专利名称：生物脱除硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种从气体物流中除去还原性的硫化合物的方法，该方法利用含水的洗液来洗涤气体，并且在电子受体存在的条件下在反应器中利用硫化物氧化细菌处理使用过的洗液，以便将处理过的液体作为洗液循环使用。
例如从WO92/10270、WO94/29227和WO96/30110中可以了解到这样的方法。在这些现有技术的方法中，氧用作电子受体。氧以有限的速率加入从而使硫化物氧化成元素硫而不是硫酸根。但是，在氧作为电子受体时，需要有一套充气系统，该充气系统包括压缩机、管道系统、分布器以及在大多数情况下均需要的一个分离反应器。这样一套系统的投资成本是相当高的，尤其是当处理的水或气的体积较小、或者是对如高压天然气等进行脱硫时更是如此。
按照本发明，使用硝酸根作为电子受体，在一个一体化的洗涤器/生物反应器中，利用硫化物氧化细菌来处理使用过的、含有还原性的硫化合物的洗液。
在本文中，“还原性的硫化合物”一词可理解为包括任何气态的或挥发性的硫化物，其中硫具有氧化价态-2。这样的化合物包括硫化氢、较低级的烷基硫醇如甲基硫醇、较低级的烷基硫化物和二硫化物如二甲硫、羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)。尤其相关的是H2S、COS和CS2。
使用硝酸根作为电子受体，利用无色的硫细菌如硫芽孢杆菌属(Thiobacillus)、尤其是脱氮硫芽孢杆菌(T.denitrificans)菌种时，硫化氢的生物氧化反应如下(1)(1a)
(2)(3)(1+2)(1+3)反应(1)代表的是前期反应，如发生在气体洗涤器中的反应，其中气态的硫化氢溶解成氢硫酸根离子的形式。反应(2)描述的是硫化物无氧氧化成元素硫，而反应(3)表示的则是将硫化物完全氧化成硫酸。反应(1+2)是硫化氢到元素硫的全部净反应。
羰基硫化物和二硫化碳按照下列反应或者它们的阴离子平衡可以水解成硫化氢(4)(5)另一种方法或者作为补充，COS和CS2可以按照如下反应被直接氧化(2′)(3′)(2″)(3′)涉及硫代硫酸根与作为电子受体的硝酸根的反应如下(6)(7)硝酸根可以以固体盐的形式加入，但优选以浓缩溶液的形式加入，如硝酸钾，或者是以硝酸盐和硝酸的混合物的形式加入。当H2S和其他还原性的硫化合物转化成为元素硫时产生了碱(方程式1+2/2′/2″)而H2S和其他还原性的硫化合物转化成硫酸根时又消耗了相同量的碱(方程式1+3/3′/3″)，酸(优选采用硝酸代替部分硝酸根)应该在优选的情况下加入，在这种优选的情况下硫化物主要转化成硫。优选的是，硝酸根(和硝酸)基本上按化学计量加入，以便将还原性的硫化合物主要氧化成硫，即每摩尔的H2S或COS对应约0.4摩尔的硝酸根，可选择性地使小部分氧化反应生成硫酸根，即每摩尔的H2S或COS对应0.4-0.9、尤其是0.4-0.6摩尔的硝酸根，而对于CS2则要对应双倍的量。应避免加入过量的硝酸根，因为这样会由于亚硝酸根(NO2-)的积累而使过程不稳定。亚硝酸根的浓度应维持在低于1mM的水平，优选为低于0.5mM。
如在EP 96202138.2中所描述的，硝酸根的加入可以通过水溶液的氧化还原电位来控制。这样氧化介质的氧化还原电位要调节到低于-150mV的值(对应于Ag/AgCl参考电极)，尤其是低于-250mV。优选的氧化还原电位的范围是从-300到-390mV，进一步优选为从-320到-360mV(对应于Ag/AgCl参考电极)。在30℃时，对应于Ag/AgCl的-300/-390mV范围相当于对应于H2参考电极的-97/-187mV范围。该氧化还原电位设定值适用的温度为30℃、pH值为8。
