具有改良水解稳定性的低热量烹饪和油炸用油及其制备方法

文档序号:559009阅读:251来源:国知局
专利名称:具有改良水解稳定性的低热量烹饪和油炸用油及其制备方法
技术范围本发明涉及低热量的烹饪和油炸用油,该油包含不易消化的多元醇多酯和在油炸时对水解具有改良的稳定性,本发明还涉及制备该油的方法。
背景技术
近年来,食品工业集中注意到应用于食品的作为低热量脂肪的多元醇脂肪酸多酯的生产。其结果是不断要求能经济地和有效地生产比较高纯度的多元醇脂肪酸多酯的方法。
已经发现某些不易消化的多元醇脂肪酸多酯可以用作甘油三酸酯油的低热量代用品。例如,1971年8月17日授权Mattson等的美国专利3,600,186公开了低热量的烹饪和油炸用油,该油中至少有一部分甘油三酸酯油被不易吸收的,不易消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯所代替,这些脂至少有4个脂肪酸酯基是具有8至22个碳原子的脂肪酸。Bernharat(1987年9月9日公开的欧洲专利申请书236,288)和Bern harat(1987年8月26日公开的欧洲专利申请书233,856)公开了某些中等熔点的多元醇多酯,这些多元醇多酯可以用于代替烹饪和油炸用油中至少一部分甘油三酸酯油和提供被动的油损失控制。完全液态的多元醇多酯同完全固态的多元醇多酯硬浆的混合物,优选用C10至C22的饱和脂肪酸酯化(例如,蔗糖八硬脂酸酯或八山萮酸酯),已被提出用于被动的油损失控制。参阅Jandacek的美国专利4,005,195和Jandacek/Mattson的美国专利4,005,196,该二专利均于1977年1月25日授权。
能够用于部分或全部代替烹饪或油炸油中的甘油三酸酯油的其他形式的不易消化的多元醇多酯组合物包含液态多元醇多酯和某些形式的固态颗粒物料的结合物,这些物料的选择使组合物在室温和体温之间的温度范围内具有实质上是平的固态脂肪含量曲线斜率。通常,存在于这些组合物中的固态物料是非常小的颗粒(1微米或更小)和比较低的浓度。这些固态颗粒物料经常被用作被动的油损失控制剂,它是能结晶成所需要的特别小的颗粒的固态多元醇多酯。这种类型的多元醇多酯组合物的例子以及包含它们的烹饪和油炸用油的例子在以下一些专利中有阐述,包括1992年2月4日授权Young的美国专利5,085,884,1994年4月26日授权Letton等的美国专利5,306,514,1995年6月1日授权Letton等的美国专利5,422,131和1996年7月9日授权Corrigan等的美国专利5,534,284。
为了产生一种多元醇脂肪酸多酯,可以在碱性催化剂存在下,将一种多元醇同一种脂肪酸低级烷基酯起反应。通常,多元醇是易溶于含水介质中的,例如水,而脂肪酸低级烷基酯则是可溶于有机介质中的。因此,通常要求有一种乳化剂,溶剂,相转移催化剂或它们的混合物使多元醇和脂肪酸低级烷基酯进入物理接触而起化学反应。产生的多元醇脂肪酸多酯溶于有机介质。
不易消化的多元醇多酯的典型制备方法是进行无溶剂的,主要是多元醇(例如蔗糖)同一种易去除醇的脂肪酸酯(例如脂肪酸甲酯)进行二步酯基转移反应。在第一步中,将蔗糖,甲基酯,碱金属脂肪酸皂和一种碱性酯化作用催化剂的混合物加热以形成一种熔融物。在第二步中,将过量的甲基酯加到熔融物中,然后再加热使部分蔗糖酯转化为更高酯化的蔗糖多酯。参阅如1976年6月15日授权Rizzi等的美国专利3,963,699和1985年5月21日授权Volpenhein的美国专利4,517,360。
另一方法是,高度酯化的多元醇多酯可以通过二阶段溶剂法(参阅1990年9月4日授权Hasaoka等的美国专利4,954,621)或一阶段溶剂法或无溶剂法(参阅1990年11月6日授权Van der Plank的美国专利4,968,791,1992年1月7日授权Meszaros Grechke等的美国专利5,079,355或1991年12月10日授权Van der Plank等的美国专利5,071,975)进行制备。
可以意识到的是,从多元醇产生多元醇脂肪酸多酯的反应中得到的产品流中,除了所要求的多元醇脂肪酸多酯以外,也可以包含许多其他成分。例如,残留的反应物,如未反应的脂肪酸低级烷基酯和/或未反应的多元醇,乳化剂,溶剂,相转移催化剂和/或碱性催化剂都会出现在产品物流中。此外,反应本身也可以有许多副产品。例如,除了多元醇形成多元醇脂肪酸多酯的酯转移反应外,可以有许多副反应。这些副反应包括一种化学成分分解为二种或多种副产品,和/或开始的反应物,催化剂,乳化剂和溶剂可以相互起化学反应而形成不需要的副产品,例如甘油二酸酯和甘油三酯,β-酮酯,二脂肪酸酮和饱和的及不饱和的脂肪酸和/或皂。这些不饱和的及饱和的脂肪酸和皂可以从多元醇多酯的水解作用和开始的甲基酯形成。此外,开始的反应物和其他反应成分也可以含有微量物料,例如痕量金属,包括钙离子和镁离子,这些离子对于将产品用作食品添加剂是特别不利的。因此,从多元醇和一种脂肪酸低级烷基酯的反应中得到的产品流中,除了所要求的多元醇脂肪酸多酯外也能包含有许多不需要的杂质成分,这些都需要去除以得到所要求的纯的多元醇脂肪酸多酯。这些杂质能使多元醇多酯不稳定和/或变色,特别是在烹饪和油炸时。因此通常必须对从常规的合成方法得到的粗的多元醇脂肪酸多酯反应产物进行精制或纯化。
常规的纯化方法包括用水洗,用有机溶剂萃取和/或“盐析”处理。美国专利4,334,061阐述了蔗糖多酯的制备,其中的反应产物是在极性有机溶剂存在下,用pH7-12的碱性水溶液清洗。1991年10月8日授权Van Lookeren的美国专利5,055,571公开了用于纯化粗多元醇多酯的方法,该方法是在碱性条件下使多元醇多酯同碱金属离子接触以降低碱金属离子至按多元醇多酯的重量计小于5ppm。在此方法中,存在于粗多元醇多酯中的一价皂优选用离心方法或过滤出结晶的皂,和/或在接近中性条件下用一次或几次水洗予以减少。
1990年11月27日授权Watanabe的美国专利4,973,681阐述了一种提高多元醇多酯氧化稳定性的方法,该方法包含用一种多元羟基酸(例如柠檬酸)同多元醇多酯接触,然后从多元酸中分离出多元醇多酯。该专利公开了去除可能存在于粗多元醇多酯中的痕量金属催化剂的方法。
即使不易消化的多元醇多酯用上述方法纯化后,它们在油炸时仍不能像传统的甘油三酸酯油那样对水解稳定。所以,包含这些不易消化的多元醇多酯的烹饪和油炸用油比甘油三酯油较快变味和更快的变色。所以,要求制备出不易消化的多元醇多酯烹饪和油炸油,这些油的水解稳定性和变色同甘油三酸酯油相当。多元醇多酯成分愈稳定,这些油的使用寿命也愈长。
已经发现,除了上述的一价皂外,多元醇多酯可能含有显著量的二价金属离子较高的皂(例如钙皂),这些二价的和更高价的金属皂对多元醇多酯的水解稳定性具有有害的作用,尤其是在游离脂肪酸存在时。这些二价的和更高价的金属离子通常是作为起始的甲基酯的污染物而进入了多元醇多酯的。游离脂肪酸是从被油炸的食品,或多元醇多酯的水解作用,或二者一起进入多元醇多酯的。
