活性碳纤维卷烟过滤嘴的制作方法

专利名称：活性碳纤维卷烟过滤嘴的制作方法
背景技术：
本发明涉及包含活性碳纤维的香烟过滤嘴，具体涉及一种过滤嘴，这种过滤嘴包括一束其中具有或者不具有颗粒吸收剂的活性碳纤维，以便通过由该活性碳纤维吸收气相组分除去烟草制品主烟雾中的气相组分。
吸收和分离用的活性碳纤维已经用在香烟过滤嘴结构中。当颗粒活性碳用在芯子空穴一芯子过滤嘴结构中时，应当小心保证，充填的碳尘不留下任何开放的空间，使烟雾旁通该活性碳层。在碳层中的开放空间例如沟道会造成过滤失效。
在过去采用颗粒状的活性碳来除去香烟烟雾中的气相成份。在这些方法中，主烟雾气流与颗粒活性碳层相接触，吸收待除去的成份。这种方法的除去效率通常受到吸收层的吸收能力的限制，这种吸收能力受到接近烟雾气流微孔区域中总的微孔表面和其体积决定。通常这些微孔被定义为宽度小于20埃的微孔。这种方法的除去效率还受到上述旁通颗粒物层现象的限制，此时，烟雾气流虽然通过颗粒物层，但没有有效地与吸收剂接触，不能进行有效的质量交换。为了补偿由后一种类型限制造成的效率下降，通常的解决方法是采用多余的过量吸收材料形成过滤嘴，以补偿由于旁通现象造成的效率损失。包含在香烟过滤嘴空穴中的疏松颗粒状活性碳层很容易旁通，因为需要100％的填满才能得到沟槽最少的吸收剂固定层。这种100％的充满，采用高速卷烟装置很难以统一格式达到。避免烟雾旁通该颗粒层的另一种通常解决方法是采用较小直径的颗粒物，以确保吸收物与吸收剂更紧密地接触；然而这种解决方法通常造成在过滤嘴上过高的压降。
吸收材料例如活性碳、沸石、硅胶和3-氨基丙基甲硅烷基取代的硅胶(APS硅胶)是能够除去香烟烟雾中气体成份的多孔材料。市场上可以买到的吸收材料是颗粒状的或者粉末状的。颗粒状的材料由于是在制造过程之后才稳定下来，所以很难达到香烟过滤嘴的设计性能，而粉末状的材料可能会产生太高的压力降而不适用。
仅采用卷曲的纤维素乙酸酯束作的香烟过滤嘴，在降低烟雾气相中成份例如甲醛、乙醛、丙烯醛、1，3-丁二烯和苯时缺少活性。可以将能够除去香烟烟雾中气体成份的吸收材料例如活性碳、沸石、硅胶和APS硅胶粘着在纤维素乙酸酯束的纤维丝之间。然而在制造工艺中，通常采用的增塑剂(例如三醋精)趋向于降低所含吸收剂的活性。在香烟过滤嘴中加入吸收剂材料的其它方法包括在芯子-空穴-芯子结构中的纤维束乙酸酯芯子之间夹上颗粒物。为了避免抽吸阻力(RTD)，仅采用较大的颗粒物。
美国专利No.6257242公开一种可以降低或者消除空气或者烟雾中蒸汽相的过滤部件。第一过滤部分包括活性碳织物，而第二过滤部分包含催化活化碳和椰子活性碳的混合物。织造的或者非织造的碳织物包括横向于主烟雾流动方向的纤维，因此造成碳的吸收效率不太高。
发明概要因此本发明的目的特别是一种香烟过滤嘴，该过滤嘴包括活性碳纤维，该纤维可以有效地和高效地除去香烟主烟雾流中的气相成份。
从主烟雾气流中降低气相成份的香烟过滤嘴包括一束活性碳纤维，该纤维束由多孔的或者非多孔的芯子包纸扎束成圆柱形状，该圆柱的直径基本上等于烟草柱的直径。在这种设计中用的一种活性碳纤维是用各相同性树脂形成的微孔碳纤维，其标称BET表面积约为1000-3000m2/g其微孔体积约为0.30-0.80cc/g，其纤维直径约为5-100微米。因为这种活性碳纤维具有高度的弹性，所以碳纤维束可以对其包纸作用充分大的向外的力，从而形成具有“固定层”整体结构的透气过滤嘴介质。可以选择活性碳纤维单位长度的最佳重量，以便在每单位长度上产生要求的压力降，不会留下充分大的通过过滤介质的开放空间，这种开放空间将造成气相成份的旁通和降低除去这种气相成份的效率。
