专利名称：用于涂布液体的纤维复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于涂布液体的纤维复合材料。
背景技术：
近年来，从保持良好健康的观点来看，显示还原性质的水如碱性离子水、电解还原水和氢水引起了关注(參见，例如日本未审查专利申请公开号2003-301288、2002-348208和200ト314877)。另外，近年来，医学协会已经证明了，包括氧基自由基(基于氧的自由基)的氧化应激物质形成各种疾病和老化的原因，所述氧基自由基在广义上称作活性氧如过氧化物自由基、羟基自由基、过氧化氢、单重态氧、一氧化氮和过氧化脂质。据称，使抗氧化性化妆品在皮肤上起作用并除去这些氧化应激物质对于防止各种疾病和老化非常有效
发明内容
在本发明人已知的范围内，尚不知道用于对液体化妆品增加一些性质如抗氧化性的简单方式和手段。因此，期望提供ー种用于涂布液体的纤维复合材料(纤维复合物，fibercomposite)，当使用者使用所述复合材料时，其方便地提供具有抗氧化性的液体(例如化妆水)。根据本发明的第一实施方式，提供ー种用于涂布液体的纤维复合材料，其包含纤维构件(纤维质构件，含纤维构件，fibrous member),所述纤维构件含有多孔碳材料,所述多孔碳材料具有如通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及如通过BJH法测得的0. 2cm3/g以上,优选0. 4cm3/g以上的孔体积。根据本发明的第二实施方式，提供ー种用于涂布液体的纤维复合材料，其包含纤维构件，所述纤维构件含有多孔碳材料，所述多孔碳材料具有如通过氮BET法测得的IOm2/g以上的比表面积值，且通过非局域密度泛函理论(Non Localized Density FunctionalTheory)确定的总孔体积(total pore volume)为0. 5cm3/g以上,优选I. Ocm3/g以上，其中所述孔具有在lX10_9m至5X10_7m范围内的直径。根据本发明的第三实施方式，提供ー种用于涂布液体的纤维复合材料，其包含纤维构件，所述纤维构件含有多孔碳材料，所述多孔碳材料具有如通过氮BET法测得的IOm2/g以上的比表面积值，且在通过非局域密度泛函理论确定的孔径分布中在3nm至20nm的范围内具有至少ー个峰。各自具有在3nm至20nm范围内的孔径(pore diameter)的孔的总体积的比率为总孔体积的0. 2以上。根据本发明的第一至第三实施方式，所述用于涂布液体的纤维复合材料可以容易地提供具有抗氧化性的液体(例如化妆水(润肤液，skin lotion)等)，使得将所述液体中包含的氧化应激物质(oxidative stress substances)确实地除去,并确实地降低所述液体的氧化还原电位。这通过规定多孔碳材料的如通过氮BET法测得的比表面积、孔体积和孔分布来实现。另外，可以通过利用液体(例如化妆水等)润湿所述纤维构件来使用所述纤维复合材料。因此，可以通过非常简单的方式和手段提供具有包括抗氧化性的性质的液体。通常，氧化应激物质容易接受电子(換言之，标准氧化还原电位在正方向上高)。因此，当除去氧化应激物质吋，电子接受的容易性下降(电子给与的容易性増大)。換言之，氧化还原电位在负方向中变得更大。如附图中所示，根据下列本发明优选实施方式的详细说明，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得更加明显。
图I是示出了根据实施例I的多孔碳材料/根据比较例I的活性炭的添加量与PH之间的关系的图；图2是示出了根据实施例I的多孔碳材料/根据比较例I的活性炭的添加量与氧 化还原电位之间的关系的图。
具体实施例方式在下文中，将參考附图来描述本发明的实施方式。本发明不限于这些实施方式，且在实施方式的描述中提及的各种数值和材料仅是示例性的。将以下列顺序描述这些实施方式。I.根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料,一般描述2.实施例I (根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料)，及其他[根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料，一般描述]在根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料中，多孔碳材料可以具有功能性材料附着至其的形态(形式)。