所以,仍需要改进对多元醇脂肪酸多酯反应产物流的分离和纯化,特别是对多元醇的酯转移作用的产物流。更明确地说,要求提供一种经济的和有效的分离方法,该方法能去除二价皂和更高价的皂以及像钙和镁那样的痕量金属和脂肪酸甲酯和脂肪酸。
发明概述已经令人惊奇地发现有可能制备包含多元醇多酯的低热量的烹饪和油炸用油,该油通过降低多元醇多酯中的二价和更高价(多价)皂使它的水解稳定性同甘油三酸酯油相当。多价金属离子的量优选降低到约550ppb或更少。
不以任何方式限定本发明的范围,可以认为二价金属离子皂对多元醇多酯油炸油的稳定性的有害作用是由于二价皂促进了多元醇多酯的水解。换言之,二价皂能催化多元醇多酯的水解,从而通过形成游离脂肪酸而造成不稳定性和变色,这些游离脂肪酸可溶于多元醇多酯中,因此积聚在多元醇脂肪酸多酯中。
本发明涉及一种用作低热量的烹饪和油炸用油的改良的不易消化的多元醇多酯和制备该油的方法,该油在油炸时具有改良的颜色稳定性和对水解具有改良的稳定性。此油优选含有低于约550ppb的二价的和更高价(即多价)的金属离子。
该方法包含的步骤为1)将a)包含一种离子交换配合剂的含水清洗溶液与b)一种包含有多价离子的多价皂的粗多元醇多酯密切混合;2)从多价皂中离子交换多价离子为离子交换配合剂;3)形成一种一价皂;和4)从粗多元醇多酯中去除多价离子交换配合剂和一价皂。用本发明方法制作的不易消化的多元醇多酯含有少于约550ppb的二价的和更高价的金属离子。按照本发明方法制备的烹饪和油炸用油比含有较高量二价皂的不易消化的油形成的颜色杂质和游离脂肪酸污染物质要少得多。
发明详述定义名词“不易消化的”是指只有约70%或更少的物料能被人体消化。优选只有约20%或更少的这种物料能被消化。更优选只有约1%或更少的这种物料能被消化。
此处所用的名词“多元醇”包括含有至少二个游离羟基的脂肪族的或芳香族的化合物。适用的多元醇可以选自以下诸类饱和的和不饱和的直链和支链的线性脂族化合物;饱和的和不饱和环状脂肪族化合物,包括杂环脂肪族化合物;或单核或多核芳香烃,包括杂环芳香烃。碳水化合物和无毒的二醇是优选的多元醇。适合于此处使用的单糖包括,例如,甘露糖,半乳糖,阿拉伯糖,木糖,核糖,芹菜糖,鼠李糖,阿洛酮糖,果糖,山梨糖,塔格糖,核酮糖,木酮糖和赤藓酮糖。适合于此处使用的低聚糖包括,例如,麦芽糖,曲二糖,黑糖,纤维二糖,乳糖,蜜二糖,龙胆二糖,松二糖,芸香二糖,海藻糖,蔗糖和棉子糖。适合于此处使用的多糖包括,例如,直链淀粉,糖原,纤维素,壳多糖,菊粉,琼脂糖,zylans,甘露聚糖和半乳聚糖。虽然从严格意义上讲糖醇不是碳水化合物,天然产生的糖醇和碳水化合物紧密相关,因此它们也在此处优选使用。适合于此处使用的天然糖醇有山梨糖醇,甘露糖醇和半乳糖醇。
适合于此处使用的特别优选的物料类包括单糖,双糖和糖醇。优选的未酯化的多元醇包括葡萄糖,果糖,甘油,聚甘油,蔗糖,Zylotol,和糖醚。一种特别优选的多元醇是蔗糖。优选的未酯化的多元醇也包括烷氧基化的多元醇,例如烷氧基化的甘油,烷氧基化的聚甘油,山梨糖醇,烷氧基化的多糖,和键合的烷氧基化的多元醇,例如键合的烷氧基化的甘油。多元醇可以是用C3-C6环氧化物烷氧基化的,例如用环氧丙烷,环氧丁烷,环氧异丁烷和环氧戊烯产生的环氧化物延伸的多元醇,这些多元醇的环氧化指数至少约2,优选的范围从约2至约8,如在美国专利4,816,613中所阐述的,列此作参考。多元醇也可以用一种环氧化物烷氧基化,优选在一种开环聚合催化剂存在下用一种C3-C10的1,2-烯氧化物,如在美国专利5,399,729和5,512,313中所阐述的,列此作参考。
适合于此处使用的烷氧基化的多元醇在美国专利4,983,329,5,175,323,5,288,884,5,298,637,5,362,894,5,387,429,5,446,843,5,589,217,5,597,605,5,603,978和5,641,534中有阐述,所有这些列此作参考。适用的烷氧基化的多元醇包括烷氧基化的糖醇,烷氧基化的单糖,烷氧基化的双糖,烷氧基化的多糖,烷氧基化的C2-C10脂族二醇,和烷氧基化的C3-C12脂族三醇。优选的烷氧基化的C3-C12脂族三醇有烷氧基化的甘油,更优选的有丙氧基化物的甘油,和特别优选的为每克分子甘油有约3至约21克分子环氧丙烷的丙氧基化物的甘油。优选的烷氧基化的多糖是含有无水单糖单元的烷氧基化多糖,而更优选的是含有无水单糖单元的丙氧基化多糖,这在美国专利5,273,772中有阐述,列此作参考。优选的键合的烷氧基化甘油包括那些含有聚醚二醇键合链段的,如在美国专利5,374,446中所阐述的,列此作参考,另外美国专利5,427,815和5,516,544中阐述的那些包含有聚羧酸酯连接链段的烷氧基化多元醇也列此作参考,更优选的在美国专利5,516,544中有阐述。
此处所用的名词“多元醇脂肪酸多酯”包括任何多元醇,这些多元醇有二个或更多的羟基是用脂肪酸基酯化的。适用的多元醇脂肪酸多酯包括蔗糖多酯,这些蔗糖多酯的每一分子蔗糖平均至少有4个,优选至少有5个酯键,脂肪酸链优选含有从8个到约24个碳原子。液态的不易消化的油包括液态多元醇脂肪酸多酯(参阅1977年1月25日授权Jandacek的美国专利4,005,195);液态的丙三羧酸的酯(参阅1985年4月2日授权Hamm的美国专利4,508,746);液态的二羧酸二酯,例如丙二酸和丁二酸的衍生物(参阅1986年4月15日授权Fulcher的美国专利4,582,927);液态的α-支链羧酸的甘油三酸酯(参阅1971年5月18日授权Whyte的美国专利3,579,548);液态的含有新戊基部分的醚和醚酯(参阅1960年11月29日授权Minich的美国专利2,962,419);液态的聚甘油的脂肪族聚醚(参阅1976年1月13日授权Hunter等的美国专利3,932,532);液态的烷基糖苷酯肪酸多酯(参阅1989年6月20日授权Meyer等的美国专利4,840,815);液态的二个醚连接的羟基多羧酸的多酯(例如柠檬酸或异柠檬酸)(参阅1988年12月19日授权Huhn等的美国专利4,888,195);液态的聚二甲基硅氧烷(例如Dow Corning公司的液态硅氧烷)。固态的不易消化的脂肪或其他固体物料可以加到液态不易消化的油中以防止被动的油损失。特别优选的不易消化的脂肪组合物包括以下一些,1996年授权Corrigan的美国专利5,490,995,1996年授权Corrigan的美国专利5,480,667,1995年授权Johnston等的美国专利5,451,416,和1995年授权elsen等的美国专利5,422,131。1995年授权Seiden等的美国专利5,419,925阐述了可以在此处使用的低热量的甘油三酸酯和多元醇多酯的混合物。但是后一组合物可以提供更多的易消化的脂肪。
