对压力，或约140磅/平方英寸绝对压力至约800磅/平方英寸绝对压力。可以采用位于脱水装置或同时使原料脱水的栓形成装置上的原料入口部分的压力传感器来测量压力。或者，可以在大气压力或低于约45磅/平方英寸绝对压力的压力下对原料进行脱水。
[0058]可以存在使原料预排水(pre-draining)的任选步骤，以在大气压力或更高的压力下从原料浆液排出含水溶液。之后可对该预排水的原料浆液进行进一步脱水。
[0059]栓形成装置
[0060]栓形成可以认为是纤维素颗粒一体化成压缩的物料，本文称作栓。栓形成装置形成在不同压力的区域之间充当密封物(seal)的栓。在本发明的实施方案中，栓对栓下游的装置中的较高压力进行密封。然而，应当理解压力在栓形成装置的入口处可以更高。
[0061]如上所述，栓形成装置可以使原料脱水，或者这一功能可以通过上游脱水装置实现。进行脱水的栓形成装置可以包含具有开口的壳体(housing)或壳(shell)，水可以通过所述开口。栓形成装置可以在大气压力或更低的压力下操作。
[0062]非限制性地，栓形成装置可以是栓螺旋进料器、加压螺旋压力机、共轴活塞螺旋进料器(co-axial piston screw feeder)或模块化螺旋装置(modular screw device)。
[0063]木质纤维素原料的栓可以具有的水与未溶解干燥木质纤维素原料固体的重量比为约0.5: 1(67重量％ UDS)至约5: I (17重量％ UDS)、或约1:1 (50重量％ UDS)至约4: 1(20重量％ UDS)、或约1.5: 1(40重量％ UDS)至约4: I (20重量％ UDS)、或约1.5: 1(40重量％^^)至约3.5: I (22重量％ UDS)，以及其间的所有比例。水与干燥未溶解木质纤维素原料固体的重量比，或者木质纤维素原料的栓或其节段中的重量％ UDS可以通过实施例1中描述的方法确定。优选地，如果木质纤维素原料是非木本原料，木质纤维素原料之栓的未溶解干燥固体含量低于35重量％。如所讨论的，通过在35重量％的未溶解干燥固体含量以下操作，加工设备较少倾向于由这样的原料中存在的灰分引起侵蚀。根据本发明的一些实施方案，木质纤维素原料之栓的未溶解干燥固体含量为20重量％至35重量％、20重量％至32重量％、22重量％至32重量％或22重量％至30重量％。
[0064]非木本原料可以是耕种作物、糖加工残留物或农业残留物。非木本原料将含有大于0.5重量％的灰分(w/w)，或更通常地大于I重量％的灰分(w/w)。所述灰分包括但不限于二氧化硅、以及钾、钙和钠的盐。所述盐可以作为碳酸盐、磷酸盐、氯化物或其他常见的盐形式存在。根据原料的来源还可以存在镁和其他矿物质。在本发明的一些实施方案中，非木本木质纤维素原料的灰分含量为约0.5重量％至约18重量％、约I重量％至约17重量％、约I重量％至约15重量％或约I重量％至约10重量％。灰分含量如实施例2中所述测量进行，并且相对于原料样品的烘箱干燥重量测定。
[0065]碎裂和蒸汽接触
[0066]栓形成后，将木质纤维素原料给料到下游长形腔室，本文中也称作“高剪切加热腔室”或“加热腔室”，在所述腔室中随着原料贯穿其中输送，原料通过碎裂元件被碎裂成颗粒。通常，加热腔室是水平朝向的或基本上水平朝向的。碎裂的颗粒通过直接蒸汽接触被加热，其允许充分的热转移。
[0067]加热腔室的至少一部分是圆筒形的。例如，腔室的至少中区可以是圆筒形并且腔室的入口和出口区可以是不同的形状，尽管沿其整个轴长为圆筒形的腔室是优选的。应当理解，术语“圆筒形”包括截头圆锥形(frusto-conical)或基本上为圆筒形的其他形状。
[0068]栓或其节段不需要直接给料到加热腔室中。可以将任意的多种已知装置安置在栓形成装置和加热腔室之间。非限制性地，这样的装置的实例包括:机械限制装置(mechanical restricting device)、约束装置(restraining device)、刮肖Ij器(scraper)和传送器(conveyor)。应当理解，当栓从栓形成装置排放或进入位于栓形成装置下游的其他装置中时，或者当栓被给料到加热腔室中时，栓可以破碎成节段。
[0069]腔室包含用于直接蒸汽添加的蒸汽添加器和通常在腔室内共轴安装的可旋转轴，所述旋转轴包含一个或更多个从轴向外突出的碎裂元件。有利的是，已经发现可以使用在剪切作用中向栓或栓节段施加能量的碎裂元件实现栓或栓节段的有效碎裂。如下文所讨论的，可以根据最佳原料碎裂所需选择操作参数。
[0070]本文所用的术语“碎裂元件”指安置在轴上的部件，其将原料栓或其节段输送通过腔室并给予原料足够的剪切，从而在轴以合适的速度旋转时产生碎裂的原料颗粒。碎裂元件可以包含切割旋翼式螺钻、带状送料器、锯齿螺旋钻、刀片、杆、桨、钉、臂或其组合。应当理解，碎裂元件的长度可变化。
[0071]碎裂涉及将栓或其节段转化为碎裂的颗粒。碎裂的颗粒意指加热腔室中，源自栓的纤维团块被破坏成其组成颗粒，或者团块在高剪切加热腔室中尺寸大幅减小。非限制性地，如果使用小麦稻杆，团块的最小维度可以小于约IOmm,或优选小于约5mm。