为方便起见，可以将这种形态称作“多孔碳材料复合材料(多孔碳材料复合体)”。在包含上述期望形式的根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料中，当利用液体浸溃纤维构件时，可以提供用于涂布液体的形态(使用形态)。在使用形态中，当使液体与多孔碳材料接触时，可以将包含在液体中的氧化应激物质除去，或者当使液体与多孔碳材料接触时，可以降低液体的氧化还原电位。換言之，可以提供具有诸如抗氧化性的性质的液体。液体的实例可以为水，但不限于此。例如，可以提及化妆水，乳液，和除去作为汗、油脂、ロ红等的污点的清洁产品。氧化应激物质的实例可以为羟基自由基、单重态氧、过氧化物自由基、过氧化氢、一氧化氮、过氧化脂质等。除去液体中包含的氧化应激物质是指将其中存在氧化应激物质(羟基自由基、单重态氧、过氧化物自由基、过氧化氢、一氧化氮和过氧化脂质，全部为活性氧物质)的状态改变为其中通过多孔碳材料将氧化应激物质还原并将氧化应激物质改变为水分子或氧分子的状态。另外，降低了液体的氧化还原电位。当通过除去氯，三卤代甲烷和氧化应激物质(羟基自由基、单重态氧、过氧化物自由基、过氧化氢、一氧化氮和过氧化脂质，全部为活性氧物质)而将其中包含所述物质的氧化状态改变为其中将矿物成分(认为是多孔碳材料上和/或内部包含的残留灰分，其在烧制和活化期间生成)溶出的状态时，由此降低了液体的氧化还原电位。換言之，认为由于氯，三卤代甲烷和氧化应激物质具有高的正氧化还原电位(即，具有高酸度)，所以通过多孔碳材料吸收，通过氧化还原反应除去和将强碱/弱酸盐(如碳酸钾)溶出有助于氧化还原电位的下降。液体的氧化还原电位可以通过使用包含Ag/AgCl电极作为參考电极的具有三个电极的电位计来測量。期望的是，降低的氧化还原电位为150毫伏以下。在包含上述期望形态的根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料中，多孔碳材料中的原料的ー种期望是含有硅(Si)的植物基材料(基于植物的材料，植物类材料，plant-based material)。在这种情况下,虽然没有具体限制,但是所述多孔碳材料的原料中的ー种为含有5质量％以上硅(Si)的植物基材料，且所述多孔碳材料包含5质量％以下的硅(Si)，期望3质量％以下的硅(Si)，且更期望I质量％以下的硅(Si)。在一些情况下，可以对形成包含上述期望形态的根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料(在下文中统称为“根据本发明的用于涂布液体的纤维复 合材料等”)的多孔碳材料(在下文中统称为“根据本发明的多孔碳材料等”)或多孔碳材料复合材料(多孔碳材料复合物，多孔碳材料复合体)的表面施加亲水处理或疏水处理。在根据本发明的用于涂布液体的纤维复合材料等中，由于例如在碳化和活化步骤中生成的少量碳酸盐从根据本发明的多孔碳材料等中溶出以及灰分含量由于根据本发明的多孔碳材料等中的活化度的增大而增加的事实，使得液体可以是碱性的，或者可以增大PH值。另外，在根据本发明的多孔碳材料等的表面上生成羧基基团(可以通过硝酸处理获得)或砜基团(可以通过浓硫酸获得)，从而使得液体可以是酸性的，或者可以降低PH值。可替换地，可以将还原剂如氢添加到液体中。当液体通过根据本发明的多孔碳材料等的微结构时，可以改变液体的结构(簇)。在根据本发明的用于涂布液体的纤维复合材料等中，纤维构件包含多孔碳材料。如下描述根据本发明的用于涂布液体的纤维复合材料等的具体构造。可以将根据本发明的多孔碳材料等捏合(混炼)成构成纤维构件的纤维，对其进行纺织并根据需要进行机械卷曲或通过卷绕卷曲进行卷曲以提供机织布或无纺布。可以提供由该机织布或无纺布制成的物品。可以使用粘合剂等将根据本发明的多孔碳材料等附着至纤维构件。可以例如通过使用粘合剂(粘合试剂)等将根据本发明的多孔碳材料等形成为期望的形状并插入在层状纤维构件之间。可以根据需要将这些构造结合。由根据本发明的用于涂布液体的纤维复合材料等制成的具体产品为例如化妆棉，化妆安置材料，化妆粉扑，化妆棉绒垫和消毒粉扑。