一种优选的不易消化的油是液态和固态蔗糖脂肪酸多酯的混合物。优选的固态脂肪酸多酯包括含有从8至24个碳原子的饱和的和不饱和的脂肪酸。这些物料和油在1995年授权Elsen等的美国专利5,422,131和Young等的美国专利5,085,884中有阐述。1994年授权Letton等的美国专利5,306,514和5,306,516中阐述的组合物也可以在此处使用。这些优选的不易消化的油组合物优选从完全熔化的状态冷却到低于37℃,冷却时实质上在静止状态(即不搅动),使形成一种硬化的物料。这种硬化的物料对保留大量液态不易消化的油特别有效,从而能抑止或防止不易消化的油通过人体产生的被动油损失。
其他适用的多元醇脂肪酸多酯有酯化键合的烷氧基化甘油,包括那些包含有聚醚二醇链段的,如美国专利5,374,446中所阐述的,列此作参考,以及那些包含有多羧酸酯链段的,如美国专利5,427,815和5,516,544中所阐述的,列此作参考,更优选的是在美国专利5,516,544中阐述的那些。
另外适用的多元醇脂肪酸多酯有化学式为P(OH)A+C(EPO)N(FE)B的酯化的环氧化物延伸的多元醇,其中P(OH)是一种多元醇,A是从2到约8的伯羟基,C是约0至约8的总的仲羟基和叔羟基,A+C是从约3至约8,EPO是一种C3-C6的环氧化物,N是最小的环氧化指数平均数,FE是脂肪酸酰基部分,b是一个平均数,它大于2,但不大于A+C,这些在美国专利4,861,613和欧洲专利0324010A1中有阐述,列此作参考。最小的环氧化指数平均数的值通常等于或大于A,此数足以使95%以上的多元醇的伯羟基转化为仲羟基或叔羟基。优选的脂肪酸酰基部分具有C7-C23烷基链。
此处使用的优选的酯化的环氧化物延伸的多元醇包括酯化的丙氧基化甘油,它是通过用具有2至约100个氧化亚丙基单位的丙氧基化甘油同C10-C24脂肪酸或同C10-C24脂肪酸酯起反应制备的,这二者在美国专利4,983,329和5,175,323中分别有阐述,该二专利列此作参考。优选的酯化的丙氧基化甘油也可以通过用一种环氧化物和一种甘油三酸酯同一种脂肪族多元醇起反应制备而得,这在美国专利5,304,665中有阐述,列此作参考,或者同一种脂族醇的碱土盐或碱金属反应而得,这在美国专利5,399,728中有阐述,列此作参考。更优选的有酰化的氧化丙烯延伸的甘油,它的丙氧基化指数在约2以上,优选在约2至约8范围内,更优选的约5或以上,其中的酰基是C8-C24,优选C14-C18,这在美国专利5,603,978和5,641,534中有阐述,该二专利列此作参考。特别优选的有脂肪酸酯化的丙氧基化甘油,该甘油在约92°F(33℃)之前有明显的熔点,在92°F(33℃)时的膨胀固体脂肪指数小于约30,这在WO97/2260中有阐述,或者在70°F(21℃)时的膨胀固体脂肪指数约50,和在98.6°F(37℃)时的约10,这些在美国专利5,589,217和5,597,605中有阐述,此二专利列此作参考。
其他适用的酯化的环氧化物延伸的多元醇包括酯化的烷氧基化的多糖。优选的酯化的烷氧基化多糖为含有无水单糖单元的酯化的烷氧基化多糖,更优选的为含有无水单糖单元的酯化的丙氧基多糖,这在美国专利5,273,772中有阐述,列此作参考。
在本发明的另一实施方案中,按照本发明合成的高纯低级烷基酯可以有利地应用于键合的酯化的烷氧基化多元醇的合成方法中。这些方法在美国专利5,374,446,5,427,815和5,516,544中有阐述,列此作参考。
烷氧基化多元醇可以用本领域已知的烷氧化技术进行制备,例如,在一种例如碱金属催化剂存在下,用一种环氧化物同一种多元醇起反应。烷氧基化多元醇可以同连接段反应以形成键合的烷氧基化多元醇。多羰基连接段可以选自酸实体,包括游离酸,酸酐,酸酯,酸卤化物和他们的混合物。聚醚二醇连接段可以选自聚环氧化物功能化的聚醚二醇,此处所用的“环氧化物功能化”是指具有能进行开环反应的二个或更多的环氧化物功能基以形成醚键。适用的环氧化物功能化的聚醚二醇包括双环氧化物功能化的聚醚二醇。键合的烷氧基化多元醇可以通过同低级烷基酯起酯基转移作用以形成一种连接的酯化的烷氧基化多元醇。
适合于使用高纯低级烷基酯制备一种键合的酯化的烷氧基多元醇的方法包含以下步骤将一种脂肪酸源转化为包含有脂肪酸低级烷基酯和副产品的一种产品混合物;在高温和高压下水洗此产品混合物和从产品混合物中去除至少一部副产品;分馏此水洗过的产品混合物以得到高纯脂肪酸低级烷基酯,该低级烷基酯的酸值不大于约1.0;用一种环氧化物同一种多元醇反应以形成一种烷氧基化多元醇;将此烷氧基化多元醇同一种连接段反应以形成一种键合的烷氧基化多元醇;此连接的烷氧基化多元醇同高纯脂肪酸低级烷基酯起酯基转移反应。
优选的键合的酯化烷氧基多元醇是那些包含至少一个聚醚二醇连接段,至少二个多元醇段,其中的每一个直接地或通过未酯化的氧化烯段连接到聚醚二醇连接段,和至少一个脂肪酸取代基连接到一个多元醇段和选自脂肪酸酯和/或柠檬酸酯化的氧化烯段,这在美国专利5,373,336中有阐述;那些包含至少一个多羰基连接段,至少二个多元醇段,其中的每一个直接地或通过一个氧化烯段连接到多羰基连接段,和至少一个脂肪酸酯化的氧化烯段连接到多元醇段,这在美国专利5,427,815中有阐述;或是那些包含至少二个多羰基连接段,至少三个多元醇段,其中的每一个直接地或通过一个氧化烯段连接到多羰基连接段,这在美国专利5,516,544中有阐述。特别优选的是连接的酯化的烷氧基化多元醇,它的分子量大于6000和包含至少二个多羰基连接段,至少三个甘油基段和至少一个C6-C24脂肪酸酯化的氧亚烷基段连接到一个甘油基段,这在美国专利5,516,544中有阐述。
名词“酯基”是指由羟基同一个有机酸或酸衍生物反应形成的那一部分,这一部分含有脂肪酸和/或其他有2个至26个碳原子的有机基。这些脂肪酸和其他有机酸基的代表性例子包括乙酸,丙酸,丁酸,辛酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,肉豆蔻脑酸,棕榈酸,棕榈油酸,硬脂酸,油酸,反油酸,蓖麻醇酸,亚油酸,亚麻酸,桐酸,花生酸,花生四烯酸,山萮酸,廿四烷酸,芥酸,和蜡酸脂肪酸基和其他有机酸基包括芳香族形成酯的根,例如苯甲酸或甲苯酸;支链根例如异丁酸,新辛酸,或甲基硬脂酸;超长链饱和的或不饱和的脂肪酸基,例如廿三烷酸或廿三烯酸;环状脂族酸例如环己烷羧酸;和聚合的形成酯的根,例如聚丙烯酸和二聚脂肪酸。脂肪酸基或其他有机酸基可以是天然产生的或从合成的有机酸得到。酸基可以是饱和的或不饱和的,包括位置异构物或几何异构物,例如顺式异构物或反式异构物,直链的或支链的芳香族或脂肪族,对于全部酯基酸基可以是相同的,也可以是不同酸基的混合物。
名词“二价皂”或“二价金属皂”是指脂肪酸的二价和更高价(即多价)阳离子皂。对于二价皂,例如油酸钙,有两个油酸链接在一个钙离子上。为了鉴定组合物中二价金属阳离子的量,全部二价的和多价的金属阳离子都假定为钙,它们在本发明的组合物中的量都以相当的钙皂表示。为了鉴定一个组合物中钙皂的量,全部二价皂都假定为油酸钙。