[0072]选择碎裂元件的叶尖速(tip speed)以引起原料碎裂并且一般比在其他工业中已知的混合传送器中使用的高。碎裂元件的叶尖速可以为约200米/分钟至约1000米/分钟或约450至约800米/分钟或其间任意范围。剪切作用一般是碎裂元件之形状、碎裂元件之数目(如果使用多于一个碎裂元件)和叶尖速的函数。这些参数可以根据需要调整以实现期望的剪切速率。[0073]在本发明的一些实施方案中，碎裂元件位于轴上(至少其中间区上)。轴的入口区可以包含用于将栓或其节段给料并输送至轴中间区的工具，在轴中间区原料可发生更强烈的碎裂。轴的出口区可以包含用于将栓输送到腔室之出口的工具。
[0074]在本发明的另一些实施方案中，碎裂元件位于轴的入口和/或出口区。根据这些实施方案，轴的入口和/或出口区上的元件不仅输送原料，还碎裂原料。在本发明的一些实施方案中，轴的入口区包含带状送料器、切割旋翼式螺钻或锯齿螺旋钻。该配置可以提高吞吐量(throughput capacity)并使加热腔室之上游的阻塞最小化。
[0075]一些或全部的碎裂元件可以向原料移动通过加热腔室的方向倾斜，从而促进原料通过其输送。也就是说，碎裂元件可以以与加热腔室的横切线偏离的角度安装在该轴上。这样的配置可以减少原料的停滞时间分布，进而最大限度地减少原料的加热过度或加热不足。例如，碎裂元件可以以与轴的横切线偏离O至约45°的角度安装在该轴上。例如，碎裂元件可以以与轴的横切线偏离I至约45°的角度，或以与轴的横切线偏离5至约30°的角度安装在该轴上。
[0076]蒸汽添加器可以包含一个或更多个用于直接蒸汽注入的入口。沿腔室的长度在隔开的注入点引入蒸汽允许更均匀地加热原料颗粒。可以通过原料入口、沿腔室长度布置的入口、或其组合引入蒸汽。此外，可以将用于预处理或水解的化学品引入到加热腔室中。
[0077]加热腔室的操作压力和温度通常将对应于下游反应器的压力和温度。腔室的操作压力可以为至少约90磅/平方英寸绝对压力。合适的操作压力的实例包括约90磅/平方英寸绝对压力至约680磅/平方英寸绝对压力。
[0078]加热腔室的温度会大于约100°C。温度范围的实例包括约100°C至约280°C，或约160°C 至约 260 °C。
[0079]在本发明的一些实施方案中，碎裂元件从轴向外突出并且可以配置使得碎裂元件的外边缘描绘的一个或更多个相对于腔室的内表面同心或基本上同心的圆。术语“基本上同心”意指由外边缘描绘的一个或更多个圆的偏心率小于加热腔室直径的约10%。
[0080]根据本发明的一个实施方案，腔室内表面和最靠近内表面的碎裂元件外边缘之间的距离(下文中也称作“间隙”)小于腔室内部直径的约10%。如上所述，碎裂元件的长度可变化。因此，在最靠近腔室内表面之碎裂元件的外边缘处测量所述间隙。在本发明的一些实施方案中，间隙为腔室之内部直径的约2%至约8%，或约2.5%至约6%。
[0081]碎裂元件安置在轴上以扫过所述腔室之至少一个区域的内表面。通过扫过腔室内表面的至少一个区域，碎裂元件可以减少或消除结成的垢(scale build-up)，其包括可以减少加热腔室之运输和混合容量的木质素沉积。
[0082]术语“扫过”意指腔室内表面和最靠近内表面的碎裂元件外边缘之间的距离小于腔室内部直径的5%。通过利用这样的间隙，可从腔室的内表面除去结成的垢或者可以减少所述结成。对于扫过来说适合的间隙范围的实例包括约1.0%至约5.0%、约1.5%至约
4.5%或约 2.0%至约 4.0%。
[0083]此外，如果在轴上安装离散的碎裂元件(例如刀片、杆、桨、钉、臂)，可以选择相邻元件间的间隔，使得消除相邻碎裂元件之间腔室的内表面上的停滞区域(stagnant zone)，在所述停滞区域中有机沉淀在腔室的内表面积累。例如，碎裂元件可以重叠以提供沿腔室的至少一个区域连续轴向扫过，从而减少或消除停滞区域。[0084]本发明还涉及木质纤维素原料组合物，其包含(i)碎裂的木质纤维素原料颗粒；
(ii)约15重量％至约35重量％未溶解干燥固体,其中该未溶解干燥固体包含约20重量％至约60重量％纤维素和约10重量％至约30重量％木聚糖；以及(iii)矿物酸或有机酸，其中该原料颗粒不主要源于木屑或木浆，并且其中该原料组合物的PH为约0.5至约4.5。
[0085]短语“不主要含有”意指原料组合物含有的来自木屑或木浆的原料颗粒不超过约50重量％,优选少于40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。在本发明的一些实施方案中，原料组合物不主要含有林业生物质。
[0086]根据本发明的一些实施方案，未溶解干燥固体含量为15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％ ο原料组合物中未溶解干燥固体的范围可以包括这些值中任意的数值界限。根据本发明的另一些实施方案，未溶解干燥固体含量为约20至约32重量％或约18重量％至约28重量％。
[0087]根据本发明的另一些实施方案，原料组合物的pH为0.5、1.0、1.5,2.0,2.5,3.0、
3.5、4.0或4.5。原料组合物的pH范围可以包括这些值中任意的数值界限。根据本发明的另一些实施方案，pH为约0.5至约3.5或约0.5至约3.0。该矿物酸可以是硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸或其任意组合。非限制性地，该酸可以是硫酸。有机酸可以是乙酸。
