块体无定形合金紧固件的制作方法

块体无定形合金紧固件的制作方法
【专利摘要】本发明的实施例涉及具有钩的钩侧紧固件和具有环的环侧紧固件。钩和/或环由块体凝固型无定形金属合金制成。其他实施例涉及制备和使用钩侧与环侧紧固件的方法。
【专利说明】块体无定形合金紧固件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及紧固件，具体地讲，涉及永久性或半永久性锁定紧固件，其中至少部分 是由块体凝固型无定形金属合金制成的。

【背景技术】
[0002] 最为人们所熟知的半永久性紧固件之一是商标名称为Velcro的钩-环紧固件。 钩-环紧固件由两个部件组成：通常是附接到（如缝上、粘附，等等）所要紧固的相对表面 上的两个直线织物条（或者，可替代地为圆点或方块）。第一组件以小钩为特征；第二组件 以甚至更小的"毛"环为特征。在将两个面压到一起时，钩扣接在环内，从而使两片暂时紧固 或结合。在通过将两个表面拉开或剥离而使Velcro条分离时会发出特有的撕拉声。第一个 Velcro样本由棉物制成，其被证明不切实际，因而被尼龙和聚酯纤维所替代。在航空航天应 用中，例如，在航天飞机上采用由特氟隆环、聚酯纤维钩和玻璃背衬制成的Velcro紧固件。
[0003] 永久性锁定紧固件通常是已知的，并且由常规金属制成，诸如铝、黄铜、铜和钢，例 如，表面硬化钢和不锈钢。这些常规金属和合金通过形成位错，即通过塑性加工而发生变 形。对于这些常规金属而言，可以将制造工艺主要划分成两类，即成形和切割。成形工艺是 通过施加力使材料发生塑性变形而又不使其失效的工艺。这种工艺能够使金属弯曲或拉伸 为期望的形状。切割工艺是通过施加力使材料失效并分离从而允许切割或去除材料的工 艺。尽管当前可用的紧固件是有效的，但是仍一直需要永久性或半永久性紧固件，尤其是用 于电子设备的防篡改紧固件。
[0004] 篡改涉及故意地更改或者拆开产品、包装或系统。防篡改是防止产品、包装或系统 的普通用户或可以物理访问所述产品、包装或系统的其他人员进行篡改。采用防篡改的原 因有很多。防篡改的范围为：从诸如具有特殊头部的螺钉的简单特征到使得它们自身不可 操作在各个芯片之间的所有数据传输或对该数据传输进行加密、或使用需要专用的工具和 知识进行操作的材料的更为复杂的设备。用于阻止包装或产品被篡改的防篡改设备或特征 在包装上很常见。在一些应用中，设备仅仅是篡改后易看出痕迹的而不是防篡改的。
[0005] 据信，将简单的紧固件特别是对于电子设备制造成确保不被篡改是非常困难的， 因为可能存在多种攻击。然而，仍然需要一种简单但有效的永久性或半永久性紧固件，其将 至少避免物理篡改或者在紧固件遭受篡改的情况下使紧固件并且有可能使紧固件所附接 的设备不具备功能。


【发明内容】

[0006] 根据本文实施例的所提议的解决方案涉及通过将具有钩的钩侧紧固件和具有环 的环侧紧固件接合到一起而实现永久性和半永久性紧固。钩和/或环由块体凝固型无定形 合金制成。一种紧固方法可以包括获得钩侧紧固件，获得环侧紧固件，以及将钩和环接合到 一起以形成永久性或半永久性接合。

【专利附图】

【附图说明】
[0007] 图1提供了一种示例性块体凝固型无定形合金的温度-粘度图。
[0008] 图2提供了用于一种示例性块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变（TTT)图 的示意图。
[0009] 图3(1)和图3(2)提供了制造本发明实施例的钩侧紧固件的方法的示意图。
[0010]图4提供了制造本发明实施例的钩侧紧固件的方法的示意图，其中钩呈球状或蘑 菇状。
[0011] 图5(1)至图5(5)提供了制造本发明实施例的环侦U紧固件的方法的示意图。
[0012] 图6(1)至图6(3)提供了根据本发明实施例的一些紧固件及紧固的示意图。

【具体实施方式】
[0013] 在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均据此全文以引用方式并入。