此处所用的名词“杂质”包括在本发明的纯化的多元醇脂肪酸多酯产品中不希望的各种成份。应当理解的是,一种特定成份,例如甘油二酸酯或甘油三酸酯,在某一应用中可以认为是多元醇脂肪酸多酯产品的无害的成份,但是相反,在另一应用中可以认为是不希望的,即是杂质。例如,因为甘油二酸酯和甘油三酸酯都是含热量的脂肪,它们在用作低热量脂肪的多元醇脂肪酸多酯中存在是不希望的,因此,甘油脂都被认为是杂质。同样,如果多元醇脂肪酸多酯是用作食品的,痕量金属将被认为是杂质,如果所述的痕量金属对人类消费是不合适的话。形成多元醇脂肪酸多酯的起始反应物的分解产物(例如蔗糖的焦糖化副产品),对一般消费者来说可以是惰性的和适合于消费的。但是,一种多元醇的焦糖化副产品会增加不良的颜色和/或不良地影响多元醇脂肪酸多酯产品的粘度。因此,即使一般来说是惰性的和可以消费的,但这种起始反应物的分解产物也被认为是杂质。“杂质”在此处包括除了所需要的多元醇脂肪酸多酯以外的任何其他东西,对于皂和脂肪酸低级烷基酯将在下面作更详的阐述。油组合物已经令人惊奇地发现,在粗多元醇多酯和最终的多元醇多酯产品中的多元醇多酯可以含有大量的多价(二价的和更高价的)金属离子,这些金属离子假定为都以金属皂形式存在。在这些多元醇多酯产品中发现的典型的二价金属离子的量大于约2ppm。虽然以前已经知道在有游离脂肪酸存在时,二价皂微溶于甘油三酸酯,现在发现,与甘油三酸酯相比,二价皂更易溶于不易消化的多元醇多酯中,即使在甘油三酸酯和在多元醇多酯中的游离脂肪酸的量相同时也是如此。另外也发出,游离脂肪酸会增加二价皂在多元醇多酯中的溶解度。所以,当转化二价皂时,优选将产生的二价皂的脂肪酸基转化为一价皂,一价皂易于用水洗等方法去除,相反,转化成游离脂肪酸,由于溶解而使二价皂的去除更困难。
用本发明方法制备的低热量的烹饪和油炸用油典型含有少于约550ppb的二价和更高价金属离子,这是按照下文中分析方法一节中的原子吸收法测定的。低热量的烹饪和油炸用油优选含有少于约340ppb,更优选少于约100ppb的二价的和更高价的金属离子。二价皂的量是根据金属离子的量确定和报告的,它不包括皂的脂肪酸基的重量。假定存在于多元醇多酯中的全部钙离子和其他二价金属离子都和可能存在的游离脂肪酸络合形成二价皂。所以,这种分析和分析方法对二价皂中存在的游离脂肪酸的类型(即链长)是不敏感的。
按此处方法制作的烹饪和油炸用油含有低量的二价的和更高价的金属离子;所述的油,按通常的工业方法进一步加工或精加工(即漂白、蒸发和脱臭)得到的烹饪和油炸用油,用下文分析方法中陈述的游离脂肪酸分析方法进行测定,典型含有少于约0.05%(500ppm)的游离脂肪酸。按照本发明方法制备的烹饪和油炸用油优选含有少于约0.01%(约100ppm),更优选少于约50ppm和最优选少于约10ppm的游离脂肪酸。离子交换配合基优选的离子交换配合基是能有效地螯合和结合二价碱土金属离子的(例如钙和镁),并提供足够碱度的碱溶液相,在此溶液中,二价皂的脂肪酸基转化为一价皂,而不是形成游离脂肪酸。碱性不足的试剂,例如柠檬酸,且在本发明的方法中不调整pH,(例如,用碱试剂)则会产生游离脂肪酸;所述的脂肪酸进一步增加多元醇多酯中的任何二价皂的溶解度,使从离子交换中去除更困难。因此,酸性配合基(例如柠檬酸)如不加入碱性剂,则会同二价皂的某些二价金属离子螯合和结合,但是由于释出了游离脂肪酸,使柠檬酸螯合另外的二价离子的能力减小了,甚至停止了。
优选的离子交换配合基是对Ca++和Hg++离子的浓度平衡常数至少是2的那些,更优选的至少是3。优选的螯合剂是柠檬酸和乙二胺四乙酸的完全取代的一价盐。其他在离子交换中能从二价皂有效地去除二价离子的螯合剂包括次氮基三乙酸,三聚磷酸盐,二亚乙基三胺五乙酸,乙二胺四(亚甲基膦酸),和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的完全取代的一价盐。这些离子交换剂和他们的Ca++和Mg++的浓度平衡常数列在Kirk-Othmer,第三版,第五卷,348页上(wiley-Interscience,1979)。优选的离子交换配合基的一价阳离子有钠、钾、锂和铵盐。优选的离子交换配合基是能用于食品和增补剂中的螯合剂且质量属于食品级。
适用于本发明中的优选的离子交换配合基是那些在洗涤溶液中的完全去除质子化的形式,且具有足够的碱度在整个离子交换步骤中能缓冲配合基洗涤溶液的pH至至少6.5。
本发明的离子交换配合基可以包括羟基酸的一价盐,这些酸选自乙醇酸,乳酸,羟基丁酸,甘油酸,苹果酸,酒石酸,丙醇二酸,和柠檬酸;多羧酸,例如草酸和丙二酸;偏磷酸,例如磷酸,焦磷酸和六偏磷酸;和乙二胺四乙酸盐;以及他们的混合物,一价盐离子可以包括钠,钾,锂和铵和他们的混合物。优选的离子交换配合基可以包括,例如柠檬酸三钾,柠檬酸三钠,乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)和酒石酸二钠或二钾和苹果酸二钠或二钾。在本发明的方法中特别优选使用柠檬酸三钾。特别优选使用的还有三碱金属柠檬酸盐和乙二胺四乙酸四钠的混合物。离子交换方法方法的第一步包含将含有离子交换配合基的水相洗涤溶液同含有多价离子的多价皂的粗多元醇多酯紧密混合。
为了获得配合基离子离解的高的动力学速率,离子交换配合基应溶解在水相中。此外,此离子交换配合基一般是不溶于多元醇多酯油相中的。本发明的方法要求将含有配合基的水相同含有二价皂的多元醇多酯油相紧密混合以增加二相之间的界面面积。相信多元醇多酯中的游离脂肪酸进一步增加了多元醇多酯中的二价(例如钙)皂的溶解度。增加了油相中的二价皂的溶解度使离子交换配合基同二价皂的反应甚至更困难。
方法的第二步包含从多价皂中离子交换多价离子到离子交换配合基,从而形成一种一价皂。此离子交换配合基能螯合二价金属离子,特别是碱土金属离子,从而转化成配合基的二价盐。如反应在足够的碱度下发生,二价脂肪皂能转化为一价皂。步骤a)中紧密混合的时间优选继续到足以完成二价皂离子交换成一价皂。
加到粗多元醇多酯中的离子交换配合基的量应足以使存在于粗多元醇多酯中的实质上全部二价皂转化成一价皂。加入的离子交换配合基的量典型的是从约0.001%至约5%。优选的加入离子交换配合基的量从约0.05%至约2%,更优选从约0.05%至约1%和最优选从约0.1%至约0.5%。离子交换配合基对二价皂的克分子比率优选用至少1∶1,更优选的比率至少为1.2∶1。
为了保证钙皂转化成一价皂而不是游离脂肪酸,二价金属离子的离子交换应发生在洗涤溶液的pH高到足以使离子交换配合基和多元醇中的游离脂肪酸去除质子,这些是通过洗涤溶液接触的。在离子交换配合基同二价皂反应过程中,含有离子交换配合基的水相的pH优选保持在约6.5和以上,更优选约7.0和以上,最优选约7.5和以上。为了促进充分完全地转化为一价皂,优选保持溶液的pH高于游离脂肪酸的pKa,最优选高于游离脂肪酸的pKa约1.5个pH单位或更多,游离脂肪酸的PKa约为5,(参阅生物化学和分子生物学手册,第三版,第一卷157-269页,CRC Press,Cleveland,OH(1976))。可以用一种碱性剂将碱度和洗涤溶液的pH升高至所要求的水平。优选的碱性剂包括碱金属氢氧化物,优选是氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱性剂典型的是他们的稀的水溶液加入的。