[0088]未溶解固体可以含有20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％的纤维素。未溶解固体中纤维素含量的范围可以包括这些值中任意的数值界限。根据本发明的另一些实施方案，未溶解固体中纤维素含量可以为约30重量％至约60重量％。
[0089]未溶解固体可以含有10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的木聚糖。未溶解固体中木聚糖含量的范围可以包括这些值中任意的数值界限。根据本发明的另一些实施方案，未溶解固体中木聚糖含量可以为约15重量％至约30重量％。
[0090]组合物的温度可以为约100°C、120°C、140°C、160°C、180°C、190°C、200 V、220 V、240°C、260°C或280°C之间。温度范围可以包括这些值中任意的数值界限。根据本发明的另一些实施方案，温度范围是160°C至280°C。
[0091]预处理和水解
[0092]在升高加热腔室中碎裂的原料颗粒的温度后，原料颗粒被预处理或水解。
[0093]术语“预处理”是指木质纤维素原料在破坏纤维结构的条件下反应的过程，并且其提高纤维素纤维中的纤维素对随后的酶促或化学转化步骤的易感性或可达性(accessibility)。在预处理过程中,木质纤维素原料中的一部分木聚糖可以被水解成木糖和其他水解产物，尽管本发明也涵盖不水解木聚糖的预处理过程。在本发明的一些实施方案中，木聚糖被水解成木糖的量为大于约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％或约90重量％。
[0094]术语“预处理的原料”意指已进行预处理使得纤维素纤维中包含的纤维素对后续酶促或化学转化步骤的易感性或可达性增加的原料。预处理的原料包含预处理之前在原料中存在的纤维素。在一些实施方案中，木质纤维素原料中包含的木聚糖的至少一部分在预处理中被水解以产生至少木糖。[0095]术语预处理或水解不旨在限于本文公开的特定处理方法。也就是说，它们可以包括或不包括化学品的使用(例如热水预处理)并且预处理或水解可以是多阶段或单阶段过程，该过程产生可发酵的糖或制备用于随后转化为可发酵之糖的原料。原料中包含的所有或部分多糖可以在预处理或水解期间转化为低聚糖或单糖或其组合。如果在预处理或水解期间使用了化学品，其可以包括有机溶剂、氧化剂、或者无机酸或碱。木质素在预处理或水解期间可以除去或不除去。
[0096]根据本发明的一个实施方案，木质纤维素原料中包含的多糖的至少一部分被水解以产生一种或更多种单糖。
[0097]可以使用多种类型的反应器以预处理或水解原料，所述反应器包括两种或更多种串联或平行安置的反应器。
[0098]根据本发明的一个实施方案，反应器是垂直反应器，其可以是上行流(upnow)或下行流(downnow)垂直反应器。在本发明的另一个实施方案中，反应器是水平或倾斜反应器。该反应器可以装备有内部机构(如螺旋、传送器、刮削器或类似机构)，其用于通过其输送木质纤维素原料和/或有助于排出反应器。
[0099]在脱水前、栓形成前进行的浸泡过程期间，可以将用于预处理或水解原料的化学品添加到加热腔室、到栓形成装置、到反应器或其组合中的原料中。
[0100]反应器中压力为约90磅/平方英寸绝对压力至约680磅/平方英寸绝对压力以及其间的任意压力。反应器中的压力可以用一个或更多个压力传感器测量。如果配置一个或更多个反应器使得各自中有不同的压力水平，本文中原料进入第一个反应器的位置的压力被认为是该反应器的压力。
[0101]在本发明的一些实施方案中，在反应器中于酸性条件下处理木质纤维素原料。对于酸性条件，合适的PH为约O至约3.5、或约0.2至约3、或约0.5至约3以及其间所有pH值。
[0102]为设定反应器中酸性条件而添加的酸可以是硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸或其任意组合。添加亚硫酸包括添加二氧化硫、二氧化硫与水或亚硫酸。有机酸也可以单独或与矿物酸组合使用。
[0103]为设定反应区中碱性条件而添加的碱可以是氨、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠或其任意组合。
[0104]反应器中反应的合适温度和时间将取决于多个变量，包括反应器中的pH和所期望的多糖之水解的程度(如果存在)。
[0105]非限制性地，木质纤维素原料的预处理可以在酸性或碱性条件下发生。在酸性预处理过程中，根据本发明的示例性实施方案，在预处理反应器中的时间可以为约10秒至约20分钟或约10秒至约600秒或约10秒至约180秒以及其间任意时间。温度可以为约150°C至约280°C以及其间的任意温度。用于预处理的pH可以为约0.5至约3或约1.0至约2.0。
[0106]在碱性预处理过程中，在反应器中的时间为约I分钟至约120分钟或约2分钟至约60分钟以及其间的所有时间，并且处于约20°C至约220°C或约120°C至约220°C以及其间之所有温度的合适温度。
