专利名称：聚磷酸盐复盐系列的制作方法
技术领域：
本发明涉及一系列聚磷酸盐复盐添加剂，在食品、药品及饲料中用作抗菌、防霉、抗氧化、品质改良、PH缓冲、分散、强化添加剂。
目前已有许多有机酸及其盐用作食品添加剂，也早有报导磷酸盐由于对金属离子的络合能力和PH缓冲作用，有改善食品中常用防腐剂和抗氧化剂的效果，也开发了很多由上述物质复配的添加剂。但目前的产品及使用方法都是单一物质或者混合物或者混合使用，并且多侧重于某一方面的功能，应用范围有一定限制。另一方面容易吸潮发粘，甚至成团，在有山梨酸盐、聚磷酸盐等存在时情况尤为严重。有些有机酸还不易溶解，需要转化为碱金属盐等。本发明旨在克服上述缺点，开发功能齐全，应用范围广，使用方便的添加剂。
本发明利用食品用的有机酸盐和磷酸盐、聚磷酸盐绝大部分是单斜晶系，并且化学键的离子性又相近，巧妙地把现有分散或部分混合使用的磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐，优选组合成复盐，从而开发出一系列生物、物理、化学性能都显著增强的聚磷酸盐复盐。本发明的特征在于所说的聚磷酸盐复盐是单斜晶系结构，并由磷酸盐和或聚磷酸盐和有机酸盐组成。
已经知道用作食品添加剂的有机酸的离解常数K介于磷酸的第一离解常数K1和第二离解常数K2之间，本发明利用了这一性质，用碱性磷酸盐(例如磷酸氢二钠)来中和有机酸；再利用上述同时生成的有机酸盐与磷酸盐(例如磷酸二氢钠)，或者外加的有机酸盐和酸性的磷酸盐或聚磷酸盐的化学键离子性相近，晶体结构同属于单斜晶系，能够使它们通过“盐桥”或“氢键”的形式形成复盐；又利用了同属单斜晶系的磷酸盐之间，磷酸盐与聚磷酸盐之间，又有形成复盐的能力，得到一系列聚磷酸盐复盐。
本发明的聚磷酸盐复盐系列，其理论组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为0～3∶0～2∶1。实验组成只近似于该理论组成。
上述所说的磷酸盐包括正磷酸盐(例如磷酸三钠)、酸式磷酸盐(例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠)，所说的聚磷酸盐包括聚正磷酸盐、聚偏磷酸盐及焦磷酸盐例如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸的正盐和酸式盐等。所说的有机酸盐包括山梨酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、乳酸盐、富马酸盐、抗坏血酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐等。
上述所说的聚磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐都包括其钠盐、钾盐、钙盐等，可以是其中一种或一种以上的物质。
本发明聚磷酸盐复盐系列的制造方法是首先按需要和比例选取上述一种或一种以上的磷酸盐或聚磷酸盐(其中至少一种含水或加水)，使之处在溶于其结晶水或溶解于外加水的状态下，边搅拌边按比例加入上述有机酸和或有机酸盐，需要时还加入聚磷酸盐，充分搅拌后放置一段时间，约1～2h或更长些，无严格限制，目的是使之充分扩散。然后将混合物在40～110℃加热进行复合，当复盐不成团、不结块时，停止加热，在室温下粉碎、包装。复合温度随所用的原料和需要复合的物质不同而异。对同一情况而言，复合程度取决于复合温度，一般在60～90℃较为合适。
本发明复盐制造方法中原料配比是根据反应需得到产物的理论分子组成来计算的。所用原料重量百分比是在原料总重量中磷酸盐占0～90%，聚磷酸盐占0～90%，有机酸或其盐占10～70%，随所用原料和要复合的复盐功能不同，而有很大差异。
原料的粒径最好在1mm以下。复盐的粉碎粒径视用途而异，一般在1mm至0.1mm之间。