另外，在制造这些过滤嘴的工艺中，将得到的非织造的带或者连续纤维束的活性碳纤维收集在一起形成管状的纤维束，用透气的或者不透气的包纸包起来，形成活性碳纤维束的香烟过滤杆。用缠结的活性碳纤维构成的圆柱形过滤介质形成一种迂回的路径，使进入的香烟烟雾通过纤维的活性区域，可以进行有效的质量交换和吸收，由于烟雾流过这些纤维介质是迂回地流过，所以烟雾的旁通被减小到最小，同时可以避免过滤嘴上形成过大的压力降。结果可以提高除去气相成份的效率，并且与采用颗粒活性碳来达到同样去除效率所需活性碳的量相比，采用这种纤维时只需要较少量的吸收剂。
采用成束的活性碳纤维制造体过滤嘴与采用其它其的碳结构相比，其优点在于(1)活性碳纤维束的富弹性形成透气的固定吸收层，几乎没有旁通可能性；(2)将活性碳纤维转换成单体结构(即单体结构由包裹的一束活性碳纤维构成)的方法和装置实际上更适用于高速制造操作。
活性碳纤维可以通过活性碳纤维的杆状部分和第二部分的纤维束乙酸酯过滤器相结合装在香烟过滤嘴中。在这种结构中活性碳纤维部分可以配置成最靠近烟草杆和香烟通气孔的最上游。该纤维素乙酸酯部分可以配置在香烟的接口端。由于将活性碳纤维配置在通气孔的上游，所以烟气流的流量较慢，而且可以在吸收碳纤维中达到更长的滞留时间。这种较长的滞留时间增加了从烟雾气流到吸收剂的质量转移。
在另一种结构中，将一束活性碳纤维配置在纤维素乙酸酯束的下游。该活性碳纤维还可以与其它的过滤纤维例如纤维素乙酸酯纤维混合起来。将这两种纤维形成为杆状形状，切成一定长度，然后装入到香烟过滤嘴中。混合纤维的比例由要求的除去气相成份和总的颗粒物(TPM)的效率确定。
整个来说，活性碳纤维与同样质量的颗粒物吸收材料相比，除去气相成份的效率理更高。另外，活性碳纤维可以通过冲击有效除去一些非气相的完全颗粒物，因此可以降低在整个香烟过滤嘴中所需的纤维素乙酸酯的量。因此整个过滤嘴结构只占据香烟长度的较小部分。
其它的香烟过滤嘴装置包括使活性碳纤维与颗粒吸收材料层相联用，例如与活性碳、硅胶、APS硅胶、沸石等联用。在颗粒吸收材料层的一端或者相对两端配置一束活性碳纤维。在另一种过滤嘴装置中，可以将颗粒物吸收材料配置在活性碳纤维内。
再一种过滤装置包括用塑料、金属、木料或者纤维素乙酸酯材料作的螺纹杆，活性碳纤维螺旋形绕杆的螺纹槽。该活性碳纤维可以与其它类型的具有不同特性的纤维吸收材料混合，以达到一种要求烟雾组成。在吸烟期间烟雾沿螺旋形槽流动，而与吸收的活性碳纤维接触。与纵向平行的碳纤维相比，提高了由较长路程造成的吸收效率。该螺旋形沟槽使得对于一定量的过滤嘴线性长度具有较长的路程。
附图的简要说明除开上述说明的特征和优点以外，普通技术人员在结合附图阅读以下的详细说明之后，可以明显看出本发明的新颖特征和优点，在附图中相同的编号表示相同的部件，这些附图是

图1是本发明香烟和过滤嘴的侧视图，为示出内部细节，一些部分被去掉；图2是侧视图，示出本发明的另一种香烟和过滤嘴，为示出内部细节，一些部分被去掉；图3是本发明的另一种香烟过滤嘴的纵向截面图，示出其包含碳的部分；图4是本发明再一香烟过滤嘴的纵向截面图，示出其包含碳的部分；图5是本发明再一种香烟过滤嘴的截面图，示出其包含碳的部分；图6是示意图，示出本发明用于生产香烟过滤嘴的方法，该香烟过滤嘴包含一束紧紧包裹的碳纤维，其中装有或者不装有颗粒吸收材料；图7本发明的又一香烟和过滤嘴的侧视图，为示出内部细节，一些部分已被切去；图8是分解截面图，示出图7所示香烟过滤嘴的螺纹杆。
