高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高抑菌、抗氧化活性食品烟熏液的制备方法，具体涉及采用山核桃壳木粒进行干馏、乙酸乙酯精制和大孔树脂脱除致癌物的食品烟熏液的制备方法，属于水产品加工技术领域。
【背景技术】
[0002]水产烟熏制品由于其独特的烟熏风味，深受国内外消费者的青睐。传统上采用烟熏的主要目的是延长水产制品的保质期，现在除了用于保藏之外，更多的是对烟熏制品诱人风味的追求。
[0003]传统熏制方法主要利用木材、锯末等缓慢燃烧或不完全燃烧产生的烟气进行熏制，即可使得水产品失去部分水分得以干燥，同时，木材产生的烟气中的化学物质与水产制品产生化学反应，使其具有了相应的烟熏色泽和风味。烟熏制品风味成分主要来源于烟气中的酚类物质；色泽主要是烟气中的羰基化合物与烟熏制品中蛋白质发生美拉德反应所产生；其次，烟气中的酚类物质还具有抗氧化、杀菌和防腐作用，可显著延长烟熏制品的保存时间。但是，已有的研宄表明烟气中以多环芳烃为代表的化合物具有一定的致癌作用，给人类健康带了危险；另外，传统熏制方法费时较长，也不利于烟熏制品产业的发展。因此，采用新技术取代传统烟熏方法对于烟熏产业发展至关重要。
[0004]目前，液熏技术以其独特优势受到广泛关注。液熏法是将烟熏液通过浸渍、喷雾、涂抹、注射等方法加入到原料中，从而赋予烟熏制品特有的烟熏香味和色泽。烟熏液中含有的酚类物质、羰基化合物等与气体烟中基本相似，对烟熏制品质量的好坏至关重要。另外，烟熏液在干馏制备过程中，少量的以多环芳烃为代表的致癌物质也保留其中。因此，如何提高酚类等有效成分，而脱除多环芳烃为代表的致癌物质成为烟熏液制备的关键技术。
[0005]山核桃(Carya cathayensis Sarg.)，又名核桃楸、胡桃楸，主产于我国浙、皖交界的天目山区、昌北区等地方。在山核桃仁加工过程中产生了大量的山核桃壳等肥料，基本没有得到有效利用。专利号为ZL201010535032.3的中国发明专利“利用山核桃壳制备肉用液熏香料的方法”公开了一种从山核桃壳中提取液熏香料的工艺方法，将杏壳于300?550°C干馏、冷凝、常压下蒸馏、静置、微滤等过程得到液熏香料。上述专利的公开虽然公开了利用山核桃壳作为原料热解提供液熏香料的技术方案，但是其整个工艺比较复杂，有效成分含量较低，尤其含有致癌物3，4-苯并芘，不利于其在食品中的应用。
[0006]基于烟熏液的研宄现状和山核桃壳制备烟熏液的技术现状，申请人以山核桃壳为材料制备烟熏液，并开发了合理的有效成分精制和致癌物的脱除工艺，得到一种高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状提供一种产率高、抑菌性能好、具有较强抗氧化活性、毒害物质少的核桃壳烟熏液的制备方法，该方法采用山核桃壳木粒进行干馏、采用乙酸乙酯进行高抑菌活性物质的精制、采用大孔树脂脱除致癌物，最终得到抑菌作用强、不含致癌物的高质量食品用烟熏液，该烟熏液多酚类物质的含量为18.1?20.5mg/mL，羰基类化合物的含量为9.5?10.8 mg/mL, pH值为2.3?2.6，未检测出
3,4-苯并芘。
[0008]本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为:高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
O山核桃壳预处理:选择无污染、无霉腐的山核桃壳，除去表面杂质，粉碎至粒径为I?1.5 Cm ;按照20:1至5:1的比例将山核桃壳与蔗糖混合。
[0009]2)烟熏液的干馏制备:把混和好的烟熏原料放入干馏釜中30?45 min,制备300-450 °C之间的馏段，分解产生的烟气经蛇形冷凝管冷凝收集，静置10?15h，即为粗制烟熏液。
[0010]3)粗制烟熏液的精制:将所得的粗制烟熏液中按照体积比1:2?3的比例加入正己烷，震荡3?5 min，静置10 min,除去正己烷抽提物；剩余部分按照体积比1:3?5的比例加入乙酸乙酯，震荡3?5 min，静置15 min，得到乙酸乙酯抽提物，重复三次，将乙酸乙酯抽提物合并，用旋转蒸发仪于40 °C以下去除乙酸乙酯，即为精制烟熏液。
[0011]4)致癌物的脱除:将8?10倍柱体积(BV)的精制烟熏液以I?2 mL/min的上样速度加入到预处理的大孔树脂柱上，采用6?9倍柱体积(BV)95%乙醇以I?3 mL/min的流速进行洗脱，收集洗脱液，于30?40 V以下去除95%乙醇，得高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液。
[0012]5)包装贮存:把高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液，装入清洁无毒的棕色瓶中，封口，贮存于阴凉干燥处。
[0013]作为优选，步骤I)的山核桃壳与蔗糖比例(重量百分比)为10?20:1。
[0014]再优选，步骤4)所述的大孔树脂为XAD-4。
[0015]将本发明的高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液应用在水产烟熏制品中。烟熏液在水产烟熏产品中的应用的优选方式，包括:
1)将烟熏液通过雾化装置在放有水产品的密闭空间中形成雾状，使产品与烟熏液结合，通过通风干燥，使烟熏液与产品结合并发色，赋予产品烟熏色泽和烟熏风味；
2)将产品浸泡在烟熏液中一定的时间，使产品与烟熏液结合，通过通风干燥，使烟熏液与产品结合并发色，赋予产品烟熏色泽和烟熏风味；
作为优选，方式I)中，雾化烟熏的时间为60 min?90min，根据产品形式和种类不同而不同；
作为优选，方式2)中，产品浸泡在烟熏液的时间为15min?30min，根据产品形式和种类不同而不同。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明提供了一种高值化利用山核桃壳的方法，产品效果好，有利于提高我国的林业资源利用，推动林业产业化的形成。