由于化学反应影响的因素很多，本发明的情况尤为特殊，所以实际产物的分子式只能近似理论分子式。本发明的聚磷酸盐复盐组成中，磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐的摩尔比允许有小的偏离范围，不影响其性能。复盐中还可以含结晶水，取决于复合时的温度。
本发明根据上述原理和方法把磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐随意复合成一系列复盐，既可以把各种功能集中一体，又可以根据不同需要独具某方面功能，应用范围很广。而且可直接使难溶于水的有机酸参与生成复盐，既易溶于水又不吸湿潮解，其固态时的物理性能显著优于混合物。而溶于水时其生物、化学性能则显著增强。本发明几种复盐的功能详见实施例。现通过实验将实施例一、三的聚磷酸盐复盐的生物、化学性能与单组份添加剂进行比较。
(1)抗菌性能对于黑曲霉、黑根霉、酿酒酵母、金黄色葡萄球菌来说，1g聚磷酸盐复盐(含山梨酸或苯甲酸钠约为28%)等效于600～800mg山梨酸或苯甲酸钠。此外聚磷酸盐复盐对于黄曲霉、杂色曲霉、毛霉、桔青霉、掷孢酵母、大肠杆菌也有很明显的抗菌性能；(2)络合金属离子能力1g聚磷酸盐复盐(约含六偏磷酸钠24%)对Ca 、Mg 的络合能力等效于1.7gEDTA二钠，1.5g六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；(3)抗氧化作用维生素C及色素的氧化作用与微量金属离子Cu 、Fe 、Zn 的催化有密切关系，1g聚磷酸盐复盐对这些金属离子络合作用相当于1.5～2.0六偏磷酸钠(1g聚磷酸盐复盐对Cu 、Fe 、Zn 的络合能力分别大于10.5mg、6.0mg、2.0mg)。此外，1g聚磷酸盐复盐对氧化剂的抗氧化作用相当于3～27mg维生素C；(4)品质改良作用本发明聚磷酸盐复盐不单具有抗菌作用，而且具有PH调节作用，防止肉类产生乳酸，并且能够打开蛋白质分子结构，使水结合在蛋白质阴离子上面而具有持水性，从而可以保持肉的颜色、改善组织、防止可溶性蛋白质流失，而起保鲜作用。
本发明一系列聚磷酸盐复盐可以单独或混合用于果汁、碳酸、乳酸菌等饮料，乳制品，面包、糕点、饼干及其它米面制品，鱼、肉及其制品，罐头，腌菜，调味品等食品及药品和饲料，作为抗菌、防霉、抗氧化、品质改良、PH缓冲、分散、强化添加剂。
实施例一60g结晶磷酸氢二钠与30g结晶磷酸二氢钠加热至溶于结晶水后，冷却到约40℃，边搅拌边加入粒径小于1mm的23g山梨酸和20g玻璃态六偏磷酸钠，搅拌均匀，让其充分扩散并部分起中和反应，待冷却到室温后再升温到75℃，并不时搅拌直至块状物散失反应物成粉末状为止。冷却到室温并粉碎成粒径小于1mm的聚磷酸盐复盐。其理论分子式NaPO3·ZNaH2PO4·C6H7O2·Na。
实施例二取三组各100ml刚榨出、未经杀菌消毒的桔子汁，其中一组不加添加剂，另二组分别添加100mg山梨酸和100mg实施例一的聚磷酸盐复盐。3d之后，未加添加剂的桔子汁出现白霉，5d后又出现黄霉，其PH值从3.5～3.7降到2.7，发酸变质。而添加添加剂的两组桔子汁，20d后尚无明显变化。30d后PH值降到3.0左右气味清新没有霉菌出现。60d后味变酸(PH≈2.8)，颜色无明显变化。而在桔子酱中加入0.2%实施例一的聚磷酸盐复盐，180d后尚无发现变质变味现象。
实施例三36g结晶磷酸二氢钠和30g结晶磷酸氢二钠加热至溶于结晶水后，冷却到43℃，边搅拌边加入粒径小于1mm的33g苯甲酸钠*和24g玻璃态六偏磷酸钠，搅拌均匀后让其充分扩散，并发生部分复合反应，待冷却室温后再升温至80～85℃让其充分复合，一直到块状物分散为粉末。冷却到室温，粉碎成粒径＜1mm的聚磷酸盐复盐。其理论分子式Na2HPO4·NaPO3·NaH2PO4·C7H6O2·Na。