发明的详细说明下面具体参考附图，图1示出本发明的香烟10，该香烟包括烟草杆12和过滤嘴结构14，该结构14包括活性碳纤维过滤部分16和纤维素乙酸酯过滤部分18。端部的包纸20包在过滤嘴结构14和相邻烟草杆12一部分的四周，从而将烟草杆和过滤嘴结构固定在一起。该端部包纸具有通气孔22，以便在烟雾抽吸通过过滤嘴时，将空气引入到烟草的主烟气流中。通气孔的位置和数目可以按照最后制品要求的性能进行改变。
活性碳纤维过滤部分16包括一束高活性的碳纤维24，该纤维的作用是除去香烟烟雾中的气相成份。该纤维的表面积约为1000-3000m2/g，其微孔体积约为0.30-0.8cc/g，其纤维直径约在5-100微米之间，最好在5-50微米之间。
美国专利No.4497789和5614164公开一种碳纤维和制造这种碳纤维的方法。在进行恰当的活化以后，可以用这种碳纤维来形成过滤部分16。这两个专利作为使用目的已整个作为参考文献包含在本文中。
过滤部分16为杆状形状，包括缠结碳纤维24的圆柱，这些纤维彼此对齐，形成进入的香烟烟雾通过纤维特性区域的迂回路径，从而可以有效地进行质量转移和吸收。由于在过滤嘴中避免了开放空间，所以烟草烟雾旁通纤维16的有害旁通作用减至最小，而且由于控制纤维的压实密度，所以可以避免过滤嘴中过高的压力降。结果，提高了除去气相成份的效率，并且在应用这种纤维时，与应用颗粒活性碳达到同样除去效率所需要的材料量相比，所需的吸收材料的量较少。
作为上述过滤嘴结构的替换结构，该活性碳纤维24可以与其它的过滤纤维例如纤维素乙酸酯纤维混合起来。因此，该活性碳纤维过滤部分16可以是碳纤维24和纤维素乙酸酯纤维的混合纤维。混合纤维的比例可以根据要求的除去气相物质和完全粒子物(TPM)的效率决定。
与同样质量的颗粒吸收剂相比，总的说来，香烟10和上述替代结构的优越性包括可以高效地除去气相成份。另外，活性碳纤维24可以通过冲击除去一些非气相的完全颗粒物，由此可以降低所需纤维乙酸酯的用量。纤维素乙酸酯传统上用在过滤嘴结构中，用于除去完全颗粒物。结果，由整个过滤嘴结构占据的香烟空间较小。
在下面表1中列出了表示除去香烟烟雾中气相成份相对效率的试验数据。在这些试验中，采用吸香烟一个喷气接一个喷气的制式测量除去气相成份的效率，并比较用66mg活性碳纤维和用180mg颗粒活碳得到的结果。这些结果表明，采用活性碳纤维可以在相当程度上有效吸收气相成份，而为了达到同样结果，碳纤维的用量仅为具有高效除去效率的颗粒活性碳所需量的1/3。在试验的头5口或者头6口喷气中，明显显示用活性碳纤维的快速吸收作用，它们具有极好的吸收性能。这些数据显示了在66mg活性碳纤维时，在后面喷气中相对降低消失的点开始转折的证据，出现相对降低。
表1
*由Kentucky大学制造，普遍用作烟草工业中的香烟控制样品；**该空穴基本上由180mg活性碳颗粒物100％充满，这样活性碳纤维的有利效果更为显著，因为大部分常规的商用卷烟机通常不能达到100％活性碳颗粒物充满；注意该Pica活性碳颗粒物其BET表面积为1600m2/g，其微孔体积为0.52cm3/g，而CARBOFLEXTM活性碳纤维其BET表面积为1300m2/g，而其微孔体积为0.45cm3/g。

图2示出本发明的另一种香烟30，这种香烟在很多方面类似于图1所示的香烟10，图中采用同样的编号来表示相同的部件。香烟30的一个重要区别是活性碳纤维过滤部分16和纤维素乙酸酯过滤部分18的位置颠倒，碳纤维24位于纤维素乙酸酯18的下游，如果需要，在接口端可以填入纤维素乙酸酯。