构成纤维构件的材料的实例是天然纤维如棉、麻、竹、羊毛和浆；纤维素再生纤维；包含至少ー种合成纤维的机织布或无纺布，所述合成纤维为如聚丙烯、聚酯、尼龙、维尼纶、聚こ烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃、聚苯こ烯、丙烯酸、人造丝、聚こ烯醇、聚四氟こ烯、こ烯-こ烯醇基共聚物、聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丙ニ醇酯和聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯；通过将这些材料共混而获得的熟知的织物或织物状材料，纱状材料等。粘合剂的实例是羧基硝化纤维素。合成纤维可以具有芯鞘型、偏心芯鞘型、多层结合型或并排式结构等，并且可以具有圆形横截面或修改的横截面。可以例如通过如下来制造根据本发明的多孔碳材料等在400°C至1400°C下对植物基材料进行碳化，然后利用酸或碱对所述材料进行处理。在根据本发明的制造多孔碳材料等的方法(在下文中简称为“制造多孔碳材料的方法”)中，将通过在400°C至1400°C下对植物基材料进行碳化而获得的尚未利用酸或碱处理的材料称作“多孔碳材料前体”或“碳质物质”。在制造多孔碳材料的方法中，在酸或碱处理之后，可以进行活化处理。或者，在活化处理之后，可以进行酸或碱处理。在制造包含上述期望形态的多孔碳材料的方法中，尽管取决于所用的植物基材料，但是可以在对植物基材料进行碳化之前，在无氧状态下在低于碳化温度的温度(例如在400°C至700°C下)下对植物基材料进行加热(预碳化)。作为提取会在碳化期间生成的焦油成分的结果，可以减少或除去焦油成分。无氧状态可以通过例如以下来获得提供包含氮气或氩气的惰性气体气氛，提供真空气氛，或者几乎对植物基材料进行蒸热和焙烧。在制造多孔碳材料的方法中，尽管取决于所用的植物基材料，但是可以将植物基材料浸溃到醇(例如甲醇、こ醇和异丙醇)中以减少矿物成分和水含量或者防止在碳化期间产生臭味。另外，在制造多孔碳材料的方法中，可以在之后进行预碳化。产生大量木醋酸(焦油和轻质原油)的植物基材料是期望在惰性气体气氛下进行加热的实例。作为包含大量碘和各种矿物的植物基材料的海藻是期望利用醇进行预处理的实例。
在制造多孔碳材料的方法中，在400°C至1400°C下对植物基材料进行碳化。本文中的"碳化"是指典型地对有机物质(在根据本发明的多孔碳材料等中的植物基材料)进行加热以将它们转化为碳质物质(例如參见JISM0104-1984)。用于碳化的气氛的实例是无氧气氛。具体地，存在真空气氛、包含氮气或氩气的惰性气体气氛和其中几乎对植物基材料进行蒸热和焙烧的气氛。升高到碳化温度的升温速度没有限制，但是在这种气氛下可以为TC /分钟以上，期望3°C /分钟以上，更期望5°C /分钟以上。碳化时间的上限可以为10小时，期望7小时且更期望5小时，但不限于此。碳化时间的下限可以为使得将植物基材料确实地碳化的时间。可以根据需要将植物基材料粉碎成期望的粒度，或者将其分级。可以对植物基材料进行预清洁。另外，可以根据需要将所得的多孔碳材料前体或多孔碳材料粉碎成期望的粒度，或者将其分级。另外，可以根据需要将通过活化处理处理过的多孔碳材料粉碎成期望的粒度，或者将其分级。此外，可以对最终获得的多孔碳材料进行杀菌。用于碳化的炉子在形状、构造和结构方面没有限制，且可以为连续炉或分批炉。在制造多孔碳材料复合材料(多孔碳材料复合体)的方法中，通过酸或碱处理来提供多孔碳材料。然后，可以将功能性材料附着至多孔碳材料。在酸或碱处理之后且在将功能性材料附着至多孔碳材料之前，可以包括进行活化处理的步骤。功能性材料的实例是钼(Pt)或者钼(Pt)和钯(Pd)的组合。例如，可以以细颗粒或薄膜的形式将功能性材料附着至多孔碳材料。具体地，可以将功能性材料的细颗粒附着至多孔碳材料的表面(在细孔内包含)。或者，可以将功能性材料的薄膜附着至多孔碳材料的表面。或者，其可以为海岛形态，其中将功能性材料如“岛”附着至多孔碳材料的表面如“海”。术语“附着”是指粘附不同的材料。可以通过任意下列方法来将功能性材料附着至多孔碳材料。可以将多孔碳材料浸溃到包含功能性材料的溶液中以将功能性材料析出到多孔碳材料的表面上。可以通过无电镀(化学镀)或化学还原反应将功能性材料析出到多孔碳材料的表面上。可以将多孔碳材料浸溃到包含功能性材料的前体的溶液中并进行加热以将功能性材料析出到多孔碳材料的表面上。