[0107]作为碱性预处理方法的氨纤维膨胀(ammonia fiber expansion, AFEX)可能产生很少的单糖或不产生单糖。因此，如果在反应区中采用AFEX处理，则反应区中产生的水解物可能不生成任何单糖。
[0108]根据AFEX方法，使纤维素生物质与通常浓缩的氨或氢氧化铵在压力容器中接触。将所述接触维持充足的时间以使氨或氢氧化铵能够膨胀(即去结晶化)纤维素纤维。之后迅速降低压力以使氨闪蒸(flash)或沸腾并使纤维素纤维结构迅速扩张(explode)。然后可以根据已知的方法回收闪蒸的氨。可以在约20°C至约150°C或在约20°C至约100°C以及其间任意温度下运行AFEX过程。该预处理的持续时间可以是约I分钟至约20分钟或其间任意时间。
[0109]稀释的氨预处理采用比AFEX更稀释的氨或氢氧化铵溶液。这样的预处理过程可能产生或不产生任何单糖。可以在约100°C至约150°c或其间任意温度进行稀释的氨的预处理。该预处理的持续时间可以是约I分钟至约20分钟或其间任意时间。
[0110]当在预处理中使用氢氧化钠或氢氧化钾时，温度可以是约100°C至约140°C或其间任意温度，所述预处理的持续时间可以是约15分钟至约120分钟或其间任意时间，并且pH可以是约pHll至约13或其间任意pH值。
[0111]或者，可以在严苛至足以将纤维素水解成葡萄糖和其他产物的条件下进行酸或碱水解过程。
[0112]严苛至足以水解木聚糖和纤维素的酸水解可以进行约10秒至约20分钟或其间任意时间。温度可以是约180°C至约260°C或其间任意温度。pH可以是O至约I或其间任意pH。
[0113]严苛至足以水解木聚糖和纤维素的碱水解可以在约125°C至约260°C、或约135°C至约260°C、或约125°C至约180°C或其间任意温度下于约pH13至约14或其间任意pH下进行约30分钟至约120分钟或其间任意时间。
[0114]可以将预处理的或水解的原料排放到排放装置(例如螺旋排料机(screwdischarger)、扫孑L 排料机(swept orifice discharger)、旋转排料机(rotarydischarger)、活塞式排料机(piston type discharger)等)。可以使用串联或平行安置的两个或更多个反应器。
[0115]可以将离开反应区的水解的或预处理的原料减压并闪蒸冷却，例如冷却到约30°C至约100°C。在本发明的一个实施方案中，将压力降低到约大气压力。可通过一个或更多个闪蒸器进行冷却和减压。
[0116]预处理原料浆液的未溶解干燥固体可以是约15重量％至约30重量％或约15重量％至约25重量％。
[0117]酶促水解和发酵
[0118]如果离开反应器的水解的或预处理的原料含有纤维素，则可以用纤维素酶对其进行纤维素水解。术语“纤维素酶”、“纤维酶”或“酶”是指催化纤维素水解成产物的酶，所述产物例如葡萄糖、纤维二糖或其他纤维寡糖。纤维素酶是代表多酶混合物的通用术语，所述多酶混合物包含可由多种植物和微生物产生的外切纤维二糖水解酶(CBH)、内切葡聚糖酶(EG)和β-葡糖苷酶(i3G)。本发明的方法可以用任意类型的纤维素酶来实施，而不论其来源为何。
[0119]任选地，在酶促水解之前，将预处理生成的糖与预处理的原料浆液中未水解的原料组分相分离。进行该分离的策略包括但不限于过滤、离心、洗涤或其他用于除去纤维固体或悬浮固体的已知方法。然后可以浓缩含糖水流(aqueous sugar stream),例如通过蒸发、采用膜等。通常通过微过滤来除去任何痕量固体。
[0120]在一个实施方案中，将从纤维固体分离的含糖水流通过酵母茵或细菌发酵以生成糖醇。该糖醇可以选自木糖醇、阿拉伯糖醇(arbitol)、赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。优选地，该糖醇是木糖醇。或者，通过经天然存在或重组的细菌或真菌发酵将所述糖转化成醇(如乙醇或丁醇)。应当理解，本发明不限于可从可发酵糖产生之特定化学品或用于产生所述化学品的特定方法。
[0121]通常，对大多数纤维素酶适合的温度是约45°C至约55°C或其间任意温度，尽管对于嗜热纤维素酶温度可以更高。选择纤维素酶的剂量以实现充分高水平的纤维素转化。例如，适合的纤维酶剂量可以是约5.0至约100.0滤纸单位(Filter Paper Unit,FPU或IU)/克纤维素，或者其间的任意量。FPU是本领域技术人员熟悉的标准度量，并且根据 Ghose (1987，Pure and App1.Chem.,59: 257-268)进行定义和测量。β -葡糖苷酶的剂量水平可以是约5至约400 β -葡糖苷酶单位/克纤维素，或其间任意量，或约35至约100 β-葡糖苷酶单位/克纤维素，或其间任意量。也根据Ghose (同上)的方法测量β_葡糖苷酶单位。