多元醇多酯中的脂肪酸基以游离脂肪酸重量计优选不大于1%。最优选的是保持在多元醇多酯中的游离脂肪酸的量可以忽略不计(实质上是无)。
本发明方法的第三步包含从处理的多元醇多酯中去除多价离子交换配合基,一价皂和其他水溶杂质。去除多价离子交换配合基和一价皂的方法包括水洗、过滤、离心分离和这些方法的组合。优选的是用水洗方法从多元醇多酯中去除这些物料。水洗法要求水洗溶液同处理的多元醇多酯紧密混合以增加二相之间的界面面积,以最大化一价皂的质量传递到洗涤水溶液中。用于水洗处理的多元醇多酯的方法和设备同第一步中用于紧密混合离子交换水溶液和粗多元醇多酯的方法和设备相似。
在一个优选的方法中,使用相同的方法和设备进行本发明的全部三个方法步骤。
按照本发明的方法,将未精制的多元醇脂肪酸多酯和离子交换水溶液加到一个混合和反应容器中。此处所用的“混合容器”和“反应容器”包括任何传统的罐、塔或其他加工设备和/或容器,这些设备或容器能使溶液相互密切接触。单级塔,多级塔,批式罐,静态混合器和泡罩塔等是适用的混合容器的例子,它们和其它合适的混合容器,以及这些混合容器的组合,对熟练此技术的人来说都是知道的。
一种带搅拌的多级塔是此处所述方法的一种优选的混合和反应容器。并流和逆流作业都适用于多级塔。但是,虽然通常并流塔比逆流塔更易于按比例放大,对使用水而言,逆流比并流操作更有效。在塔中,离子交换洗涤溶液和未精制的多元醇脂肪酸多酯受到搅拌建立一种紧密的混合物,该混合物受到足够的控制以避免形成稳定的乳液。二相的紧密混合的时间应继续到足以使二价皂转化为一价皂。此外,紧密混合也应继续足够的时间,使包括发色体在内的其他杂质都从处理的多元醇多酯相通过质量传递到洗涤溶液相中。随后,洗涤溶液相和处理的多元醇多酯相被分离为二个相。然后将处理的多元醇多酯相进一步精制以产生多元醇多酯成品。
此方法以及多元醇多酯和洗涤溶液通常是在能保持多元醇多酯在液态的温度下进行的。当不易消化的油中含有固态油时(完全熔点高于约37℃),就需要较高的温度以保持固态油处于熔化或液体状态。
在一个优选的方法系统中,在混合容器中的被处理的多元醇脂肪酸多酯和所用的离子交换洗涤溶液的混合物优选保持温度从约20℃至约100℃,更优选从约40℃至约95℃,和最优选从约65℃至约90℃。混合容器可以在低于大气压力下,大气压力下或超大气压力下操作,在超大气压力下操作的一个优点是混合物的温度能由于压力使成分的沸点升高而略有提高,较高的温度能使产生的一价皂,配合基的二价皂和离子交换洗涤溶液中的其他杂质等的溶解度升到最大,从而使处理的多元醇脂肪酸多酯的纯度最高。这样混合容器可以在较高温度下操作而又不煮沸成分。当有固态多元醇多酯成分存在时,通常需要保持进料的温度和作业的温度高到能使固态多元醇多酯在融熔状态,在不易消化油的加工整个过程中都如此。
此处阐述的在降低或提高压力下操作混合容器的优点,必须同不在大气压下操作而需要增加的设备和操作费用进行权衡。因此,为了效率和经济的目的,此处所述的混合容器的操作优选在大气压力下进行。
通常要求将洗涤溶液和粗多元醇脂肪酸多酯在进入混合容器之前先经预混合。将包含粗多元醇脂肪酸多酯和离子交换洗涤溶液的混合物以一个进料流进入混合容器,和分成二个进料流进入混合容器相比较,前者能提供制造的方便和经济优点。
在离子交换洗涤溶液和粗多元醇脂肪酸多酯加到混合容器中后,它们在足够高的切变速率下分散以形成一种紧密的混合物,但又防止了稳定乳浊液的形成。如上所述,此混合物典型的含有一种溶液的小滴分散在另一溶液中。优选是该混合物包含洗涤溶液的小滴在多元醇多酯相中。优选的小滴的平均直径在从约5微米至约3000微米范围之间,更优选的约5微米至约70微米,最优选约5微米至约20微米。混合物的组成很大程度上随每一种溶液进入混合容器的质量流量速率而定,这在下文中有更详的阐述。
分散依靠多种加工参数,其中有混合容器的大小和设计,进入混合容器的溶液的质量流量速率和搅拌的类型和程度。此处所用的“搅拌”包括用于产生洗涤溶液和粗多元醇脂肪酸多酯的混合物的任何方法。搅拌可以由许多常用的方法和设备的类型来提供。例如,叶轮和转盘可以用于提供动态搅拌,而强制气流(即“冒泡”),静置搅拌器和进料流的脉动可以提供混合容器中混合物的非动态搅拌。此处阐述的混合容器中优选使用叶轮搅拌,应理解的是其他搅拌方法也适合于权利要求的方法中使用。
当使用叶轮搅拌时,它们的速率和设计对促进混合和杂质从处理的多元醇脂肪酸多酯进入洗涤溶液的质量传递是重要的。通过充分分散混合物以产生一种切变速率,该切变速率能防止形成稳定的乳浊液,能使离子交换配合基同二价皂的反应,以及随后的杂质和一价皂从未精制的多元醇脂肪酸多酯到洗涤溶液的质量传递等最佳化。如上所述,其他形式的搅拌也适用于本发明,只要这些搅拌能充分和产生切变速率以防止稳定的乳浊液的形成,同时又形成一种含有所要求的小滴大小的分散体。
混合物在混合容器中的停留时间对离子交换配合基同二价皂的反应程度达到最大,以及随后的杂质从未精制的多元醇脂肪酸多酯进入到洗涤溶液的质量传递都是非常重要的。混合物在混合容器中的优选的逗留时间在约0.5分钟至约30分钟之间,更优选从约1分钟至约15分钟,最优选从约1分钟至约10分钟,逗留时间的选择依靠,例如加入到混合容器中的粗的和/或被处理的多元醇脂肪酸多酯中的杂质和乳化剂皂的浓度,被处理及被除去的二价皂的浓度以及杂质的允许含量和处理的多元醇多酯产品中的一价皂的含量等因素而定。
如混合容器是一种塔,塔中的级数必定会影响逗留时间和纯化的量。塔的近似级数的选择依赖于塔的高度和直径,每一物流的流速,搅拌的方法和量以及其他加工参数。当未精制的多元醇多酯和洗涤溶液以并流方式加入时,塔中的级数优选从约1至约7,优选从约5至约7。当未精制的多元醇多酯和洗涤溶液是以逆流方式加入时,塔中的级数优选从约5至约25。
为改进离子交换配合基同二价皂的反应,以及一价皂和杂质从多元醇脂肪酸多酯进入到洗涤溶液中的质量传递,另一个可以变动的参数是加到塔中的离子交换洗涤溶液的量。多元醇脂肪酸多酯的进料速率和离子交换洗涤溶液的进料速率之间的比例优选从约2∶1至约50∶1,更优选从约3∶1至约50∶1,最优选从约4∶1至约20∶1。更明确地说,加到并流多级塔中的多元醇脂肪酸多酯的进料速率对洗涤溶液的进料速率之间的比例,优选从约3∶1至约20∶1,而加到对流多级塔中的多元醇脂肪酸多酯的进料速率对离子交换洗涤溶液的进料速率之间的比例,优选从约4∶1至约40∶1。
如上所述,用于本发明的优选的搅拌溶器是带搅拌的多级塔。适用于本发明的多级塔包括转盘式萃取器,Oldshue-rushton萃取器,Scheibel萃取塔,Kuhni塔等,但不限定于这些。这些塔在化学工程手册,第6版,1984年,21-77至21-79页中由Perry等作了阐述,在此引入作为参考。以逆流形式图示了Perry等的塔。一种重的液体从立式塔的顶部加入和从塔的底部去除,而轻的液体以接近底部进入和在接近顶部提取。如上所述,本发明的二个液流可以逆流进入,即二个液流以相对方向通过塔,或者是并流的,即二个液流以相同方向通过塔。当二个液流接近塔的同一端进入时,他们通常是在接近塔的相对的一端去除。