可以将多孔碳材料浸溃到包含功能性材料的前体的溶液中并暴露于超声波照射以将功能性材料析出到多孔碳材料的表面上。可以将多孔碳材料浸溃到包含功能性材料的前体的溶液中以引起溶胶凝胶反应并将功能性材料析出到多孔碳材料的表面上。如上所述，在制造多孔碳材料的方法中，活化处理可以提高各自具有不大于2nm孔径的微孔的数目(将在后面进行描述)。活化处理的实例是气体活化和化学品活化。在气体活化中，可以将氧、水蒸气、ニ氧化碳气体、空气等用作活化剂。在气体气氛下，在700°C至1400°C，期望700°C至1000°C，更期望800°C至1000°C下将多孔碳材料加热几十分钟至几小时，从而通过多孔碳材料中的挥发性成分和碳分子来生长微结构。更具体地，可以根据需要基于植物基材料的类型、气体的种类和浓度等来选择加热温度。在化学品活化中，通过使用氯化锌、氯化鉄、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸盐等代替氧和水蒸气来对多孔碳材料进行活化，并利用盐酸进行清洗。通过使用碱性溶液对多孔碳材料的PH进行调节。然后，将多孔碳材料干燥。可以对根据本发明的多孔碳材料等的表面进行化学处理或分子改性。例如，作为化学处理的ー种，进行硝酸处理以在表面上生成羧基基团。通过与利用水蒸气、氧、碱等的活化处理类似的处理，可以在多孔碳材料的表面上生成各种官能团如羟基、羧基、酮基团或 酷基团。另外，当使多孔碳材料与包含羟基、羧基、氨基等的化学物质或蛋白质发生化学反应时，分子改性会是可能的。在制造多孔碳材料的方法中，通过酸或碱处理从碳化的植物基材料中除去硅成分。所述硅成分可以是硅氧化物如ニ氧化硅、氧化硅和氧化硅的盐。通过除去碳化的植物基材料中的硅成分，可以提供具有高比表面积的多孔碳材料。在一些情况下，可以通过干腐蚀法将碳化的植物基材料中的硅成分除去。換言之，在根据本发明的多孔碳材料等的期望形态中，将含有硅(Si)的植物基材料用作原料，并通过在高温下(例如在400°C至1400°C下)对所述植物基材料进行碳化而将其转化为多孔碳材料前体或碳质物质。通过碳化，植物基材料中的硅变为硅成分(硅氧化物)如ニ氧化硅(SiO2),氧化硅和氧化硅的盐，并且不是碳化硅(SiC)。然而，即使当在高温下(例如在400°C至1400°C下)进行碳化时，在碳化之前在植物基材料中包含的硅成分(硅氧化物)也基本没有变化。因此，当然后进行酸或碱(或碱)处理时，将硅成分(硅氧化物)如ニ氧化硅、氧化硅和氧化硅的盐除去。结果，可以提供通过氮BET法测得的高比表面积值。此外，根据本发明的多孔碳材料等的期望形态是源自天然来源的环境友好材料。可以通过利用酸或碱对最初包含在植物基材料的原料中的硅成分(硅氧化物)进行处理，并将这种成分除去而提供微结构。因此，孔的排列保持植物的生物有序性(规则性)。如上所述，多孔碳材料的原料的ー种是植物基材料。植物基材料的非限制性实例是米(稻)、大麦、小麦、黒麦、黍和粟的糠(谷売)和杆；咖啡豆、茶叶(例如緑茶、红茶等的叶)；甘鹿(特别地，甘鹿禮)；玉米(特别地，玉米棒)；果皮(例如柑橘皮如橙皮、柚皮和橘皮、香蕉皮等)；芦苇；裙带菜(Wakame)海藻茎(裙带菜)；陆生維管束植物；蕨类植物；苔藓植物；藻类；和海草。这些材料可以单独使用，或者可替换地可以组合使用这些材料中的多种。植物基材料的形状和形态没有特别限制。例如，植物基材料可以是糠或杆本身，或者其干燥产物。另外，在啤酒、甜酒等的食品加工方面，可以使用包括发酵、焙煎或提取(抽出)的各种处理。特别地，从回收利用エ业废弃物的观点来看，期望的是，使用处理后的，例如脱粒后的糠和杆。处理后的这些糠和杆可容易地从例如农业合作社、酒精制造公司、食品公司和食品加エ公司大量获得。
根据本发明的多孔碳材料等可以包含以下中的ー种以上镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、非金属元素如磷(P)和硫(S)、以及金属元素如过渡元素。例如，镁(Mg)的量可以为