[0122]纤维素的酶促水解根据期望的转化程度持续约24小时至约250小时，或其间任意时间量。由此产生的浆液是包含葡萄糖、木糖、其他糖、木质素和其他未转化之悬浮固体的水溶液。在该水溶液中也可能存在反应区中产生的其他糖。糖易于与悬浮固体分离并可以按照需要进一步处理，例如但不限于发酵以产生发酵产物(包括但不限于通过酵母茵或细菌产生乙醇或丁醇)。如果产生乙醇，则可以用酵母茵进行发酵，所述酵母茵包括但不限于酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)。
[0123]进行发酵的溶解糖不仅可以包括在纤维素水解期间释放的葡萄糖，还可以是由预处理产生的糖，即木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或其组合。这些糖可以与纤维素水解产生的葡萄糖一起发酵，或者可以将它们给料以单独发酵。在本发明的一个实施方案中，通过具有将葡萄糖和木糖二者转化成乙醇之能力的酿酒酵母酵母菌株，将这些糖与纤维素水解产生的葡萄糖一起转化为乙醇。可以对酿酒酵母菌株进行遗传改造以使其能够产生这一有价值的副产物(参见，例如，美国专利N0.5，789，210，其通过引用并入本文)，尽管已经报道了一些酿酒酵母酵母菌株天然能够将木糖转化为乙醇。
[0124]实施例
[0125]实施例1:木质纤维素原料浆液中未溶解固体浓度的测定
[0126]如下进行浆液中未溶解干燥固体(UDS)含量的测定。
[0127]将固定量的浆液分配到塑料称重盘中并且使用分析刻度准确记录浆液重量。将尺寸适于布氏漏斗的1.6 μ tm圆形滤纸放在铝称重罐中，并且记录罐和滤纸的合并重量。将预称重的滤纸转移到布氏漏斗后，使预称重的浆液通过滤纸以分离固体。使用小体积的去离子水以确保固体被定量地从称重盘转移至布氏漏斗。然后用过量的去离子水洗涤该固体，其后将经洗涤的样品和滤纸转移到预称重的铝罐中。注意要确保固体被定量地转移。铝罐在105°C烘箱中干燥过夜后，准确地对内容物(content)称重，并且通过测定(作为百分比或比例)每克浆液中干燥固体的克数来定量UDS。
[0128]实施例2:木质纤维素原料之灰分含量的测定[0129]灰分的量表示为在575°C干燥氧化后保留的残留物百分比(根据NREL技术报告NREL/TP-510-42622，2008，1月，其通过引用并入本文)。相对于105°C烘箱干燥的样品(干燥过夜)报告结果。
[0130]为了测定灰分的含量，首先将不含任何样品的坩埚在马弗炉(muffle furnace)中于575±25°C加热4小时,冷却然后称重。加热后,将坩埚冷却然后干燥到恒定重量,其被定义为在575±25°C再次加热?甘祸I小时后i甘祸重量的变化小于±3mg。
[0131]分析的样品是105°C烘箱干燥的标本(specimen)。在烘箱中于105°C干燥过夜后记录烘箱干燥的样品的重量，并且该重量被称作“烘箱干燥重量”或“0DW”。将干燥的称重的样品放在坩埚中并在设定为575±25°C的马弗炉中化为恒定重量的灰分。灰化后称重坩埚和灰分并且在ODW基础上确定灰分百分比。通过确定每克烘箱干燥样品的灰分的克数(作为百分比)来定量灰分。
[0132]实施例3:原料脱水、栓形成、栓碎裂和预处理系统
[0133]以下描述了用于根据本发明之实施方案产生预处理之原料的系统。
[0134]参照图1,衆液线102中稠度为约1%至约10% (w/w)、优选约3%至约5% (w/w)的木质纤维素原料浆液通过泵104经入料线(in-feed line) 106泵送进入由一般图标108所示的加压脱水螺旋压力机。加压脱水螺旋压力机108包含具有原料入口端口 112和压榨液(pressate)端口 114的固体壳105。入料线106通过原料入口端口 112在压力(例如约70磅/平方英寸绝对压力至约900磅/平方英寸绝对压力)下将木质纤维素原料给料到脱水螺旋压力机108中。压力可以通过用位于原料入口端口 112的压力传感器测量压力来确定。
[0135]筛网116布置在壳105内以提供筛网和壳105之内圆周之间的外部空间118。螺杆(screw) 120同心地且可旋转地安装在筛网116内。螺杆120的旋翼(flight) 122 —般具有恒定的外部直径并且附着到具有核心直径的螺旋轴，所述核心直径从加压脱水螺旋压力机108的入口端124至出口端126增加。
[0136]已经从木质纤维素原料浆液压榨的水和任何其他液体(包括溶解的固体)浙出(withdrawn)到空间118中，所述空间118作为浙出的水的收集腔室。空间118通过压榨液端口 114连接至涡轮(turbine) 132，其通过压榨液线130排出浙出的水。然后将浙出的水或压榨液经线134送到压榨液回收衆液制造系统(pressate return slurry make-upsystem)(未不出)。
[0137]部分脱水的木质纤维素原料在出口端126处离开螺旋压力机108的脱水和栓形成区。离开脱水和栓形成区的部分脱水的木质纤维素原料中水与干燥木质纤维素原料固体的重量比可以在约1.5: 1 (67重量％ UDS)至约4: 1(20重量％ UDS)的范围内。脱水的木质纤维素原料中水与干燥木质纤维素原料固体的重量比或未溶解干燥固体百分比通过从例如螺旋压力机的出口端126收集原料的样品并通过以上实施例1中描述的方法测定样品中的重量比或重量％ UDS来测定。最优选地，原料栓或其节段在出口处的稠度不超过35重量％ UDS以减少对螺旋压力机108的侵蚀。