作为例子，可以用CARBOFLEXTM活性碳纤维24(由Anshan EastAsia Carbon Fibers Co.Ltd.提供)作成过滤部分16，该纤维的BET表面积约为1329m2/g，其微孔体积约为0.45cm3/g。将约125mg活性碳纤维24扎成束，形成长约27mm，直径约24.5mm的过滤杆27，由此形成这些过滤部分。将这些过滤部分16装在对照香烟(1R4F香烟)上，装在纤维素乙酸酯过滤部分18的下游，该过滤部分18连接于各个对照香烟，由此形成图2所示的香烟30。然后采用喷气制式定量测定从这些香烟排出的每口喷烟中的关键气相成份，并与没有用活性碳纤维过滤部分的排出的这些同样化合物相比。由于活性碳纤维过滤嘴的吸收活性，气相烟雾成份显著降低。这些结果示于下面的表2。
表2
图3、4和5示出若干种香烟过滤嘴结构，特别是具有含碳部分的这种过滤嘴结构。在每一种情况下，如果需要，可以在包含这些结构的香烟接口端部分采用纤维素乙酸酯过滤部分例如图1的部分18。
图3示出香烟过滤嘴40，该过滤嘴包括成束的活性碳纤维24和相邻的一层颗粒吸收剂42例如碳、硅胶、APS硅胶，或者沸石。在图4中示出另一种香烟过滤嘴50，该香烟过滤嘴为芯子-空间-芯子排列，其中，间隔开的成束的活性碳纤维24在其间形成一个空穴，颗粒吸收剂42填满该空穴。图5示出再一种香烟过滤嘴60，该过滤嘴包括成束的活性碳纤维24，颗粒吸收剂42分散在纤维中。在各种情况下，图3-5所示的香烟过滤嘴其作用是，在烟气通过该过滤嘴时，吸收烟草主要烟气流中的气相成份。为了使这种气相组分降低到要求的程度，可以选择活性碳纤维和颗粒吸收剂的量。
如图6示意示出，的在制造过滤嘴的工艺中，将连续的一束吸收纤维穿过预成形的或者现场形成的端部包纸70，由此可以形成图1和2所示的过滤部分16的活性碳纤维24的纤维束以及图3-5所示的纤维束，该吸收纤维具有可控的总量和单丝旦尼尔数。在通过适当剪裁和切割之后，可以将形成的过滤嘴插入到例如上述过滤嘴结构中。过滤嘴中包含伸长的吸收剂活性碳纤维，并且这些纤维一般彼此平行，从而在纤维之间形成密集的平行通道，由此有助于排放高的TPM。有一些纤维的无序纤维取向横向于烟雾气流，这可能过分地除去TPM。烟雾中少量气相成份可以通过扩散有效吸收到平行吸收纤维的微孔中。烟草的主烟雾气流的流动方向与平行的纤维方向相同。
高的气相成份除去效率是快速吸收作用以及细吸收纤维吸收总量足够大的结果，该细纤维其直径在5-100微米之间，最好在5-50微米之间。将一定量的颗粒吸收剂分散在伸长的吸收纤维中，可以降低形成过滤嘴部件单位容量的成本。在制造例如图5所示的过滤嘴时，可以采用颗粒物吸收剂混合装置72将颗粒物材料42分散在纤维24之间或者中间。
采用图1和2所示的活性碳纤维过滤部分16可以得到独特的优点。首先，可以采用高速工艺将连续活性碳纤维吸收剂装入到现有的香烟过滤嘴中。其次，由于活性碳纤维吸收剂具有很高的弹性，所以不存在与高速制造粒颗层相关的“稳定”问题。第三，与颗粒吸收剂相比，活性碳纤维吸收剂具有较短的气体扩散路径，因此增加了气相吸收效率。第四，均匀包裹的伸长的平行活性碳纤维吸收剂可以得到均匀的抽吸阻力(RTD)和香烟烟雾的气相过滤特性。最后，在过滤期间，活性碳纤维的几乎平行取向可以使香烟的颗粒相的损失降到了最小，因此在需要时，可以使香烟的TPM排量达到最大。在需要高排量的TPM时，这对香烟或者电热香烟实施例特别有用。
由于在图5的过滤部分60中用颗粒吸收剂进行补偿，或者在图3和4所示实施例中应用过滤部分16或者60进行补偿，所以形成的过滤嘴不仅能保持使用活性碳纤维吸收剂的优点，而且单位容量具有较低的成本。