生物氧化的温度为10-85℃之间，优选为20-50℃之间，尤其是在30℃左右。优选的pH值范围是7-9。进行气体洗涤时，如果溶液中不含养分，则需要提供养分。可以在提供硝酸根的同时提供养分。洗液的电导率优选保持在30至100mS/cm之间。
用于本方法中的细菌可以从传统的硫化物氧化培养过程得到。该细菌优选为嗜中性的细菌，典型的包括硫芽孢杆菌(Thiobacillus)菌种，尤其是脱氮硫芽孢杆菌(T.denitrificans)。
本发明的方法可以用来处理同时含有二氧化碳的气体。二氧化碳有利于增大洗液对H2S的负荷量，尤其是在高压条件下更为明显。作为一个例子，当洗涤CO2体积含量为1.1％的加压气体(95巴)时，洗液的H2S负荷量为200-300g/m3。同样，二氧化碳也可以用作硫化物氧化细菌的碳源。
在本发明的用于从气体物流中除去硫化氢和其它还原性的硫化合物的方法中，在将还原性的硫化合物氧化成元素硫之后，溶液是循环使用的，对于洗涤以及对于无氧生物处理而言，使用的是同一反应器。不需要在不同的压力之间进行液体再循环。进一步的优点是设备可以相当简单并且不昂贵，而且，由于循环比的存在使得液体停留时间可以较长，从而使得任何生物量的损失均可通过细菌的生长来补偿。如果需要的话，可以将细菌固定在载体上，载体可以与洗涤器中的填料结合起来。对于简单的操作，这种固定可以被省略。
可以在如图所描述的装置中实施本方法。如图，气体洗涤器/反应器1设有含硫化物气体入口2和净化气体出口3。洗液经4无压差循环，过剩的液体在5处放出。洗涤器中装有填料6用来改善气体和洗液之间的接触效果。含有养分和微量元素的配制水由管路7引入。硝酸根(电子受体)经管路8提供，但也可以加入到管路7的配制水中。硝酸可以用来控制pH值，可以经由管路7或8或单独加入。分离器9设置在流出物流5中，其中硫的浆液被分离出来并从管路10排放出来。澄清了的液体11可以在7处作为配制水重新使用。另外，硫分离器也可以设置在循环回路4中。优选的是元素硫不被完全分离残留量为0.1-5wt％，尤其是0.3-3wt％，这对于增强洗液对硫化物的吸收及改善缓冲作用都是有好处的。在洗涤器/反应器中硫的含量可以通过调节循环比(流量4对流量5)和/或调节硫分离器的分离效率来进行调节。
本发明的方法可以较优越地用于处理少量的生物气体物流，比如那些生产量低于100kg硫/天的情况。对于这样的物流，加入硝酸根的花费要多于由于省略了为提供氧气所必需的较贵的压缩机、分布器和其它设备而节约的投资费用。
该方法也可以用来处理含有硫化氢的通风空气，比如在厌氧处理反应器中、泵房中和倾析器中所产生的气体。其中这样的通风空气含氧量不足，或者其中向水相所输送的氧气量不足，此时硝酸根适合作为一种(另外的)电子受体。
本发明的方法也适用于处理天然气和其它的高压气体物流，比如压力为50巴或更高。由于对洗液加压使其进入到气体洗涤器中、以及对液体解压使其进入到充气的需氧反应器中需要较高的能量耗费，这些高压通常就会使天然气的生物处理变得没有吸引力。现有技术中从天然气中除去硫化氢和其它还原性的硫化合物的方法包括(1)以链烷醇胺或碳酸酯溶剂为基础的可逆的化学或物理吸收；这些方法均需要较高的温度和压差；同时部分较贵的氨溶液会随着流出物流而损失掉；(2)直接通过吸收或氧化进行转化，例如以H2S和Fe3+之间的氧化还原反应为基础，其中被还原了的金属可以用氧再次氧化；这些方法的弊端是硫固体的堵塞倾向以及较贵的、腐蚀性的金属螯合物的使用；(3)非再生性的吸附，其中硫化氢被吸附在如活性炭或铁的海绵状物质上，这些吸附物质要定期进行更换并进行处置(“扔掉”)。