[0138]加压螺旋压力机108的出口端126可操作地连接至栓区136。迫使部分脱水的木质纤维素原料的栓通过栓区136并且在栓出口 137处排放。还可以在栓出口 137处存在约束装置(未示出)。[0139]蒸汽入口端口 138和/或端口 138A由经过蒸汽入口线139的蒸汽源供给。将部分脱水的原料的栓经过给料腔室141给料到高剪切加热腔室140，所述栓含有干燥原料固体之重量的约0.5至约5倍范围的水。
[0140]在高剪切加热腔室140中，原料栓或其节段被碎裂成颗粒，其通过经蒸汽的直接蒸汽接触而被加热，所述蒸汽通过线139和/或端口 138A引入。蒸汽还可以被引入加热腔室140的主体中。如上所述，当栓从加压螺旋压力机108排放时或当它被给料到放置在螺旋压力机108下游的其他装置中时，栓可以破裂成节段。
[0141]加热腔室140是圆筒形水平朝向的装置，其具有在腔室中共轴安装的同心、可旋转的轴142。同心轴142包含多个安装在其中区上的碎裂元件143并且所述碎裂元件143从其放射状突出。如下所述，一些碎裂元件包含远端144，其是“T-形”的用以扫过腔室140的内表面。轴142的入口区包含用于将栓或其节段输送到腔室中区的入口螺旋钻145。此夕卜，在轴142的出口区中提供了具有相反倾斜的出口螺旋钻146，其用于将在加热腔室140中产生的经加热、碎裂的原料排放到预处理反应器152中。
[0142]在加热腔室140中通过多个碎裂元件143将剪切作用给予原料栓或其节段。轴的叶尖速是这样的，其使得原料节段碎裂并且通常在450米/分钟至约800米/分钟的范围内以实现最佳碎裂。剪切作用的程度很大程度上是碎裂元件的数目和形状乘以叶尖速的函数。碎裂期间，原料栓或其节段被破坏成小颗粒。
[0143]配置各个碎裂元件使得腔室140的内表面与各个碎裂元件之远“T-形”端144的外边缘之间的间隙小于腔室140之内部直径的4%。这样的间隙允许碎裂元件143扫过腔室140的内表面。
[0144]此外，碎裂元件143安置在轴142上，使得存在腔室140之内表面的连续轴向扫过。根据本发明的该实施方案，各个“T-形”碎裂元件的末端部分与相邻T-形元件的对应末端部分相重叠。这允许被各个T-形元件扫过的面积与由相邻T-形元件扫过的面积相重叠，使得不存在有机沉淀在腔室之内表面上积累的停滞区域。
[0145]根据本发明的另一个实施方案，碎裂元件是“Y-形”的。此外，可以在轴上安置“Y-形”和“T-形”碎裂元件的组合。
[0146]用于将栓或其节段输送到腔室140之中区的螺旋钻145可以是锯齿螺旋钻。图2中示出了适合用于本发明的多种螺旋钻结构的横截面。在入口区提供这样的螺旋钻有利于输送栓或其节段通过加热腔室140。此外，当原料栓或节段进入加热腔室时，锯齿螺旋钻起到碎裂所述原料栓或节段的作用。
[0147]将经加热的、碎裂的原料从加热腔室140排放到预处理反应器152中，所述反应器152包含圆筒形、水平朝向的容器，在其中安装了具有旋翼156的螺旋传送器154。预处理反应器152在这样的条件下操作:压力为约90磅/平方英寸绝对压力至约680磅/平方英寸绝对压力，pH为约0.5至约3.0并且温度为约160°C至约260°C。木质纤维素原料在反应器中处理的时间为约10秒至约600秒。通过在加压螺旋压力机的入口之前向木质纤维素原料添加酸可以得到反应器152中期望的pH。
[0148]排放装置158将预处理的原料从预处理反应器152排放。随后，将预处理的原料在闪蒸器或容器(未显示)中闪蒸以在酶促水解之前冷却它。
[0149]实施例4:产生对纤维素酶有增强的酶促消化性的预处理的原料，同时减少设备侵蚀
[0150]在该实施例中描述的方法涉及将木质纤维素原料以低稠度浸泡在酸性水溶液中，随后使用加压螺旋压力机将经浸泡的原料浆液脱水至28重量％的未溶解固体稠度。离开螺旋压力机的栓节段在加热腔室中碎裂，随后在升高的温度和压力下被预处理。
[0151]通过保持螺旋压力机的栓区UDS不高于28重量％，避免了螺旋压力机被过度磨损和划伤。最高的UDS稠度发生在加压螺旋压力机的栓区并且因此稠度正是在这一阶段被控制以减少侵蚀。随后的预处理导致20重量％ UDS的原料浆液。以下结果显示预处理有效地产生预处理的原料浆液，高葡萄糖产率可以在低水条件下从所述预处理的原料浆液中回收。
[0152]对小麦秸杆进行颗粒尺寸减小并浸泡在pH为1.4的酸性溶液中。已经报道小麦秸杆含有3.1 %二氧化硅和4.9%非二氧化硅盐的灰分含量。(参见共同拥有的美国专利N0.7，754，457)。
[0153]参照图1，将经浸泡的原料浆液通过泵104经入料线106泵入到由一般图标108指示的加压脱水螺旋压力机中。操作加压脱水螺旋压力机108使得离开该装置的栓节段具有28重量％的UDS。如所讨论的，通过在该干燥固体稠度下操作，可减少由原料灰分含量导致的对螺旋压力机的侵蚀。
[0154]经给料腔室141将栓节段给料到高剪切加热腔室140中。在该高剪切加热腔室140中，离开该装置的原料节段被碎裂成颗粒。原料颗粒通过经蒸汽的直接蒸汽接触被加热，所述蒸汽通过线139和/或端口 138A引入。