[0014] 本文所用的冠词"一个"和"一种"是指一个或多于一个（即，至少一个）冠词的 语法对象。以举例的方式，"聚合物树脂"意指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本 文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书的全文中所用的术语"基本上"和"约" 用于描述并说明小的波动。例如，它们可指小于或等于±5%，诸如小于或等于±2%、诸 如小于或等于±1 %、诸如小于或等于±0. 5%、诸如小于或等于±0. 2%、诸如小于或等于 ±0. 1 %、诸如小于或等于±0. 05%。
[0015] 块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃（"BMG"）为最近开发的一类金属材料。 这些合金可以相对较慢的速率凝固和冷却，并且它们在室温下保持无定形的非结晶（即， 玻璃态）状态。无定形合金具有许多比其晶态对应物优越的属性。然而，如果冷却速率不 够快，则晶体可能在冷却期间形成于合金内部，使得无定形状态的有益效果可能丧失。例 如，制造块体无定形合金部件的一个挑战在于由缓慢冷却或合金原材料中的杂质所导致的 部件的局部结晶。由于在BMG部件中期望较高程度的无定形度（以及，相反地，较低程度的 结晶度），因此需要开发用于铸造具有受控量的无定形度的BMG部件的方法。
[0016] 图1 (得自美国专利7, 575, 040)示出了来自由Liquidmetal Technology制造的 Zr--Ti--Ni-Cu--Be族VIT-001系列的示例性块体凝固型无定形合金的粘度-温度曲线 图。应当指出的是，在形成无定形固体期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固 体转变。随着过冷却逐渐扩大，熔融的合金变得越来越粘，直至其在大约玻璃化转变温度处 接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度， 其中出于拔出经淬火的无定形片材产品的目的，合金将实际上充当固体。
[0017] 图2(得自美国专利7, 575, 040)示出了一种示例性块体凝固型无定形合金的时 间-温度-转变（TTT)冷却曲线或TTT图。与常规金属一样，块体凝固型无定形金属在冷 却时不会经历液体/固体结晶转变。相反，随着温度降低（接近玻璃化转变温度Tg)，在高 温（接近"熔融温度"Tm)下发现的高度流体化的非晶态形式的金属变得更粘，最终呈现常 规固体的外在物理特性。
[0018] 尽管对于块体凝固型无定形金属并不存在液体/结晶转变，但可将"熔融温度"Tm 定义为对应结晶相的热力学液相线温度。在该机构下，在熔融温度下的块体凝固型无定形 合金的粘度可处于约〇. 1泊至约10, 〇〇〇泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在"熔融 温度"下的较低粘度将提供使用块体凝固型无定形金属对壳体/模具的复杂精细部分进行 更快且完全的填充，以用于形成BMG部件。
[0019] 此外，熔化的金属形成BMG部件的冷却速率应使得在冷却期间的时间-温度曲线 不横向穿过界定图2的TTT图中的结晶区的鼻形区域。在图2中，Tnose为其中结晶最为 迅速且在最短时间尺度内出现的临界结晶温度Tx。
[0020] 过冷液相区（介于Tg与Tx之间的温度区）是阻止块体凝固型合金的结晶的卓越 稳定性的体现。在该温度区内，块体凝固型合金可作为高粘性液体而存在。块体凝固型合 金在过冷液相区中的粘度可在玻璃化转变温度下的IO 12Pa · s低至结晶温度（过冷液相区 的高温极限）下的IO5Pa · s之间变化。具有这种粘度的液体可在所施加的压力下经受基 本的塑性应变。本文的实施例使用过冷液相区中的较大塑性成形性作为成形和分离方法。