已经采用CARBOFLEXTM活性碳纤维手工制造过滤部分16和60的香烟标本，并对这些标本进行了测试。从下面表3和表4列出的测试结果，可以明显看出，所得到的过滤嘴不仅可以有效除去气相成份例如AA(乙醛)、HCN(氰化氢)、MeOH(甲醇)和ISOP(2-甲基丁二烯)，而且还具有高的TPM排量和低的RTD。有价值的是在过滤部分60中，用低价的颗粒碳取代一半量的碳纤维可以得到相同的总过滤特性。
表3
*27mm长的过滤芯子；**20mm长的芯子配以7mm长的纤维素乙酸酯芯子。
表4
图7和8示出本发明的另一实施例，该实施例包括香烟100，该香烟包括烟草杆102和过滤嘴104，该过滤嘴包括圆柱形螺纹杆106、活性碳纤维108和纤维素乙酸酯芯子110。该螺纹杆由实心的圆柱112构成，一个倾斜面螺旋形绕在该圆柱上，或者左旋绕，或者右旋绕，由此形成螺纹114和相应的沟槽116。在横截面图中，形成倾斜平面的螺纹脊部可以是例如三角形、方形或者倒圆的形状。因此，沟槽116的横截面可以约为三角形、方形或者圆形。螺纹杆106应该这样定尺寸，使得装在端部包纸118中时，形成香烟烟气的螺纹沟槽或者螺纹路径。沿螺纹杆在沟槽内螺旋形缠绕一束基本上平行的活性碳纤维108。可以改变螺纹杆的轴向长度、沟槽横截面形状和面积以及节距(在一个螺纹上任何一个点到下一个螺纹相应点的纵向距离)，以便达到要求的总路程长度和总的RTD，满足了吸收要求。活性碳纤维的直径可以在5-100微米的范围，最好在5-50微米的范围，其表面积约为1000-3000m2/g，其微孔体积构为0.3-0.8cc/g，螺纹杆106可以用各种材料制造，包括用塑料、木料或者纤维素集成料。在吸烟期间，烟气沿螺旋沟槽流动，因此与其中的碳纤维束接触。优点是对于一定长度的过滤嘴，螺旋形沟槽具有较长的路程。
权利要求
1.一种香烟过滤嘴，用于在烟气经过滤嘴抽出时除去香烟主烟气流中的气相成份，该过滤嘴包括活性碳纤维过滤部分，该过滤部分包括一束基本上平行的具有共同方向的活性碳纤维。
2.如权利要求1所述的香烟过滤嘴，其特征在于，大多数活性碳纤维其表面积分别约为1000-3000m2/g，该纤维的微孔体积约为0.30-0.80cc/g，其纤维直径约为5-100微米。
3.如权利要求1所述的香烟过滤嘴，包括分散在活性碳纤维中的颗料吸收材料。
4.如权利要求3所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该颗粒材料选自一组材料，该组材料由活性碳、硅胶、APS硅胶和沸石组成。
5.如权利要求4所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该颗粒材料具有一种形状，这种形状是从以下一组形状中选出的，这组形状由颗粒状、小球状和粉末状构成。
6.如权利要求1所述的香烟过滤嘴，包括靠近活性碳纤维过滤部分的纤维素乙酸酯过滤部分。
7.如权利要求6所述的香烟过滤嘴，其特征在于，当将香烟过滤嘴装在香烟上时，该纤维素乙酸酯过滤部分位于活性碳纤维过滤部分的下游。
8.如权利要求6所述的香烟过滤嘴，其特征在于，当将香烟过滤嘴装在香烟上时，该纤维素乙酸酯过滤部分位于活性碳纤维过滤部分的上游。
9.如权利要求1所述的香烟过滤嘴，包括一层靠近活性碳纤维过滤部分的颗粒吸收材料。
10.如权利要求9所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该颗粒吸收材料选自一组材料，该组材料包括碳、硅胶、APS硅胶和沸石。