0.01质量％至3质量％，钾(K)的量可以为0. 01质量％至3质量％，钙(Ca)的量可以为0. 05质量％至3质量％,磷(P)的量可以为0. 01质量％至3质量％,且硫(S)的量可以为0. 01质量％至3质量％。在比表面积值的増加方面，这些元素的量期望小。应理解，多孔碳材料可以包含上述以外的其他元素，且可以改变其量。在本发明中，可以利用能量色散型X射线光谱仪(例如由JEOL Ltd.制造的JED-2200F)，通过能量色散光谱(EDS)来对各种元素进行分析。测量条件可以包括例如15kV的扫描电压和10 ii A的照射电流。根据本发明的多孔碳材料等具有许多孔。所述孔包括具有在2nm至50nm范围内的孔径的“中孔(细孔，mesopores)”，具有小于2nm的孔径的“微孔”和具有超过50nm的孔径的“大孔”。具体地，例如，中孔具有许多尺寸为20nm以下，特别是IOnm以下的孔。例如，微孔具有许多尺寸为约I. 9nm、约I. 5nm和约0. 8nm至Inm的孔。根据本发明的多孔碳材料 等期望具有通过BJH法测得的0. 2cm3/g以上，更期望0. 4cm3/g以上，且更期望0. 6cm3/g以上的孔体积。期望的是，根据本发明的多孔碳材料等期望具有通过氮BET法测得的50m2/g以上，更优选100m2/g以上，最优选且更加优选400m2/g以上的比表面积值(在下文中可简称为“比表面积值”)，以便提供更高的功能性。氮BET法用于通过将吸附分子(admolecules)(即氮)吸附至吸附剂(在本文中，多孔碳材料)/从吸附剂脱附吸附分子来測量吸附等温线，并通过由等式(I)表示的BET等式来分析测得的数据。基于所述方法，可以计算比表面积值、孔体积等。具体地，当基于氮BET法来计算比表面积时，首先通过将吸附分子(即氮)吸附至多孔碳材料/从多孔碳材料脱附吸附分子来測量吸附等温线。然后，基于等式(I)或变形的等式(I’)来由测得的吸附等温线计算[P“Va (P0-P) }]并将其对平衡中的相对压カ(p/pQ)作图。将所述图看作直线，并基于最小二乗法来计算斜率s ( = [ (C-I)/ (C ^Vm)])和截距i ( = [1/ (OVm)])。基于等式(2-1)和(2-2)，由计算的斜率s和截距i来计算Vm和C。基于等式(3)，由Vm来计算比表面积asBET(參见BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-66页，由BELL JapanInc.制成)。氮BET法是根据JIS R 1626-1996〃使用BET法通过气体吸附的细陶瓷粉末的比表面积的测量方法(Measuring methods for the specific surface area of fineceramic powders by gas adsorption using the BET method) 〃 的测量万法。Va (Vm C p) /[ (p-p0) {1+ (C-I) (p/p0) }] (I)[p/{Va (p0-p) }] = [ (C-I) / (C.Vm)] (p/p0) +[I/ (C.Vm)] (I，)Vm=I/ (s+i) (2-1)C= (s/i) +1 (2-2)asBET= (Vm L o ) /22414 (3)其中，Va :吸附量Vni:单层的吸附量p :平衡时的氮压カ
p0 :氮的饱和蒸汽压L :阿伏伽德罗常数σ :氮的吸附截面积当通过氮BET法来计算孔体积Vp吋，将测得的吸附等温线的吸附数据例如线性内插以确定在为了计算孔体积而设定的相对压カ下的吸附量V。可以基于等式(4)由吸附量V来计算孔体积Vp (參见，BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第62-66页，由BELLJapan Inc.制成)。可以将通过氮BET法确定的孔体积简称为〃孔体积〃。Vp= (V/22414) X (Mg/P g) (4)其中，
V:在相对压カ下的吸附量Mg :氮的分子量P g :氮的密度例如，可以基于BJH法，从相对于孔径的孔体积变化率，作为孔分布来计算中孔的孔径。BJH法广泛被用作用于孔径分布分析的方法。当通过BJH法来对孔径分布进行分析吋，首先通过将吸附分子(即氮)吸附至多孔碳材料/从多孔碳材料脱附吸附分子来測量吸附等温线。然后，基于测得的吸附等温线，当填充孔的吸附分子(例如氮)逐渐吸附/脱附时确定吸附层的厚度，并确定孔的内径(芯半径的两倍)。基于等式(5)，计算孔半径rp。基于等式(6)，计算孔体积。然后，通过基于孔半径和孔体积，将孔体积的变化率(dVp/drp)对孔径(2rp)作图而获得孔分布曲线(參见BELSORP-mini和BELS0RP分析软件手册，第85-88页，由 BELL Japan Inc.制成)。