塔中的级之间可以有挡板,挡板的孔的大小和形状设计成在每一级中提供所要求的逗留时间和其他加工条件。同样,在每一级中可以有叶轮,典型的叶轮是连接在一个单一的轴上,轴通过整个塔。因此,一个轴可以驱动全部叶轮,保持不同级中相对恒定的搅拌速度。但是,叶轮也可以有各自的驱动电机和/或齿轮,这些设置在各个级或级之间,因此,一个级到另一个级的叶轮速率是可变的。塔中和各个级中的搅拌速度,分开各级的挡板孔的大小和形状以及级的数目是全部设计判断的标准,这些是可以改变的以达到所要求的提纯。
多级塔的一端或二端可以设置“静止”区,在静止区的处理的混合物(即在充分切变速率和逗留时间以达到杂质从多元醇到洗涤液的质量传递所要求的程度之后得到的混合物)是不搅拌的和能分离成二相的。如果设置有静止区,二相可以通过使用二个萃取口来分开,即第一个口用于萃取第一相和第二个口用于萃取第二相。
当混合完成后,由于含有纯化的多元醇脂肪酸多酯的油相和含有一价皂,配合基的二价皂以及其他水溶性杂质的洗涤溶液水相之间的不溶混性而分离为二相。
全部液滴直径是用Lasentech扫描激光检测器测定报告的。更具体地说,Lasentech仅是一种聚焦光束反射测量系统,他包含一个计算机接口,激光二极管,检测器,一个10米的光纤缆和一个测定探头。从激光二极管来的光通过光纤缆到达探头。光聚焦到探头中的非常小的点上并通过蓝宝石窗进入到被测物料。当光束经过一个点,或在此处是一个小滴,光在相反方向散射。收集此光和反回到场单位和在此处起动一个时钟脉冲。通过知道光束的速度和反散射脉冲的长度,就可以测定小滴的直径。在一定条件下,将全部直径的总和被测定小滴的数目除,即得出平均小滴直径。未精制的多元醇脂肪酸多酯通常是用多元醇同一种脂肪酸低级烷基酯的反应制得。但是,未精制的多元醇脂肪酸多酯也可从任何来源获得或用已知的技术方法生产。纯化的多元醇脂肪酸多酯的许多用途中,可以在食品中用作低热量脂肪,事实上,由于改进了纯度,本发明的纯化的多元醇脂肪酸多酯对用作食品添加剂特别有利。
洗涤溶液包含一种溶剂,该溶剂同多元醇多酯通常不溶混而易于分成二相,他可以用作离子交换配合基的一种溶剂。洗涤溶液的溶剂有水,甲醇,丙酮和乙酸乙酯,但不限于这些。水以及更通常含水的洗涤溶液是优选在此处阐述的方法中使用的,这是由于其可获得性和成本,但应理解的是其他溶剂也适用于此处阐述的作业和方法,只要这些溶剂在此处阐述的条件下能同未精制的多元醇脂肪酸多酯混合,并能从未精制的多元醇脂肪酸多酯中去除至少一部分杂质。
脂肪酸低级烷基酯是常用于同多元醇反应以形成多元醇脂肪酸多酯。在这些反应中,典型的是用过剩的化学计算量的脂肪酸低级烷基脂以完全酯化多元醇。多余的脂肪酸低级烷基酯留在反应产物中,通常不溶于水,水是本发明的一种优选的溶剂。此外,由于脂肪酸低级烷基酯是多元醇的反应中形成多元醇脂肪酸多酯的一种原料,因此要求收集和再循环使用残余的脂肪酸低级烷基酯。因此,脂肪酸低级烷基酯是不包括在这里规定的“杂质”名词之内的。有关低级烷基酯的直接再循环使用可以在临时专利申请书08/797,018(Attorney Docket6506)中找到更详的说明,该申请书标题是“低级烷基酯在多元醇脂肪酸多酯合成中的再循环”,列此作参考。
脂肪酸低级烷基酯通常不能通过只同含水洗涤溶液接触予以去除,虽然小量的脂肪酸低级烷基酯和所要求的多元醇脂肪酸多酯是不可避免地夹带在洗涤溶液中。脂肪酸低级烷基酯优选通过热蒸发从多元醇脂肪酸多酯中去除。但是,低级烷基酯比多元醇脂肪酸多酯在较低的温度下蒸发,任何沸点低于多元醇脂肪酸多酯的沸点的杂质可能随同低级烷基脂蒸发出来。为生产一种具有足够纯度的低级烷基酯以直接再循环到多元醇脂肪酸多酯生产过程中,要求在蒸发步骤之前,要求用本发明的水洗方法尽可能多的去除一价皂和杂质。
在多元醇的酯基转移反应中形成一种多元醇脂肪酸多酯所使用的一种优选的乳化剂是碱金属脂肪酸皂。此处所用的名词“乳化剂皂”是指有约8个至约24个碳原子的饱和的和不饱和的脂肪酸的碱金属盐,这些是加到多元醇多酯的酯基转移反应中的。因此,适用的乳化剂皂包括,例如癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,亚油酸,油酸和硬脂酸等脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐和他们的混合物。此处优选使用从大豆油,葵花油,红花油,棉籽油,棕榈油和玉米油等得到的脂肪酸的混合物。一种特别优选的乳化剂皂是,例如从棕榈酸和硬脂酸制得的钾皂。除了碱金属皂外,其他乳化剂,如蔗糖脂肪酸一酯,二酯和三酯也可以使用。虽然较少优选,也可使用固态的甘油一酸酯和甘油二酸酯。
虽然乳化剂和乳化剂皂常常是要求的反应成分,但他们在多元醇脂肪酸多酯产物中是不良的。要求在过剩的甲基酯的热蒸发之前,从反应产物中去除实质上全部乳化剂皂和一价皂使在蒸发时的颜色降解减到最小。此外,当存在的乳化剂的量大时,即大于约2000ppm时,在离子交换洗涤溶液和未精制的多元醇脂肪酸多酯之间会形成稳定的乳浊液而造成加工中的困难。未精制的多元醇脂肪酸多酯中的乳化剂皂的浓度优选在约2000ppm以下,更优选低于约1000ppm,最优选低于约500ppm以防止形成这种稳定的乳浊液。另外,在下文中还要更详讨论的是被处理的多元醇脂肪酸多酯,即此处所述的离开混合容器的多元醇脂肪酸多酯,可以通过漂白和/或过滤处理进一步降低一价皂和乳化剂皂的量到低于测定极限,也即低于约50ppm。多元醇脂肪酸多酯中皂的量可以通过用盐酸或其他强酸中和滴定至预定的终点进行测定。
通常使用一种碱引发剂,也称作碱性催化剂,使由多元醇形成多元醇脂肪酸多酯的酯基转移反应在低于多元醇降解温度以下的温度发生。虽然碱性催化剂是一种优选的反应成分,但通常被认作是多元醇脂肪酸多酯产品流中的一种杂质。有关碱性催化剂的类型和他们在多元醇的酯基转移中的功能的讨论可参阅Rizzi等的美国专利3,963,699,和volpenhein的美国专利4,517,360和4,518,772,这些专利列此作参考。典型的碱性催化剂是一种对氢有亲合力的强碱,也常被称作碱引发剂,因为它能使多元醇从一种稳定的分子转变成一种活性离子。因此,名词“碱性催化剂”和“碱引发剂”在此处可互换使用。特别是,碱性催化剂从多元醇分子去除一个氢而形成一种活性态的多元醇离子。例如,碱性催化剂将蔗糖转变成蔗糖合物离子。优选的碱性催化剂有碳酸盐和甲醇盐离子,这些能同一种碱金属或碱土金属,例如钾或钠,络合。