[0155]将经加热的、碎裂的原料从加热腔室140排放到预处理反应器中。进行预处理的pH、温度和时间在共同拥有的美国专利N0.7，754，457中提出，其通过引用并入本文。
[0156]经I个月的操作时间测量了预处理的原料的未溶解干燥固体含量。结果在图3中示出。该图显示，在进行测量的时间段中，预处理的原料的固体浓度没有大的偏离。这显示了该方法可在延长的时间段中以恒定稠度操作。
[0157]还测试了预处理的原料样品被纤维素酶水解以产生葡萄糖的能力。通过使用本文描述的方法产生预处理的原料，可获得高产率的葡萄糖。
[0158]在该实施例中，使用由里氏木霉分泌的纤维素酶水解预处理的原料。通过logen Energy菌株P1380H的浸没液体培养物发酵来产生纤维素酶，使用的方法描述于US2010/0304438，其通过引用并入本文。使用BiOSpin⑧.柱(Bio-Rad)按照生产商的方案
将经过滤的发酵液体培养基(broth)脱盐。使用含牛血清白蛋白(Sigma-Aldrich? )
对照的BCA试剂盒(Sigma-A丨drich? )测定经脱盐的酶的总蛋白浓度。
[0159]使用上述获得的分解纤维素的酶系统在一个批次反应中水解预处理之小麦秸杆的纤维素。用30mg纤维素酶/克纤维素水解预处理的小麦秸杆，反应在50°C和pH5.0下、50mL的总反应体积中进行，伴有250rpm轨道震荡(orbital shaking)。165小时后，从反应中移出等分试样；取样期间将反应良好混合以确保固体和液体样品的均匀性。通过将等分试样在100°C热阻断中孵育5分钟来终止其中的反应。
[0160]分析灭活样品的液体级分(fraction)的葡萄糖浓度以确定纤维素转变程度。使用本领域已知的技术使用基于葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物的酶偶联测定确定葡萄糖浓度(参见Trinder，1969，Ann.Clin.Biochem.，6: 24-27，其通过参考引入本文)。使用本领域技术人员已知的方法，在单独的预处理之纤维素至葡萄糖的酸水解中测定在反应起始时纤维素中存在的葡萄糖等价物的量。转换计算包括对于葡萄糖对溶液密度的影响和反应中存在的非可水解木质素的体积排阻效应的修正项。
[0161]在预处理的原料中纤维素的经计算的转化率为90%，表明该预处理有效地产生可从其回收高葡萄糖产率的纤维素底物。
【权利要求】
1.用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括: (i)将木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓； (ii)将所述栓或其节段给料到其至少一部分是圆筒形的长形腔室中，所述腔室具有用于直接蒸汽添加的蒸汽添加器和安装在其中的旋转轴，所述旋转轴具有在其上安置的一个或更多个碎裂元件； (iii)在所述长形腔室中通过所述碎裂元件产生碎裂的原料颗粒； (iv)通过使所述碎裂的原料颗粒与经所述蒸汽添加器引入的蒸汽相接触来加热所述颗粒，其中所述腔室中的操作压力为至少约90磅/平方英寸绝对压力；并且其后 (v)在反应器中预处理或水解所述碎裂的原料颗粒以产生所述预处理的或水解的木质纤维素原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素原料是浆液的形式并给料到脱水装置以产生脱水的原料，并且其中之后将所述脱水的原料给料到所述栓形成装置。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述原料加压，之后给料到脱水和栓形成组合装置，并且其中所述原料在所述装置之入口处的压力大于约45磅/平方英寸绝对压力。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碎裂元件安置在所述轴上以扫过所述腔室之至少一个区域的内表面。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述碎裂元件连续地轴向扫过所述腔室之至少一个区域的内表面。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述蒸汽添加器包含沿所述腔室之长度布置的用于直接蒸汽注入的入口。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述腔室不含有间接加热套。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中预处理或水解包括向所述碎裂的原料颗粒添加化学品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述化学品是酸或碱。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述腔室之内表面和最靠近于所述内表面之所述碎裂元件的外边缘之间的距离小于所述腔室之内部直径的约10%。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中最靠近于所述腔室内表面之所述碎裂元件的外边缘的速度为约200米/分钟至约1000米/分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述速度为约450米/分钟至约800米/分钟。