[0021] 需要对Tx进行一些阐释。在技术上，TTT图中所示的鼻形曲线将Tx描述为温度和 时间的函数。因此，不管在加热或冷却金属合金时采取的是何种轨线，当碰到TTT曲线时， 就已达到Τχ。在图2中，将Tx示出为虚线，因为Tx可从接近Tm变化至接近Tg。
[0022] 图2的示意性TTT图示出了在时间-温度轨线（示出为（1)，作为示例性轨线） 不碰到TTT曲线的情况下，从处于或高于Tm至低于Tg的压铸加工方法。在压铸期间，成形 与快速冷却基本上同时发生，以避免轨线碰到TTT曲线。在时间-温度轨线（示出为（2)、 (3) 和（4)，作为示例性轨线）不碰到TTT曲线的情况下，从处于或低于Tg至低于Tm的超 塑性成形（SPF)(也称为热塑成形）加工方法。在SPF中，将无定形BMG重新加热至过冷液 相区，在该过冷液相区可用的加工窗口可能比压铸时大得多，从而导致工艺具备更好的可 控性。SPF工艺不需要快速冷却以避免在冷却期间结晶。另外，如示例性轨线（2)、（3)和 (4) 所示，SPF可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose、最高至约Tm的情况下进 行。如果对一件无定形合金进行加热且设法避免碰到TTT曲线，则已加热到"介于Tg与Tm 之间"，但可能尚未达到Tx。
[0023] 在20°C /分钟的加热速率下得到的块体凝固型无定形合金的典型差示扫描量热 仪（DSC)加热曲线主要描述了横跨TTT数据的特定轨线，其中将可能看到在某个温度下的 Tg、当DSC加热斜坡横跨TTT结晶起点时的Tx，以及当同一条轨线横跨用于熔融的温度范围 时的最终熔融峰。如果以如图2中的轨线（2)、（3)和（4)的倾斜升温部分所示的快速加热 速率来加热块体凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据将示出加热时 的玻璃化转变但无 Tx。考虑此过程的另一种方式为，只要轨线（2)、（3)和（4)不碰到结晶 曲线，这些轨线便可落在TTT曲线的鼻部（以及甚至高于此的地方）与Tg线之间温度中的 任何位置处。这仅仅意味着轨线中的水平平台可能随着加工温度的提高而大幅变短。
[0024] 祖
[0025] 本文中的术语"相"可指在热力学相图中发现的相。相为遍及其中材料的所有物 理特性基本上是一致的空间（如热力学系统）区域。物理特性的例子包括密度、折射率、化 学组成以及晶格周期性。将相简单地描述为在化学上一致、在物理上不同和/或可机械分 离的材料的区域。例如，在处于玻璃罐中的由冰和水组成的系统中，冰块为一个相，水为第 二相，水上方的湿空气为第三相。罐的玻璃为另一个分离相。相可指固溶体，该固溶体可以 是二元、三元、四元或更多元的溶液或化合物，诸如金属互化物。又如，无定形相不同于结晶 相。
[0026] 金属、过渡金属和非金属
[0027] 术语"金属"是指正电性的化学元素。本说明书中的术语"元素"通常是指可见于 元素周期表中的元素。在物理上，基态中的金属原子包含具有接近占有态的空态的部分填 充的带。术语"过渡金属"为元素周期表中第3族到第12族内的任何金属元素，其具有不 完全的内电子层，并且在一系列元素中在最大正电性和最小正电性之间起到过渡连接的作 用。过渡金属通过多重价、有色的化合物和形成稳定的络离子的能力来表征。术语"非金 属"是指不具有丢失电子和形成阳离子能力的化学元素。
[0028] 取决于应用，可使用任何合适的非金属元素，或它们的组合。合金（或"合金组合 物"）可以包含多种非金属元素，诸如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种非金属元素。 非金属元素可以是见于元素周期表中第13-17族中的任何元素。例如，非金属元素可以是 F、CI、Br、I、At、0、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb和B中的任何一种。有 时，非金属元素也可指第13-17族中的某些准金属（例如，8、51、6638、513、16和？〇)。在 一个实施例中，非金属元素可包括B、Si、C、P、或它们的组合。因此，例如，合金可以包括硼 化物、碳化物、或这两者。