此处所用的词组“相转移催化剂”包括能够同多元醇相互作用以形成化学络合物的所有化学物类,其中络合的多元醇可以从一相转移到第二相,而未络合的多元醇则一般不溶于第二相中。此处所述的相转移催化剂应同乳化剂区分开,例如脂肪酸皂,乳化剂提供一种单一的相,二个化学物类都可溶于其中,即不需要化学络合。如以上所述的其他反应成分一样,相转移催化剂和由此产生的分解产物,虽然在多元醇的酯基转移以形成多元醇脂肪酸多酯是需要的,但通常被认为是多元醇脂肪酸多酯产物中的杂质。
在已经讨论了适用于此处所述方法中的各种溶液和加工设备之后,第二步是混合物的后处理加工。此处所用的“处理的”是指从多元醇脂肪酸多酯中至少去除一部分杂质和/或皂的作业。因此“处理的多元醇脂肪酸多酯”是指已经用此处所述的方法去除至少部分杂质和皂后得到的多元醇脂肪酸多酯。优选的方法是,将处理的混合物从混合容器中取出和让其由于重力而沉降和分离成二相。二相中的每一相可以分别为处理的多元醇脂肪酸多酯相和含有杂质和一价皂的洗涤溶液。其他分离的方法也是适用的,在某些情况下可能是优选的。例如,假定时间是考虑的主要因素,而投资和/或操作费用不足,则可以将处理的混合物从混合容器中转移到一个离心机中,分离成通常包含处理的多元醇脂肪酸多酯的轻相,和通常包含含有杂质和皂的洗涤溶液的重相。
虽然使用其他合适的离子交换配合基能小量改进粗多元醇多酯的颜色质量,但已经令人惊奇地发现在洗涤溶液中使用碱金属柠檬酸盐能大大改进多元醇多酯的颜色质量(即较浅的颜色)。因此,高度优选使用碱金属柠檬酸盐或用柠檬酸或一价或二价碱金属柠檬酸盐同碱性剂结合使用以提高洗涤溶液的碱度和pH。
本发明的处理的多元醇脂肪酸多酯优选具有罗维邦德红色标度值低于约6,优选低于约4,更优选低于约2,最优选低于约1.0。罗维邦德红色标度值愈低,多元醇中的有色体的量愈少。测定用的仪器是罗维邦德自动色调计,该计的校准标准是(2.9级/12.0黄)。
处理的多元醇脂肪酸多酯能含有少量的离子交换洗涤溶液和残留杂质和一价皂,而离子交换洗涤溶液中能含有少量的多元醇脂肪酸多酯和其他有机油。处理的多元醇脂肪酸多酯优选含有少于约1%(重量比)的总的洗涤溶液和杂质,包括少于约100ppm的一价皂,更优选少于约50ppm的一价皂。离子交换洗涤溶液优选含有不大于约5重量%的有机油。由于在混合容器中处理过以后的处理的多元醇脂肪酸多酯中能含有残留的杂质,一价皂和洗涤溶液,此处理的多元醇脂肪酸多酯可以用附加的纯化步骤进一步精制。例如,处理的多元醇脂肪酸多酯可以用真空干燥去除残留的离子交换洗涤溶液和挥发性杂质。也可以用粉碎的二氧化硅同多元醇脂肪酸多酯接触以去除粉碎的杂质和一价皂。优选在去除过剩的脂肪酸低级烷基酯之前先真空干燥处理多元醇脂肪酸多酯,这样,洗涤溶液,一价皂和杂质的浓度以重量计少于0.1%。此外,如以上所述,如有过剩的脂肪酸低级烷基酯,则可以用热蒸发去除。产品用途用本发明方法制备的包含油炸用油的多元醇多酯可以非必需地同传统的甘油三酸酯混合。此处所用的名词“甘油三酸酯”是指在约25℃以上是流态或液态的甘油三酸酯组合物。虽然并非必要,用于本发明的甘油三酸酯可以包括那些低于25℃时是流态的或液态的。这些甘油三酸酯油主要包含甘油三酸酯物料,但也可以包括残留量的其他成分,例如甘油一酸酯和甘油二酸酯。为了在低于25℃时保持流态或液态,甘油三酸酯油含有最低限量的熔点高于约25℃的甘油酯,这样甘油三酸酯油冷却时,可以限制固态的增加。甘油三酸酯油要求是化学稳定的和能抗氧化的。
适用的甘油三酸酯油可以得自天然产生的液态植物油,例如棉籽油,大豆油,红花油,玉米油,橄榄油,椰子油,棕榈仁油,花生油,菜籽油,卡诺拉油(即低芥酸菜籽油),芝麻油,葵花籽油和他们的混合物。从棕榈油,熟猪油和牛羊脂得到的液态油组分也是适用的,例如通过粒化或定向相互酯化,接着分离此油。不饱和酸的甘油酯占优势的油可能需要某些氢化作用以保持风味,但应注意不能过多地增加熔点在25℃以上的甘油酯的量。当选择的油,它的熔点在25℃和40℃之间的固体的量大于所要求的量时,就需要分离出固体油。例如精制的和稍氢化的大豆油和精制的棉籽油都是适用的。
本发明的烹饪和油炸用油典型含有从0至约90%的甘油三酸酯脂肪或油,本发明的烹饪和油炸用油优选含有从约0至约70%的甘油三酸酯油,更优选从约1至约30%的甘油三酸酯油和最优选从1至约10%的甘油三酸酯油。
在制备本发明中阐述的低热量烹饪和油炸用油时,在二价和更高价的皂已经按以上所述从多元醇多酯中去除以后,不易消化的多元醇多酯可以同一种非必需的甘油三酸酯油混合。甘油三酸酯油可以非必需地按上文所述用于多元醇多酯的方法分别处理,使得在甘油三酸酯同多元醇多酯混合之前,从甘油三酸酯中去除二价金属皂(虽然二价皂在甘油三酸酯油中比在多元醇多酯中更少溶解,所以存在的量较少)。或者,不易消化的多元醇多酯和甘油三酸酯油先混合一起,然后按上文所述方法处理以从混合物中去除二价皂。
分析方法A.游离脂肪酸分析1.在洗净的250毫升烧杯中秤取约15.0克的试样。
2.在烧杯中放入搅棒,30毫升乙醇和15滴酚酞溶液。
3.边搅动混合物,边用0.1N氢氧化钠溶液滴定,直至浅粉色保持30秒钟。
游离脂肪酸计算游离脂肪酸(以油酸计)%=0.1N氢氧化钠溶液的毫升数x2.82/试样重(克)B.罗维邦德颜色测定1.使用罗维邦德自动色调计,用2.9红/12黄标准校准仪器至AOCS规格。
2.加热5-1/4英寸试样池和室至120°F。
3.将装有试样的池放入仪器和读出颜色(AOCS罗维邦德)使用的仪器是罗维邦德自动色调计。预热到70℃。用AOCS校准标准(即2.9红/12黄)校准。试样可以加热到70℃,直接测定,也可以在氮气下将试样先通过Whathman 40滤纸过滤,加热到70℃,然后测定。滤纸可以去除会干扰颜色测定的颗粒物。因此,经过滤的试样给出更正确的可见色的测定。
5.25英寸和1英寸试样池都可以使用。在不同池之间的颜色测是不直接成比例的。所以,重要的是保持颜色比较的一致性(即过滤的1英寸池不同于未过滤的1英寸池,该池又不同于过滤的5.25英寸池)。
C.二价和更高价金属离子和皂的分析需要用EPA SW846方法(列此作参考)分析不易消化脂肪的试样以作金属离子的定量测定,包括例如Ca++和Mg++的碱土金属离子以及例如Fe++的过渡金属离子。全部二价的和多价的金属离子都假定在等克分子基础上的钙离子。
当同以下实施例结合阅读时,则对详细说明更易理解,其中含有二价皂的多元醇脂肪酸多酯同洗涤溶液中的离子交换配合基起反应,产生的一价皂被去除以纯化多元醇多酯。用一台商品罗维邦德颜色分析器测定由发色体形成的产品的颜色。
实施例实施例1按照1976年6月26日授权Rizzi等的、转让给宝洁公司的美国专利3,963,699所描述的通常的二阶段方法制备一种粗蔗糖多酯,即用于生产OleanTM(由宝洁公司,Cincinnati,OH制造)的典型的粗蔗糖多酯。所述的粗蔗糖多酯含有约75.4%的八酯和约6.2%的皂。它在连续的和基本上相同的5批中反应,每批约3900磅。各批反应分二阶段进行,每批有以下成分。