rp=t+rk (5)Vpn=Rn · dVn-Rn · dtn · c · ΣApj (6)其中，Rn=rpn2/ (rkn-l+dtn) 2 (7)其中，rp :孔半径rk :当在压カ下在具有孔半径rp的孔的内壁上吸附具有t厚度的吸附层时的芯半径(内径/2)Vpn :在氮的第η次吸附/脱附时的孔体积dVn 在氮的第η次吸附/脱附时的变化量dtn :在氮的第η次吸附/脱附时的厚度tn的变化量rto :在氮的第η次吸附/脱附时的芯半径c:固定值rpn :在氮的第η次吸附/脱附时的孔半径另外，ΣΑμ.表示从j = I至j = η-l的孔壁的面积的积分值。例如，可以基于MP法，从相对于孔径的孔体积变化率，作为孔分布来计算微孔的孔径。当通过MP法对孔分布进行分析吋，首先通过将氮吸附至多孔碳材料来測量吸附等温线。然后，将吸附等温线转化为相对于吸附层的厚度t的孔体积(t作图)。基于所述图的曲率(相对于吸附层的厚度tn的变化量的孔体积的变化量)来获得孔分布曲线(參见BELSORP-mini 和 BELSORP 分析软件手册，第 72-73，82 页，由 BELL Japan Inc.制成)。在JIS Z8831-2:2010 “Pore Size Distribution and Porosity of Powders(Solid Materials)_Part 2:Method of Measuring Mesopores and Macropores using GasAbsorption(粉末(固体材料)的孔径分布和孔隙率-Part 2 :使用气体吸附来测量中孔和大孔的方法)，，和 JIS Z8831-3:2010 “Pore Size Distribution and Porosity of Powders(Solid Materials) -Part 3:Method of Measuring Micropores using Gas Absorption”(粉末(固体材料)的孔径分布和孔隙率-Part 3 :使用气体吸附来测量微孔的方法)中规定的非局域密度泛函理论(NLDFT)方法使用伴随由BELL Japan Inc.制造的自动比表面积/孔分布測量装置“BELS0RP-MAX”的程序作为分析程序。作为用于分析的前提条件，使用具有圆筒形的模型并采用炭黑(CB)来进行分析。然后，将用于孔分布參数的分布函数设定为“非假定(no-assumption)”，并对由此获得的分布数据进行十次平滑。利用酸或碱来处理多孔碳材料前体。例如，可以将多孔碳材料前体浸溃到酸或碱的水溶液中。或者，可以使多孔碳材料前体与酸或碱在气相中进行反应。更具体地，可以使 用酸性氟化合物作为酸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠来进行酸处理。当使用氟化合物时，氟的量期望为多孔碳材料前体中包含的硅成分中的硅的量的四倍，并且氟化合物的水溶液期望具有10wt%以上的浓度。当通过使用氢氟酸将多孔碳材料前体中包含的硅成分(例如，ニ氧化硅)除去时，如式(A)或(B)所指示的，ニ氧化硅与氢氟酸发生反应，并且可以作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)将硅除去。由此，获得了多孔碳材料。之后可以对材料进行洗涤和干燥。Si02+6HF — H2SiF6+2H20 (A)Si02+4HF — SiF4+2H20 (B)当利用碱(碱)对前体进行处理时，所述碱可以为氢氧化钠。当使用碱的水溶液时，水溶液的pH可以为11以上。当通过使用氢氧化钠的水溶液将多孔碳材料前体中包含的硅成分(例如，ニ氧化硅)除去时，通过加热氢氧化钠的水溶液而使ニ氧化硅如式(C)所指示的发生反应。可以作为由反应产生的硅酸钠(Na2SiO3)将硅除去。由此，获得了多孔碳材料。当通过由氢氧化钠在气相中引起的反应而对前体进行处理时，对固态中的氢氧化钠进行加热以使得其如式(C)所指示的发生反应。可以作为由反应产生的硅酸钠(Na2SiO3)将硅除去。由此，获得了多孔碳材料。之后可以对材料进行洗涤和干燥。Si02+2Na0H — Na2Si03+H20 (C)根据本发明的多孔碳材料可以为包含具有三维规则性的孔的多孔碳材料，例如如在日本未审查专利申请公开号2010-106007中所公开的(具有所谓的逆蛋白石结构的多孔碳材料)。