[0029] 过渡金属元素可以是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钥、锝、钌、 铭、钮、银、镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼、金、亲、伊Crutherfordium)、银（dubnium)、镇 (seaborgium)、铍(bohrium)、镙(hassium)、後(meitnerium)、链(ununnilium)、论 (unununium)和縛（ununbium)中的任何一种。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG 可具有 Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。取决于应用，可使用任何合适的过渡金属元 素、或它们的组合。所述合金组合物可包含多种过渡金属元素，诸如至少两种、至少三种、至 少四种、或更多种过渡金属元素。
[0030] 本发明所描述的合金或合金"样品"或"样本"合金可具有任何形状或尺寸。例如， 所述合金可具有微粒形状，该微粒形状可具有诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状 或不规则形状的形状。所述微粒可以具有任何尺寸。例如，它可具有介于约1微米与约100 微米之间的平均直径，诸如介于约5微米与约80微米之间、诸如介于约10微米与约60微 米之间、诸如介于约15微米与约50微米之间、诸如介于约15微米与约45微米之间、诸如 介于约20微米与约40微米之间、诸如介于约25微米与约35微米之间。例如，在一个实施 例中，微粒的平均直径介于约25微米与约44微米之间。在一些实施例中，可使用更小的微 粒诸如纳米范围内的那些微粒，或者更大的微粒诸如大于100微米的那些微粒。
[0031] 合金样品或样本还可以具有大得多的尺寸。例如，它可以是块体结构组件，诸如铸 块、电子设备的外壳/保护套或甚至是具有在毫米、厘米或米范围内的尺寸的结构组件的 一部分。
[0032] 固溶体
[0033] 术语"固溶体"是指固体形式的溶体。术语"溶体"是指两种或更多种物质的混合 物，其可为固体、液体、气体或这些的组合。该混合物可为均质的或异质的。术语"混合物" 是彼此结合并且通常能够分离的两种或更多种物质的组合物。一般来讲，这两种或更多种 物质不彼此化学结合。
[0034] 合金
[0035] 在一些实施例中，本文所描述的合金组合物可被完全合金化。在一个实施例中，术 语"合金"是指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，其中一种金属的原子取代或占据 其他金属的原子之间的间隙位置；例如，黄铜是锌和铜的合金。与复合物不同，合金可以指 金属基体中的一种或多种元素部分的或完全的固溶体，诸如金属基体中的一种或多种化合 物。本文的术语合金可指可给出单一固相微结构的完全固溶体合金以及可给出两种或更多 种相的部分溶体两者。本文所描述的合金组合物可指包含合金的合金组合物，或包含含合 金的复合物的合金组合物。
[0036] 因此，完全合金化的合金可具有均匀分布的成分，不管其是固溶体相、化合物相还 是这两者。本文所使用的术语"完全合金化"可解释误差容限内的微小变化。例如，其可指 至少90%合金化的，诸如至少95%合金化的、诸如至少99%合金化的、诸如至少99. 5%合 金化的、诸如至少99. 9%合金化的。本文的百分比可指体积百分比或重量百分比，这取决于 上下文。这些百分比可由杂质平衡，其可能在组成或相方面不是合金的一部分。
[0037] 无定形或非晶杰固体
