专利名称：一种含Ti杂化碳基固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种含Ti杂化碳基(Ti/C)固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
当前，无机酸在酯化、异构化、水解等工业化反应中应用广泛，虽然它们具有较高地催化活性，但存在严重的腐蚀性、毒性、难以分离提纯等问题。发展一种反应过程绿色无污染，易于回收，并且具有高活性的催化剂成为一种趋势。固体酸具有酸性强，无毒性，活性高，以及易回收、可循环等优点而日益引起人们关注。碳基固体酸制备简单，成本低廉，在表面锚链有大量磺酸基、羧基及酚羟基官能团且具有与硫酸相当的酸性，是一种理想的固体酸催化剂。目前，有大量研究报道碳基固体酸已经广泛应用于烷基化反应、生物质的水解和生物柴油的合成方面。周丽娜等(周丽娜、刘可、华伟明等.碳基磺酸化固体酸材料的制备及其催化性能[J].催化学报，2009，30 (3) =196-200)以蔗糖制得的碳基固体酸作催化剂、二甲苯作溶剂，对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应最佳工艺条件为1501，反应411，2-叔丁基对苯二酚的选择性为78%。乌日娜等(乌日娜，王同华，修志龙，等.生物质炭基固体酸催化剂的制备[J].催化学报，2009，30 (12) =1203-1208)对生物质炭基固体酸催化油酸和甲醇制备生物柴油的酯化反应进行了研究，并探讨了碳基固体酸的制备工艺对酯化反应的影响，最高能使油酸的转化率达96. 1%。杨晓敏等(杨晓敏，万金泉.磺化碳固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究[J].现代化工，2011，31 (10) :3437)对碳基固体酸催化剂对微晶纤维素的水解反应性能进行了研究，结果表明，反应温度180°C、反应时间6h、催化剂用量
0.15g为最佳反应条件，最高糖产率为68. 71%。然而碳基固体酸仍然存在比表面积小、活性低的问题。目前，用于制备碳基的碳源大多采用廉价易得的生物质糖类化合物，但是所得的催化剂比表面积难以提高，所以在此基础上，发展一种比表面积更高、更高效得碳基固体酸催化体系解决这些问题尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种Ti/C杂化碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤5)在有机溶剂中将脱脂棉与含钛前驱体按质量比5:2-20混合，然后在150°C至250°C的温度范围内加热，反应0.5至24小时；6)将步骤I)中得到的混合物在一定温度下碳化；7)向步骤2)中得到的产物中加入磺化剂进行磺化；和8)洗涤步骤3)中得到的产物至无SO广。其中步骤I)中所用的有机溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇正丁醇和异丁醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，更优选为乙醇；脱脂棉与含钛前驱体的质量比优选为5:2-15，更优选为5:2-10，最优选为5:8。如果脱脂棉与含钛前驱体的质量比例范围低于5:2，则TiO2在脱脂棉纤维表面覆盖不完全；如果脱脂棉与含钛前驱体的质量比例范围高于5:20，则会含钛前驱体过量，导致成本提高。所述含钛前驱体为选自钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸辛酯中的一种或多种，优选为钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；更优选为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯。反应温度优选为160°C至200°C的范围，更优选为180°C;反应优选为I至20小时，更优选为5至15小时，最优选为12小时。步骤2)中碳化温度为400°C至700°C，优选为400°C至650°C，更优选为碳化时间为0.5至4小时。在本发明的碳化温度范围内，随碳化温度升高，则得到的Ti/C杂化材料的Ti负载较牢固，在磺化后得到的Ti/S04型超强固体酸比例较高。步骤3)中所采用的磺化剂选自98%浓硫酸、20%发烟硫酸或50%发烟硫酸中的一种，磺化温度为60°C至160°C，优选为120°C至140°C，磺化时间为4至16小时，优选为8至12小时。如果磺化温度过低或磺化时间过短，则会导致催化剂的磺化度不够，酸性不强；磺化温度过高，则导致Ti/C杂化材料容易继续被碳化、溶解，破坏固体酸的整体结构。且在本发明的磺化温度范围内，磺化温度越高，碳基固体酸的酸性越强。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂。由本发明的制备方 法制备的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂适用于催化水解反应体系，特别适用于反应底物为甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等脂类或者淀粉、蔗糖、纤维素等多糖类物质的催化水解反应体系，反应底物优选为淀粉或蔗糖。有益效果本发明的制备方法中催化剂原料价廉，且应用了催化剂的催化水解反应体系安全无污染，所制备的催化剂的催化活性高。催化水解反应后，催化剂易于回收利用，且产物与催化剂自动分离，易于提取，反应条件温和，易于实现工业化应用。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。但应该理解的是以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例1将0.Sg钛酸异丙酯溶于30mL乙醇中，然后将0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液中，在180°C的反应釜反应12h。