具体地，所述多孔碳材料具有平均孔径为在I X 10-9m至I X 10-5m范围内的三维排列的球状孔并具有3X102m2/g以上的表面积。期望地，孔以与宏观角度中的晶体结构相似的配置状态排列。可替换地，多孔碳材料具有以与宏观角度中的面心立方结构的(111)面取向相似的配置状态排列在其表面上的孔。[实施例I]本发明的实施例I涉及根据本发明第一至第三实施方式的用于涂布液体的纤维复合材料。如根据本发明的第一实施方式所述的，本发明的实施例I是ー种用于涂布液体的纤维复合材料，其包含纤维构件，所述纤维构件含有多孔碳材料，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及O. 2cm3/g以上，优选O. 4cm3/g以上，更优选O. 6cm3/g以上的孔体积。如根据本发明的第二实施方式所述的，实施例I包含一种纤维构件，所述纤维构件含有多孔碳材料，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及通过非局域密度泛函理论确定的O. 5cm3/g以上，优选I. OcmVg以上的总孔体积(简称为“体积A”)，其中所述孔具有在I X 10-9m至5 X 10-7m范围内的直径。如根据本发明的第三实施方式所述的，实施例I包含ー种纤维构件，所述纤维构件含有多孔碳材料，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，并且在通过非局域密度泛函理论确定的孔径分布中在3nm至20nm范围内具有至少ー个峰,其中各自具有在3nm至20nm范围内的孔径的孔的体积的比率为总孔体积(对应于体积A)的O. 2以上，优选O. 4以上。在实施例I中，将用于涂布液体的纤维复合材料形成为化妆棉。纤维构件由包含棉的无纺布构成，并且具有矩形平面形状。具体地，基于公知方法，将纤维构件预先捏合成纤维(棉)，然后进行纺纱以提供无纺布。由此，可以获得实施例I的用于涂布液体的纤维复合材料。 在实施例I中，利用液体对纤维构件进行浸溃以将液体涂布至物体。更具体地，利用公知的化妆水的液体对纤维构件进行浸溃，并使其与包括脸、腕和手足的使用者的皮肤接触以将所述液体(化妆水)涂布或附着至它们。当使液体(化妆水)与多孔碳材料接触吋，除去了在液体(化妆水)中包含的氧化应激物质。另外，当使液体(化妆水)与多孔碳材料接触时，降低了液体(化妆水)的氧化还原电位。換言之，对液体(化妆水)赋予诸如抗氧化性的性质。在实施例I中，作为多孔碳材料的原料的植物基材料是米(稻)糠。通过将糠碳化从而将其转化为碳质物质(多孔碳材料前体)，之后利用酸对所述物质进行处理而获得实施例I的多孔碳材料。下面对实施例I的制造多孔碳材料的方法进行说明。在实施例I中的制造多孔碳材料的エ艺中，在400°C至1400°C范围内的温度下对植物基材料(硅含量为约20质量％)进行碳化，之后利用酸或碱对其进行处理，从而会获得多孔碳材料。首先，在惰性气体下对糠进行加热处理(预备碳化处理)。具体地，通过在氮气流中在500°C下加热5小时而对糠进行碳化，并获得碳化物。这种处理使得可以减少或除去否则会在随后的碳化步骤中产生的焦油成分。之后，将IOg的碳化物放在由氧化铝制成的坩埚中，并在氮气流(10升/分钟)中以5°C /分钟的速度将碳化物的温度升高至800°C。在800°C下将碳化物碳化I小时并将其转化为碳质物质(多孔碳材料前体)，并且将所述物质冷却至室温。在碳化和冷却期间保持氮气流动。然后，通过浸溃在46体积％的氢氟酸水溶液中过夜而对多孔碳材料前体进行酸处理，并用水和こ醇对所述前体进行洗涤，直至其达到7的pH。然后，在120°C下对所述前体进行干燥，并通过在水蒸气流(5升/分钟)中在900°C下加热3小时而将其活化。获得了实施例I的多孔碳材料(硅含量为约O. 5质量％)。作为比较例I，使用由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(和光纯药株式会社)制造的活性炭。使用测量装置BELSORP-mini (由BELL JAPAN, INC.制造)进行氮吸附/脱附试验以获得比表面积和孔体积。在O. 01至O. 99的測量平衡相对压カ(P/Ptl)下进行测量。使用BELSORP分析程序来计算比表面积和孔体积。通过使用上述測量装置进行氮吸附/脱附试验并基于BJH法和MP法使用BELSORP分析程序进行计算来获得中孔和微孔的孔径分布。