[0038] "无定形"或"非晶态固体"是缺乏作为晶体特性的晶格周期性的固体。如本文所 用，"无定形固体"包括"玻璃"，其是在加热时通过玻璃化转变而软化并转变成类似液体状 态的无定形固体。一般来讲，尽管无定形材料因化学键合的性质而可在原子长度尺度下具 有一些短程有序，但是它们缺乏晶体的长程有序特性。基于通过结构表征技术诸如X射线 衍射和透射电子显微镜法所确定的晶格周期性，可区分无定形固体和晶态固体。
[0039] 术语"有序"和"无序"指定多粒子系统中一些对称性或相关性的存在或不存在。 术语"长程有序"和"短程有序"基于长度范围区分材料中的有序。
[0040] 固体中最严格形式的有序是晶格周期性：反复重复一定的模式（晶胞中的原子排 列）以形成平移不变的空间拼接（tiling)。这是晶体的限定属性。可能的对称性分为14 个布拉菲（Bravais)晶格和230个空间群。
[0041] 晶格周期性意味着长程有序。如果仅已知一个晶胞，则通过平移对称性可准确地 预测在任意距离处的所有原子位置。反过来通常是正确的，除了例如在具有完美确定性拼 接但不具有晶格周期性的准晶体中。
[0042] 长程有序表征其中相同样品的远程部分表现相关联的行为的物理系统。这可表示 为相关性函数，即自旋-自旋相关性函数：G(x，x' ) = (s(X)，s(X'))。
[0043] 在上面的函数中，s为自旋量子数，并且X为特定系统内的距离函数。当x = x'时 该函数等于1，并且随着距离|χ-χ' I增加而减小。通常，其在较大距离处以指数方式衰减 至零，并且认为该系统为无序的。然而，如果相关性函数在大的I x-x' I处衰减至常数值，则 可认为该系统具有长程有序性。如果其作为距离的幂衰减至零，则其可被称为准长程有序。 注意，所谓构成|x-x' I的大数值是相对的。
[0044] 当定义其行为的一些参数为不随时间变化的随机变量时，则可认为系统呈现淬火 无序（即它们是淬火或冷冻的），如自旋玻璃。这与退火无序相反，在该退火无序中随机变 量允许自己演变。本文的实施例包括包含淬火无序的系统。
[0045] 本文所述的合金可为晶态的、部分晶态的、无定形的、或基本上无定形的。例如，合 金样品/样本可包括至少一些结晶度，其中晶粒/晶体具有处于纳米和/或微米范围内的 尺寸。作为另外一种选择，合金可为基本上无定形的，诸如完全无定形的。在一个实施例中， 合金组合物至少基本上不是无定形的，诸如为基本上晶态的、诸如为完全晶态的。
[0046] 在一个实施例中，晶体或多个晶体在另外的无定形合金中的存在可理解为其中的 "结晶相"。合金的结晶度程度（或在一些实施例中简称为"结晶度"）可以指存在于合金中 的结晶相的量。所述程度可指例如存在于合金中的晶体的分数。根据上下文，所述分数可 以指体积分数或重量分数。对无定形合金的"无定形"的量度可以是无定形度。无定形度 可根据结晶度的程度来测量。例如，在一个实施例中，具有低程度的结晶度的合金可被认为 具有1?程度的无定形度。在一个实施例中，例如，具有60体积％的结晶相的合金可具有40 体积％的无定形相。
[0047] 无定形合金或无定形金属
[0048] "无定形合金"为具有大于50体积％的无定形含量，优选大于90体积％的无定形 含量、更优选大于95体积％的无定形含量、并且最优选大于99体积％至几乎100体积％的 无定形含量的合金。注意，如上所述，合金的无定形度高相当于结晶度程度低。"无定形金 属"为具有无序的原子尺度结构的无定形金属材料。与为晶态并因此具有高度有序的原子 排列的大多数金属相比，无定形合金为非晶态的。有时将在冷却过程中直接由液态产生这 样的无序结构的材料称为"玻璃"。因此，通常将无定形金属称为"金属玻璃"或"玻璃态金 属"。在一个实施例中，块体金属玻璃（"BMG"）可指其微结构至少部分无定形的合金。然 而，除极其快速冷却外，还存在许多方式来产生无定形金属，这些方式包括物理气相沉积、 固态反应、离子辐照、熔融纺丝和机械合金化。不管无定形合金是如何制备的，它们可能均 为单一类材料。