*可以用20g苯甲酸钠和12g山梨酸的混合物。
实施例四取三组各100ml刚榨出、未经杀菌消毒的橙汁，其中一组未加添加剂，另二组分别添加100mg苯甲酸钠和100mg实施例三的聚磷酸盐复盐，其结果与实施例二相同。
实施例五将腌好的大头菜、酸菜切成小块浸入0.2%实施例三聚磷酸盐复盐溶液中，取出装进食品袋中封口，用未浸过复盐溶液的大头菜、酸菜装入食品袋中作对比实验。30d后浸过复盐的大头菜、酸菜无变黑变味现象，而对照开始变色。90d后前者仍色香味齐全，而后者40d已变色发臭。
取出浸过复盐溶液的腌菜及变色不变味、变色又变味的对照腌菜三组各15g，切碎浸入100ml去离子水中，15h之后取2ml溶液做NO-2试验，结果变色变味组大头菜中NO-2含量高达100×10-6，变色不变味组大头菜中NO-2含量大于0.5×10-6，而浸过复盐的大头菜NO-2含量小于0.1×10-6。24h后重新取样测定，结果重复。
实施例六60g结晶磷酸氢二钠加热至溶于结晶水后冷却到42℃，边搅拌边加入粒径小于1mm的25g山梨酸和40g玻璃态六偏磷酸钠，搅拌均匀让其充分扩散。待冷却到室温后升温到75℃进行复合反应，搅拌打碎块状物，当成粉状不结块时复合完毕。冷却到室温粉碎成粒径小于1mm的聚磷酸盐复盐，其理论分子式为2NaPO3·NaH2PO4·C6H7O2·Na。用0.2%该复盐加30×10-6NaNO2的溶液处理肉制品(香肠、腊肉)时，不单可以抗肉毒梭菌和保持鲜红的颜色，而且NO-2含量在2×10-6以下，单用NaNO2和NaNO3来染色和抗肉毒梭菌时，NO-2含量在20×10-6以上。
实施例七取2g实施例六的复盐加2g实施例三的复盐，再加0.2g抗坏血酸、3ml甘油和5ml姜汁，用水冲稀到100ml，新鲜猪肉在其中浸泡5min，取出挂干，放在35℃环境下做保鲜试验，用未浸过保鲜液的猪肉对比。结果表明，未浸过保鲜液的猪肉8h开始出现异味，10h出现臭味，而浸过保鲜液的猪肉22h肉色、味都不发生变化，而23h开始出现异味，24h开始出现臭味。
实施例八65g含结晶水磷酸二氢钙和45g丙酸钙(粒径均为1mm以下)，均匀混合，加入少量水使其成糊状，升温到85℃复合。当能碎成粉末时复合完成。所得聚磷酸盐复盐理论分子式Ca(H2PO4)2·Ca(C3H5O2)2实施例九为了比较实施例八的聚磷酸盐复盐作为面包防霉剂的效果，用营养丰富易于发霉、发酵的切碎蕃茄作为培养基做实验。在三组60～80g蕃茄中，分别加入0.25%丙酸钙、0.25%实施例八的聚磷酸盐复盐和不加任何添加剂。2.5d后未加添加剂一组出现白霉，5d后出现黑霉和大量毛霉。而加入丙酸钙一组3d后开始发酵，9d后尚未发现霉菌，而添加复盐一组5d未出现异常情况，5d后开始发酵，10d未见霉菌，这表明两者都只能抑制霉菌而不能抑制发酵，可用作面包添加剂。为此，分别在面团中添加0.25%丙酸钙和适量酵母、0.25%实施例八的聚磷酸盐复盐和酵母及单加酵母，结果发现三者都可发酵，2.5d后单加酵母一组出现霉菌，而4d后加丙酸钙组和加复盐组都开始出现霉菌(实验条件是温度30±2℃，湿度90%以上)。在加入添加剂的两组中，添加复盐的一组做成的面包比较疏松。证明该复盐用作面包、糕点防霉剂效果优于现行使用的丙酸钙。另外，由于其Ca∶P比接近1.4，是人体较佳的钙磷比，有助于钙的吸收。而且按0.25%的添加量计算，1kg面包中Ca的含量已高达450mg，符合联合国卫生组织新规定的一天补钙量。该复盐还可用作饲料防霉和磷钙添加剂。
实施例十取65g乳酸钙和40g磷酸氢钙(粒度均在1mm以下)，加少量水并均匀混合后加热至80℃，不时搅拌，当成粉状时，即得到理论分子式为CaHPo4·H2o·Ca(C3H5o3)2的聚磷酸盐复盐。粉碎成粒径0.1mm以下的粒度，即可用作饼干、乳制品的补钙剂，也可用作面包、糕点及其它米、面制品的钙强化剂，而且由于有最佳的钙磷比(1.7)，比乳酸钙更有利于钙的吸收。