在本方法中，由于生物处理不需要氧气，因此加压/解压步骤可以省略，并且气体洗涤可以集成到生物反应器中。
可以用本发明的方法处理的其它气体包括与石油和天然气有关的气体、稳定气、来自于高真空装置的气体、燃料(fule)气、来自HDS装置的气体、来自于分子筛的气体、合成气、来自于CO2气体物流的含有硫化氢的气体。
实施例Ⅰ在如
图1所示的有一个体积为10m3的洗涤器的设备中，对压力为95巴含有100ppmv H2S及1.1％体积CO2的天然气进行处理，处理量为25,000Nm3/天，使用的洗液的pH值约为8.5，并使用含有脱氮硫芽孢杆菌(Thiobacillus denitrificans)的生物物质。硝酸钾和硝酸分别以50-200g/hr和50-200g/hr的量加入。所采用的液体循环速率是0.5-5m3/hr。净化气中H2S的含量为2ppmv(脱硫效率98％)。
实施例Ⅱ如图1所示的设备，由一个一体化的洗涤器和生物反应器组成，该设备用于从同时含有H2S和氧的通风空气中除去H2S。被处理的空气流量为900m3/h，其中H2S的浓度处于500-800ppm之间。电导率为40mS/cm的洗液的pH值保持在8.5和9之间。利用硝酸和硝酸钾的混合物使硝酸根以0.3kg/h的量加入，从而使pH值保持在指定范围内。硝酸根与硫化物的比例为0.25mol/mol，该值要低于理论上所需要的比例0.4-1.6mol/mol。其原因在于通风空气中含有氧，它也可以用作电子受体。在测试过程中，在排放气体中检测不到H2S，而硝酸根的浓度低于10ppm。在流出物流中残留的元素硫被倾析并加以回收。
权利要求
1．一种从气体物流中除去还原性的硫化合物的方法，该方法利用含水的洗液洗涤气体，并在电子受体存在的条件下用硫化物氧化细菌处理洗液，并将处理过的液体作为洗液重新利用，其特征在于，洗涤和细菌处理在同一个反应器中进行，并且以硝酸根用作电子受体。
2．按照权利要求1的方法，其中使用化学计量的硝酸根将还原性的硫化合物氧化成元素硫。
3．按照权利要求2的方法，其中元素硫部分从处理后的液体中除去，使得残留的硫量为0.1-0.5wt％。
4．按照权利要求1-3中任何一项的方法，其中洗液的电导率处于30-100mS/cm之间。
5．按照权利要求1-4中任何一项的方法，其中使用的是嗜中性的硫化物氧化细菌。
6．按照权利要求1-5中任何一项的方法，其中洗液的pH值处于7-9之间。
7．按照权利要求1-6中任何一项的方法，其中气体物流中还含有二氧化碳。
8．按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中的气体物流是压力至少为50巴的气体。
9．按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中气体物流是通风气体。
10．按照权利要求1-9中任何一项的方法，其中还原性的硫化合物包括硫化氢、羰基硫化物和/或二硫化碳。
全文摘要
本发明提供一种从气体物流中除去包括硫化氢、羰基硫化物和二硫化碳的硫化物的方法，该方法利用含水的洗液洗涤气体，并在电子受体存在的条件下利用硫化物氧化细菌处理洗液，以便将处理过的液体作为洗液重新使用，其中洗涤和生物处理在同一反应器中进行，并将硝酸根作为电子受体。本方法尤其适用于在高压条件下比如对天然气进行脱硫。
文档编号C12S5/00GK1238711SQ97180128
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月26日 优先权日1996年11月27日
发明者阿尔贝特·约瑟夫·亨德里克·扬森, 塞斯·扬·尼科·比伊斯曼 申请人:帕克斯生物系统公司