批次1 批次2阶段1 阶段1棉籽油甲酯1306磅(592公斤)1305磅(592公斤)皂200磅(90.8公斤)200磅(90.8公斤)蔗糖 300磅(136公斤) 300磅(136公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)2.4磅(1.09公斤)阶段2 阶段2棉籽油甲酯2093磅(950公斤)2090磅(949公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)2.4磅(1.09公斤)批次3 批次4阶段1 阶段1棉籽油甲酯1310磅(595公斤)1306磅(595公斤)皂200磅(90.8公斤)200磅(90.8公斤)蔗糖 300磅(136公斤) 200磅(90.8公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)2.4磅(1.09公斤)阶段2 阶段2棉籽油甲酯2091磅(949公斤)2091磅(949公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)2.4磅(1.09公斤)批次5阶段1棉籽油甲酯1305磅(592公斤)皂200磅(90.8公斤)蔗糖 300磅(136公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)阶段2棉籽油甲酯2094磅(951公斤)碳酸三钾 2.4磅(1.09公斤)按照以下步骤净化五批中的每一批,每一反应批次的产品分别用少量水(每5.5重量份的粗蔗糖多酯用约1重量份的水)清洗以水合和絮凝一价皂。然后离心分离去除大部分沉淀的皂(至约447ppm)和形成淤渣的粉碎的催化剂。然后将清洗的、未漂白的蔗糖多酯(pH约7.1)分成基本上等量的三份,放在同样的三个搅拌的不锈钢罐中,然后用螯合剂水洗涤溶液清洗,使粗蔗糖多酯中的柠檬酸三钾浓度为4975ppm。螯合剂水洗涤溶液含有3400磅的水和97.42磅的柠檬酸钾,他的pH值是8.59。取970磅此溶液加到每一罐中。在185-190°F下搅拌此蔗糖多酯和螯合剂水洗涤溶液10分钟,停止搅拌5分钟,再搅拌此溶液5分钟。沉降约1.5小时后,去除水层。在处理的蔗糖多酯的三个罐的每一个罐中加入66磅的硅胶。然后将三个罐中的内容物相继过滤以形成硅胶滤饼。
处理过的蔗糖多酯含有540ppb的钙,0.22%的游离脂肪酸和产品颜色指标0.83。
典型的商品OleanTM,是未经本发明的螯合剂洗涤溶液处理的,包含有约2200ppb至2800ppb的钙金属离子和罗维邦德红色指标约2.3。
权利要求
1.一种用于制备不易消化的多元醇多酯的方法,该多元醇多酯具有改良的抗水解的能力,方法包含以下步骤a.紧密混合包含有离子交换配合基的含水的洗涤溶液相与包含有二价离子的二价皂的粗多元醇多酯,b.从此二价和更高价皂向离子交换配合基离子交换此二价和更高价离子以形成一种二价和更高价离子交换配合基,c.形成一价皂,和d.从处理的多元醇多酯中去除此二价和更高价离子交换配合基和一价皂。因此,在产生的不易消化的多元醇多酯中的二价和更高价金属离子的量减少了。
2.权利要求1的方法,其中二价和更高价金属离子的量减少到低于约550ppb的二价和更高价金属离子。
3.权利要求1的方法,其中洗涤水溶液的pH在离子交换步骤b中保持在约6.5或以上。
4.权利要求2的方法,其中二价和更高价金属离子的量减少到低于约340ppb。
5.权利要求4的方法,其中二价和更高价金属离子的量减少到低于约100ppb。
6.权利要求1的方法,其中产生的不易消化的多元醇多酯含有少于约500ppm的游离脂肪酸。
7.权利要求6的方法,其中产生的不易消化的多元醇多酯含有少于约100ppm的游离脂肪酸。
8.权利要求7的方法,其中产生的不易消化的多元醇多酯含有少于约50ppm的游离脂肪酸。
9.权利要求1的方法,其中在步骤A中所含的离子交换配合基约为混合物重量的0.05%至约2%。
10.权利要求1的方法,其中的离子交换配合基是一种三碱金属柠檬酸盐,酒石酸,乙二胺四乙酸,或它们的混合物。
11.权利要求10的方法,其中的离子交换配合基选自柠檬酸三钾,柠檬酸三钠,和它们的混合物。
12.权利要求1的方法,其中步骤(d)中使用诸如水洗、过滤、离心分离和这些方法的组合的方法将一价皂和二价离子交换配合基从处理的多元醇多酯中去除。
13.权利要求11的方法,其中产生的不易消化的多元醇多酯含有少于约100ppm的游离脂肪酸,少于340ppb的二价和更高价金属离子,以及其罗维邦德红色少于约4。
14.权利要求13的方法,其中产生的不易消化的多元醇多酯含有少于约50ppm的游离脂肪酸,少于100ppb的二价和更高价金属离子,以及其罗维邦德红色少于约2。
15.权利要求3的方法,其中的离子交换配合基选自二碱金属柠檬酸盐,单碱金属柠檬酸盐,柠檬酸和它们的混合物,以及其中含水洗涤溶液的pH是用一种碱性剂来调节的。
16.权利要求15的方法,其中的碱金属选自钠,钾,和它们的混合物。
17.权利要求16的方法,其中含水洗涤溶液的pH是用碱金属氢氧化物调节的。
18.一种具有改良的抗水解稳定性的不易消化的多元醇多酯组合物,它包含一种不易消化的多元醇多酯和少于约550ppb的二价和更高价金属离子。
19.权利要求18的不易消化的多元醇多酯,还包含少于约500ppm的游离脂肪酸。
20.权利要求19的不易消化的多元醇多酯,包含少于约340ppb的二价和更高价金属离子,和少于约100ppm的游离脂肪酸。
21.权利要求20的不易消化的多元醇多酯,包含少于约100ppb的二价和更高价金属离子,和少于约50ppm的游离脂肪酸。
22.权利要求19的不易消化的多元醇多酯,具有的罗维邦德红色少于约6。
23.权利要求19的不易消化的多元醇多酯,具有的罗维邦德红色少于约4。
24.权利要求20的不易消化的多元醇多酯,具有的罗维邦德红色少于约2。
25.权利要求21的不易消化的多元醇多酯,具有的罗维邦德红色少于约1.0。
26.权利要求18的不易消化的多元醇多酯,其中的多元醇是蔗糖。
27.权利要求18的不易消化的多元醇多酯,其中的多元醇是烷氧基化的甘油。
全文摘要
本发明涉及一种制备低热量的烹饪和油炸用油的方法,该油含有不易消化的多元醇多酯和具有改良的颜色和在油炸时对水解有改良的稳定性。此方法包含,作为第一步,用一种离子交换配合基在水相中处理粗多元醇多酯,将存在于粗多元醇多酯中的二价金属皂转化为一价皂。然后从处理过的多元醇多酯中去除该一价皂和离子交换配合基以得到一种烹饪和油炸用油。该油含有少于约500ppb的二价金属离子。所述的油,按照常规工业标准进一步加工后具有的游离脂肪酸含量少于约500ppm。按照本发明方法制备的优选的烹任和油炸用油具有罗维邦德红色指标低于约6,优选低于约4。
文档编号A23D9/007GK1249757SQ9880298
公开日2000年4月5日 申请日期1998年1月9日 优先权日1997年1月31日
发明者R·J·萨拉马, J·K·豪伊, R·S·克莱 申请人:普罗克特和甘保尔公司
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