13.用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括: (i)将木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓； (ii)将来自所述栓形成装置的所述栓或其节段给料到其至少一部分是圆筒形的长形腔室中，所述腔室具有用于直接蒸汽添加的蒸汽添加器和安装在其中的旋转轴，所述旋转轴具有在其上安置的一个或更多个碎 裂元件，其中所述碎裂元件安置在所述轴上以扫过所述腔室之至少一个区域的内表面； (iii)在所述长形腔室中通过所述碎裂元件产生碎裂的原料颗粒； (iv)通过使所述碎裂的原料颗粒与通过所述蒸汽添加器引入的蒸汽相接触来加热所述颗粒，其中所述腔室中的操作压力为至少约90磅/平方英寸绝对压力；并且其后 (v)在预处理反应器中预处理或水解所述碎裂的原料颗粒以产生所述预处理的或水解的木质纤维素原料。
14.木质纤维素原料组合物，其包含: (i)碎裂的木质纤维素原料颗粒； (ii)约15重量％至约35重量％未溶解固体,其中所述未溶解固体包含约20重量％至约60重量％纤维素和约10重量％至约30重量％木聚糖；以及 (iii)矿物酸或有机酸； 其中所述原料颗粒不主要源自木屑或木浆，并且其中所述原料组合物的PH为约0.5至约 4.5。
15.根据权利要求14所述的木质纤维素原料组合物，其中所述组合物的温度为约100℃ 至约 280℃。
16.根据权利要求14或15所述的木质纤维素原料组合物，其中所述木质纤维素原料是榨糖残渣或甘蔗秸杆。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的木质纤维素原料组合物，其中所述木质纤维素原料组合物包含约15重量％至约30重量％未溶解固体。
18.方法，其包括预处理权利要求14至17中任一项所述的木质纤维素原料组合物。
19.根据权利要求18所述方法产生的预处理的木质纤维素原料组合物，其中如用里氏木霉(Trichoderma reesei)纤维素酶水解时所测量的,所述预处理的木质纤维素原料中至少70%的纤维素转化为葡萄糖，并且其中所述预处理的木质纤维素原料从甘蔗榨糖残渣或甘蔗秸杆产生。
20.用于从木质纤维素原料产生醇的方法，其包括: (i)将木质纤维素原料以浆液的形式给料到栓形成装置并且在其中形成原料栓，其中离开所述栓形成装置的所述栓或其节段具有约20重量％至约35重量％的未溶解干燥固体含量； (ii)在步骤(i)之后预处理所述木质纤维素原料以产生具有约15重量％至25重量％未溶解干燥固体含量的预处理的木质纤维素原料； (iii)酶促水解所述预处理的木质纤维素原料以产生至少包含葡萄糖的溶液；以及 (iv)发酵至少所述葡萄糖以产生所述醇， 其中所述木质纤维素原料选自:灰分含量大于0.5% (w/w)的耕种作物、糖加工残留物和农业残留物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中给料到所述栓形成装置的所述浆液是经浸泡的原料浆液。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述木质纤维素原料是甘蔗榨糖残渣或甘鹿稻杆。
23.根据权利要求20、21或22所述的方法，其中所述木质纤维素原料的灰分含量为1.5%至 15% (w/w)。
24.用于产生预处理的或水解的木质纤维素原料的方法，其包括: (i)用水溶液浸泡木质纤维素原料以产生经浸泡的木质纤维素原料，其中所述木质纤维素原料不主要含有木屑或木浆； (ii)将所述经浸泡的木质纤维素原料给料到栓形成装置并在其中形成原料栓，其中离开所述栓形成装置的所述栓或其节段具有约20重量％至约35重量％的未溶解干燥固体含量; (iii)碎裂所述栓或其节段以产生碎裂的原料颗粒并加热所述碎裂的原料颗粒；以及其后 (iv)在反应器中预处理或水解所述碎裂的原料颗粒以产生所述预处理的或水解的木质纤维素原料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述经浸泡的原料在给料到所述栓形成装置之前部分地脱水。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述经浸泡的原料在栓形成之前于加压螺旋压力机中部分地脱水。
27.根据权利要求20至26中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素原料在步骤(i)之前不浙滤或清洗以除去大于 50重量％的灰分。
【文档编号】C12P7/02GK103906876SQ201280051717
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】托尔比约恩·万德莫伊伦, 斯蒂芬·A·罗兰 申请人:艾欧基能源公司