11.如权利要求10所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该颗粒吸收材料具有一种形状，该形选自一组形状，该组形态由颗粒状、小球状和粉末状组成。
12.如权利要求9所述的香烟过滤嘴，包括另一靠近颗粒吸收材料层的活碳纤维过滤部分。
13.如权利要求1所述的香烟过滤嘴，其特征在于，活性碳纤维过滤部分包括螺纹杆，该螺纹杆的外表面上具有螺纹槽；在该螺纹槽中缠绕成束的活性碳纤维。
14.如权利要求13所述的香烟过滤嘴，包括分散在活性碳纤维中的颗粒吸收材料。
15.如权利要求14所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该颗粒吸收材料选自一组材料，该组材料由活性碳、硅胶、APS硅胶和沸石组成。
16.如权利要求13所述的香烟过滤嘴，其特征在于，该螺纹杆用选自一组材料中的材料制作，该组材料由塑料、金属、木料和纤维素集成物构成。
17.如权利要求13所述的香烟过滤嘴，包括至少一层靠近活性碳纤维过滤部分的纤维素乙酸酯过滤部分。
18.一种香烟，包括烟草杆和下游的过滤嘴，该过滤嘴用于在烟气经过滤器抽出时除去烟草主烟雾流中的气相成份，该过滤嘴包括活性碳纤维过滤部分，该过滤部分包含一束活性碳纤维，该活性碳纤维彼此基本平行，并且其纤维方向与烟草烟雾流过过滤器的方向相同。
19.如权利要求18所述的香烟，其特征在于，大多数活性碳纤维分别具有约1000-3000m2/g的表面积、约0.30-0.80cc/g的微孔体积和约5-100微米的纤维直径。
20.如权利要求18所述的香烟，包括分散在活性碳纤维中的颗粒吸收材料。
21.如权利要求20所述的香烟，其特征在于，该颗粒物选自一组材料，该材料由活性碳、硅胶、APS硅胶和沸石组成。
22.如权利要求18所述的香烟，包括一层靠近活性碳纤维过滤部分的颗粒吸收材料。
23.如权利要求22所述的香烟，其特征在于，该颗粒吸收材料选自一组材料，该组材料由碳、硅胶、APS硅胶和沸石组成。
24.如权利要求18所述的香烟，其特征在于，该活性碳纤维过滤部分包括螺纹杆，在螺纹杆的外侧具有螺纹槽；在螺纹槽内配置一束活碳纤维。
25.如权利要求24所述的香烟，包括分散在活性碳纤维中的颗粒吸收材料。
26.如权利要求24所述的香烟，其特征在于，该螺纹杆由选自一组材料中的材料构成，该组材料由塑料、金属、木料和纤维素集成物构成。
全文摘要
一种在烟雾经过滤嘴(14)抽出时用于除去香烟主烟气流中气相成分的香烟过滤嘴(14)，该过滤嘴主要包括活性碳纤维过滤部分(16)，该过滤部分包括一束活性碳纤维(24)。可以将颗粒吸收材料例如颗粒物、小球或者粉末(42)分散到该活性碳纤维(24)中，从而帮助除去气相组分。另外，可以使活碳纤维过滤部分(16)与分开的一层和多层颗粒吸收材料(42)联用。在一个实施例中，将活性碳纤维(24)配置在螺纹杆(114)外侧的螺纹槽(116)中，形成活性碳纤维过滤部分(16)。相当少量的活性碳纤维(24)除去烟雾成分的量与大量颗粒吸收材料(42)除去的烟雾成分的量相同。
文档编号A24D3/14GK1652703SQ03811336
公开日2005年8月10日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月12日
发明者薛立新, 乔斯·G·内波穆塞诺, 庄树忠, 蒂莫西·S·舍伍德, 约翰·B·佩因三世, 杰伊·A·富尼耶, 小查尔斯·E·托马斯, 肯特·B·科勒, 俞立群 申请人:菲利普莫里斯生产公司