[0017]2、本发明提供的烟熏液制备方法，生产工艺简洁环保，生产效率高，经过分馏、精制和脱除致癌物得到高质量烟熏液；产品有效成分稳定、含量高、抑菌效果强，在抑菌、防腐、制备熏制产品等众多的产业中具有非常广阔的应用空间。
[0018]3、本发明所述烟熏液在水产制品中应用，其方法简便，加工的产品烟熏风味浓郁，无致癌物潜在危害，具有良好的开发前景。
[0019]
【附图说明】
[0020]图1是本发明的工艺流程图。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例:
高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备
I)山核桃壳预处理:选择无污染、无霉烂的山核桃壳，除去表面杂质，粉碎至粒径为1.5cm ;按照质量比20:1至5:1将山核桃壳与鹿糖混合，本实施例优选10:1，可以改善风味，提尚广率，整体提尚应用品质。
[0024]2)烟熏液的干馏制备:把混和好的烟熏原料放入干馏釜中分解45 min,制备300-450 °C之间的馏段，产生的烟气经蛇形冷凝管冷凝收集，静置15h，即为粗制烟熏液。
[0025]3)粗制烟熏液的精制:将所得的粗制烟熏液中按照体积比1:2?3的比例加入正己烷，震荡5 min，静置10 min，除去正己烷抽提物；剩余部分按照体积比1:3?5的比例加入乙酸乙酯，震荡5 min，静置15 min，得到乙酸乙酯抽提物，重复三次，将乙酸乙酯抽提物合并，用旋转蒸发仪于40 °C以下去除乙酸乙酯，即为精制烟熏液。
[0026]4)致癌物的脱除:将10倍柱体积(BV)的精制烟熏液以I mL/min上样速度加入到预处理的XAD-4大孔树脂柱上，采用9倍柱体积(BV)95%乙醇以2 mL/min的流速进行洗脱，收集洗脱液，于40 ^以下去除95%乙醇，得高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液。
[0027]5)包装贮存:把高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液，装入清洁无毒的棕色瓶中，封口，贮存于阴凉干燥处。
[0028]采用本发明所述的烟熏液制备工艺，所得高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液采用Folin-C1calteu法检测的多酚类物质的含量为18.8 mg/mL，盐酸羟胺法检测羰基类化合物的含量为10.1 mg/mL, pH值为2.4，未检测出3，4-苯并芘。
[0029]最后，尚需注意的是，以上列举的仅是本发明的两个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)山核桃壳预处理:选择无污染、无霉腐的山核桃壳，除去表面杂质，粉碎至粒径为I?1.5 Cm ;按比例将山核桃壳与蔗糖混合； (2)烟熏液的干馏制备:把混和好的烟熏原料放入干馏釜中30?45min，制备300-450°C之间的馏段，分解产生的烟气经蛇形冷凝管冷凝收集，静置10-15h，即为粗制烟熏液； (3)粗制烟熏液的精制:将所得的粗制烟熏液中按照体积比1:2?3的比例加入正己烷，震荡3?5 min，静置10 min,除去正己烷抽提物；剩余部分按照体积比1:3?5的比例加入乙酸乙酯，震荡3?5 min，静置15 min，得到乙酸乙酯抽提物，重复三次；将所述的乙酸乙酯抽提物合并，用旋转蒸发仪于40 °C以下去除乙酸乙酯，即为精制烟熏液； (4)致癌物的脱除:将8?10倍柱体积(BV)的精制烟熏液以I?2mL/min上样速度加入到预处理的大孔树脂柱上，采用6?9倍柱体积(BV)95%乙醇以I?3 mL/min的流速进行洗脱，收集洗脱液，于30?40 °C以下去除乙醇，得高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液。
2.根据权利要求1所述的高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，其特征在于所述的烟熏液采用Folin-C1calteu法检测多酸类物质的含量为18.1?20.5mg/mL，盐酸羟胺法检测羰基类化合物的含量为9.5?10.8 mg/mL，pH值为2.3?2.6，未检测出3,4-苯并芘。
3.根据权利要求1所述的高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中山核桃壳与蔗糖重量百分比比例为5?20:1。
4.根据权利要求1所述的高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的大孔树脂为XAD-4。
【专利摘要】本发明公开了高抑菌抗氧化活性的山核桃壳烟熏液的制备方法，该技术属于水产品加工技术领域。本方法以山核桃壳为原料，将山核桃壳与蔗糖按比例加入干馏装置中，经干馏分解、冷却烟气得到粗烟熏液，粗烟熏液经乙酸乙酯精制和大孔树脂脱除致癌物，得高抑菌、抗氧化活性的山核桃壳烟熏液。通过该方法所得的山核桃壳烟熏液多酚类物质的含量为18.1～20.5mg/mL，羰基类化合物的含量为9.5～10.8 mg/mL，pH 值为2.3～2.6，未检测出3,4-苯并芘。该烟熏液可通过雾化和浸泡两种方式应用于水产品，具有良好的抑菌和抗氧化作用，并使水产品带有浓郁的烟熏风味。
【IPC分类】A23L3-3472, A23L1-015
【公开号】CN104783295
【申请号】CN201510128807
【发明人】王斌, 迟长凤, 邓尚贵, 陈荫
【申请人】浙江海洋学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月24日