通过压汞法来測量多孔碳材料的孔分布。具体地，使用水银孔率计(由Thermo FisherScientific Inc.制造的PASCAL440)来进行压萊法。孔的测量范围是10 y m至2nm。此外，使用由BELL JAPAN, INC.制造的自动比表面积/孔分布測量装置“BELSORP-MAX”进行基于非局域密度泛函理论(NLDFT)的測量。在測量之前，在200°C下对样品进行干燥3小时以作为预处理。測量了实施例I的多孔碳材料、后面描述的实施例2的多孔材料复合体和比较例I的活性炭各自的比表面积和孔体积。表I示出了結果。在表I中，术语“比表面积”是指根据氮BET法获得的以m2/g计的比表面积。术语“MP法，，、“BJH法”和“压汞法”分别是指通过MP法测得的孔(微孔)体积结果，通过BJH法测得的孔(中孔至大孔)体积结果以及通过压汞法测得的孔体积結果。单位以cmVg计。表2示出了通过NLDFT法获得的測量結果。总孔体积对应于体积A的值。 [表 I]
权利要求
1.ー种用于涂布液体的纤维复合材料，包含含有多孔碳材料的纤维构件，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及通过BJH法测得的O. 2cm3/g以上的孔体积。
2.ー种用于涂布液体的纤维复合材料，包含含有多孔碳材料的纤维构件，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及通过非局域密度泛函理论确定的O. 5cm3/g以上的总孔体积，其中所述孔具有在IX 10_9m至5X 10_7m范围内的直径。
3.ー种用于涂布液体的纤维复合材料，包含含有多孔碳材料的纤维构件，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，所述多孔碳材料的通过非局域密度泛函理论确定的孔径分布中，在3nm至20nm的范围内具有至少ー个峰,并且孔径在3nm至20nm范围内的孔的总体积所占的比率为总孔体积的O. 2以上。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 功能性材料附着至所述多孔碳材料。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 所述纤维构件被构造成浸溃有液体，使得涂布所述液体。
6.根据权利要求5所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 所述多孔碳材料被构造成与所述液体接触，使得除去所述液体中包含的氧化应激物质。
7.根据权利要求5所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 所述多孔材料被构造成与所述液体接触，使得所述液体的氧化还原电位降低。
8.根据权利要求I至3中任一项所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 所述多孔碳材料中的原料的ー种是含有硅的植物基材料。
9.根据权利要求8所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中， 所述多孔碳材料的娃含量为I质量％以下。
10.根据权利要求I至3中任一项所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中，对所述多孔碳材料的表面实施亲水处理或疏水处理。
11.根据权利要求I至3中任一项所述的用于涂布液体的纤维复合材料，其中，所述多孔碳材料包含镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、非金属元素、以及过渡元素中的ー种以上。
全文摘要
本发明提供了一种用于涂布液体的纤维复合材料，所述纤维复合材料包含含有多孔碳材料的纤维构件，所述多孔碳材料具有通过氮BET法测得的10m2/g以上的比表面积值，以及通过BJH法测得的0.2cm3/g以上的孔体积。
文档编号A45D34/04GK102824017SQ20121018542
公开日2012年12月19日 申请日期2012年6月6日 优先权日2011年6月13日
发明者田代由季子, 田畑诚一郎, 山田心一郎, 山之井俊, 凑屋街子, 饭田广范 申请人:索尼公司