将反应得到的材料在400°C下碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在120°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤至无SO42' 60°C干燥IOh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。氮气吸附脱附试验在ASAP2020M+C物理分析仪上进行，以氮气为吸附质，在液氮温度下进行吸附，测定样品的比表面积。测得所得此Ti/C杂化碳基固体酸催化剂的比表面积为13.9m2 g'而相同条件下，无Ti掺杂的碳基固体酸的比表面积几乎为O。实施例2将0.Sg钛酸异丙酯溶于30mL乙醇中，0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液在180°C的反应釜反应12h。将反应得到的材料650°C碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在140°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤至无SO42' 60°C干燥IOh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。实施例3将0.8g钛酸四丁酯溶于30mL乙醇中，0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液，在180°C的反应釜反应12h。将反应得到的Ti/C杂化材料400°C碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在120°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤多次至无SO42' 60°C干燥IOh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。催化水解反应实验实施例4将0.2g淀粉，0.05g实施例1的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂以及2mL蒸馏水混合加入试管，微波条件下45w功率升温至100°C反应45min。反应结束后催化剂成整团棉花状与反应体系分离。采用葡萄糖酶标仪测定产物葡萄糖浓度。葡萄糖酶标仪测定中测试所用标准溶液为0.01g/mL的葡萄糖溶液，因此，首先将溶液按照淀粉浓度为0.0lg/mL的标准来稀释溶液，本实验是将反应液用蒸馏水稀释十倍作为待测液。具体按照如下步骤进行:1、定标，取25uL的0.0lg/mL的葡萄糖溶液，仪器显示100。2、取25uL待测液，读取仪器显示的数值。fe粉水解率％= (Ii1葡萄糖/ 葡萄糖)*100%其中Ii1 代表实际得到的葡萄糖的物质的量，单位为mol代表理论上淀粉水解得到的葡萄糖的物质的量，单位mol。计算得到淀粉水解率达到72%。实施例5将0.2g淀粉，0.05g实施例1的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂以及2mL蒸馏水混合加入试管，微波条件下45w功率升温至120°C反应45min。反应结束后催化剂成整团棉花状与反应体系分离。采用葡萄糖酶标仪测定产物葡萄糖浓度，测量方法同实施例4中所述。fe粉水解率％= (Ii1葡萄糖/ 葡萄糖)*100%其中& 代表实际得到的葡萄糖的物质的量，单位为mol代表理论上淀粉水解得到的葡萄糖的物质的量，单位mol。计算得到淀粉水解率达到87%。实施例6将0.2g淀粉，0.05g实施例2的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂以及2mL蒸馏水混合加入试管，微波条件下45w功率升温至120°C反应45min。反应结束后催化剂成整团棉花状与反应体系分离。采用葡萄糖酶标仪测定产物葡萄糖浓度，测量方法同实施例4中所述。fe粉水解率％= (Ii1葡萄糖/ 葡萄糖)*100%其中Ii1葡帛糖代表实际得到的葡萄糖的物质的量,单位为mol 糖代表理论上淀粉水解得到的葡萄糖的物质的量，单位mol。计算得到淀粉水 解率达到100%。实施例7
将0.02g蔗糖，0.02g实施例2的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂以及ImL蒸馏水混合加入试管，微波条件下30w功率升温至75°C反应1.5h。反应结束后催化剂成整团棉花状与反应体系分离。采用葡萄糖酶标仪测定产物葡萄糖浓度。测试所用标准溶液为0.0lg/mL的葡萄糖溶液，因此，首先将溶液按照蔗糖浓度为
0.0lg/mL的标准来稀释溶液，本实验是将反应液用蒸馏水稀释二倍作为待测液。具体按照如下步骤进行:1、定标，25uL0.0lg/mL的葡萄糖溶液,仪器显示100。2、取25uL待测液，读取仪器显示的数值。庶糖水解率％= (Ii1葡萄糖/ 葡萄糖)*100%其中Ii1 代表实际得到的葡萄糖的物质的量,单位为mol代表理论上淀粉水解得到的葡萄糖的物质的量，单位mol。计算得到蔗糖水解率达到100%。实施例8`