权利要求
1.一系列聚磷酸盐复盐，其特征在于单斜晶系结构并由磷酸盐和或聚磷酸盐和有机酸盐组成。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为0～3∶0～2∶1，所说的磷酸盐是正磷酸盐、酸式磷酸盐中的一种或一种以上，所说的聚磷酸盐是聚正磷酸盐、聚偏磷酸盐、焦磷酸的正盐和酸式盐中之一种或一种以上，所说的有机酸盐是山梨酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、乳酸盐、富马酸盐、抗坏血酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐中之一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为2∶1∶1，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠(或钾)，所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠(或钾)，所述的有机酸盐为山梨酸钾(或钠)。
4.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为2∶1∶1，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠(或钾)和磷酸氢二钠(或钾)，所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠(或钾)，所述的有机酸盐为苯甲酸钾(或钠)。
5.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为1∶2∶1，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠(或钾)，所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠(或钾)，所述的有机酸盐是山梨酸钾(或钠)。
6.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为1∶0∶1，所述的磷酸盐为磷酸二氢钙，所述的有机酸盐为丙酸钙。
7.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中摩尔比是磷酸盐∶聚磷酸盐∶有机酸盐为1∶0∶1，所述的磷酸盐为1磷酸氢钙，所述的有机酸盐为乳酸钙。
8.制造一系列聚磷酸盐复盐的方法，其特征在于使溶于其结晶水或溶解于外加水状态下的磷酸盐或聚磷酸盐和有机酸盐和(或)其盐(有必要时加聚磷酸盐)均匀混合，待充分扩散之后，将其混合物在40～110℃加热复合至不成团，不结块。
9.根据权利要求1所述的聚磷酸盐复盐，其特征在于其组成中磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐的摩尔比容许有小的偏离，还可以含有结晶水。
全文摘要
本发明涉及一系列聚磷酸盐复盐，是利用了一些磷酸盐、聚磷酸盐和有机酸盐同属单斜晶系结构，并且键的离子性又相近，使它们通过“盐桥”或“氢键”结合成复盐。其生物、物理化学性能明显优于上述组成中的单一或混合物，可广泛用于食品，例如果汁、碳酸及乳酸菌饮料、乳制品、面包、糕点及其它米面制品、鱼、肉及其制品、罐头、腌菜及调味品等，及药品、饲料，作为抗菌防霉、抗氧化、品质改良、pH缓冲和强化等添加剂。
文档编号A23L3/358GK1097576SQ9310909
公开日1995年1月25日 申请日期1993年7月22日 优先权日1993年7月22日
发明者陈福泉, 翟励强 申请人:中国科学院广州电子技术研究所