将0.02g蔗糖，0.02g实施例3的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂以及ImL蒸馏水混合加入试管，微波条件下30w功率升温至75°C反应1.5h。反应结束后催化剂成整团棉花状与反应体系分离。采用葡萄糖酶标仪测定产物葡萄糖浓度，测量方法同实施例7中所述。庶糖水解率％= (Ii1葡萄糖/ 葡萄糖)*100%。其中Ii1葡帛糖代表实际得到的葡萄糖的物质的量，单位为mol代表理论上淀粉水解得到的葡萄糖的物质的量，单位mol。计算得到蔗糖水解率达到90%。由以上实施例可以看出本发明的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂对反应底物为甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等脂类或者淀粉、蔗糖、纤维素等多糖类物质的催化水解反应体系有较高的催化活性，可以实现较大的水解率。以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本`发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种Ti/C杂化碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤: 1)在有机溶剂中将脱脂棉与含钛前驱体按质量比5:2-20混合，然后在150°C至250°C的温度范围内加热，反应0.5至24小时； 2)将步骤I)中得到的混合物在一定温度下碳化； 3)向步骤2)中得到的产物中加入磺化剂进行磺化；和 4)洗涤步骤3)中得到的产物至无SO广。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中所用的有机溶剂包括选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，更优选为乙醇；脱脂棉与含钛前驱体的质量比优选为5:2-15，更优选为5:2-10，最优选为5:8 ; 所述含钛前驱体为选自钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸辛酯中的一种或多种，优选为钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；更优选为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯； 所述步骤1)中反应温度优选为160°C至200°C的范围，更优选为180°C ;反应优选为I至20小时，更优选为5至15小时，最优选为12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中碳化温度为400°C至700°C，优选为400°C至650°C，更优选碳化时间为0.5至4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所采用的磺化剂选自98%浓硫酸、20%发烟硫酸或50%发烟硫酸中，磺化温度为60°C至160°C，优选为120°C至140°C，磺化时间为4至16小时，优选为8至12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法为将0.Sg钛酸异丙酯溶于30mL乙醇中，然后将0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液中，在180°C的反应釜反应12h ;将反应得到的材料在400°C下碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在120°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤至无SO42-;60°C干燥IOh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法为将0.Sg钛酸异丙酯溶于30mL乙醇中，0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液,在180°C的反应爸反应12h ;将反应得到的材料650°C碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在140°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤至无SO42- ;60°C干燥IOh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法为将0.Sg钛酸四丁酯溶于30mL乙醇中，0.5g脱脂棉浸溃于上述溶液，在180°C的反应釜反应12h ;将反应得到的Ti/C杂化材料400°C碳化Ih得到Ti/C杂化材料，然后将其置于50%发烟硫酸中，在120°C下磺化IOh后，用85°C蒸馏水洗涤多次至无SO42- ;60°C干燥1Oh左右，即得棉花团状Ti/C杂化碳基固体酸。
8.一种由权利要求1至7中任意一项制备的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂。
9.根据权利要求8中所述的Ti/C杂化碳基固体酸催化剂的用途，其特征在于所述催化剂用于反应底物为甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等脂类或者淀粉、蔗糖、纤维素等多糖类物质的催化水解反应体系。
10.根据权利要求9所述的用途，，其特征在于所述催化水解反应体系的反应底物为淀粉或蔗糖。
全文摘要
本发明提供了一种Ti/C杂化碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤1)将脱脂棉与含钛前驱体按一定质量比混合并加热；2)碳化；3)磺化和4)洗涤至无SO42-。本发明的制备方法中采用的原料价廉，所制备的催化剂的催化活性高，催化水解反应后，催化剂易于回收利用，且产物与催化剂自动分离，易于提取，反应条件温和，易于实现工业化应用。
文档编号C13K1/02GK103071476SQ20131002848
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者王磊, 王薇, 杨宇, 牟新东, 姜义军 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所