[0049] 无定形金属可通过多种快速冷却方法来产生。例如，可通过将熔融的金属溅射到 旋转金属盘上来产生无定形金属。大约上百万度每秒的快速冷却会过快而不能形成结晶， 并因此将材料"锁定"在玻璃状态。此外，可以低得足以允许无定形结构以厚层的方式形成 的临界冷却速率来制备无定形金属/合金，如块体金属玻璃。
[0050] 术语"块体金属玻璃"（"BMG"）、块体无定形合金（"BAA"）和块体凝固型无定形 合金在本文中可互换地使用。它们是指具有至少在毫米范围内的最小尺寸的无定形合金。 例如，所述尺寸可为至少约0. 5mm，诸如至少约1mm、诸如至少约2mm、诸如至少约4mm、诸如 至少约5mm、诸如至少约6mm、诸如至少约8mm、诸如至少约10mm、诸如至少约12mm。取决于 几何形状，所述尺寸可指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG也可为具有在厘米范围内诸如 至少约I. 〇cm、诸如至少约2. 0cm、诸如至少约5. 0cm、诸如至少约10. Ocm的至少一个尺寸的 金属玻璃。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围内的至少一个尺寸。BMG可呈现与金 属玻璃有关的上述任何形状或形式。因此，在一些实施例中，本文所述的BMG在一个重要方 面可能不同于通过常规沉积技术制成的薄膜一前者可具有比后者大得多的尺度。
[0051] 无定形金属可为合金，而不是纯金属。该合金可包含明显不同尺寸的原子，从而导 致熔融状态中的低自由体积（并因此具有比其他金属和合金高多达数个数量级的粘度）。 该粘度防止原子充分移动以形成有序的晶格。材料结构可导致冷却期间的低收缩率和对塑 性变形的抵抗性。不存在晶界（在一些情况下为晶态材料的弱点）可例如导致对磨损和腐 蚀的更好的抵抗性。在一个实施例中，无定形金属（同时在技术上讲为玻璃）还可比氧化 物玻璃和陶瓷坚韧得多且不易碎。
[0052] 无定形材料的热导率可能低于其晶态对应物的热导率。为了即使在较缓慢冷却期 间仍实现形成无定形结构，该合金可由三种或更多种组分组成，从而导致具有较高势能和 较低形成概率的复杂的晶体单元。无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组 成；组分的原子半径（优选具有超过12%的显著差异以获得高堆积密度和低自由体积）； 以及混合组分的组合、抑制晶体成核并延长熔融的金属处于过冷却状态的时间的负热量。 然而，由于无定形合金的形成基于很多不同的变量，因此可能难以事先确定合金组合物是 否能够形成无定形合金。
[0053] 例如，硼、硅、磷及其他玻璃形成元素与磁性金属（铁、钴、镍）的无定形合金可为 磁性的，具有低矫顽磁力和高电阻。高电阻导致在经受交变磁场时由涡电流所致的低损耗， 例如作为变压器磁芯的有用属性。
[0054] 无定形合金可具有多种潜在有用的属性。具体地，它们倾向于比类似化学组成的 晶态合金更强，并且它们可承受比晶态合金更大的可逆（"弹性"）变形。无定形金属的强 度直接源于它们的非晶态结构，所述非晶态结构可能不具有限制晶态合金的强度的任何缺 陷（诸如位错）。例如，一种现代无定形金属，被称为Vitreloy?，具有几乎是高级钛的抗拉 强度两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃是不可延展的并且当在受力情 况下加载时倾向于突然失效，这限制了在注重可靠性的应用中的材料的适用性，因为即将 发生的失效是不明显的。因此，为了战胜该挑战，可使用具有包含可延展的晶态金属的枝晶 粒子或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合物材料。作为另外一种选择，可使用倾向于导 致脆化的一种或多种含量低的元素（如Ni)的BMG。例如，不含Ni的BMG可用于提高BMG 的延展性。
[0055] 块体无定形合金的另一种有用属性是它们可为真玻璃；换句话讲，它们可在加热 时软化并且流动。可允许以与聚合物几乎相同的方式进行简单加工，诸如通过注塑。因此， 可使用无定形合金来制备运动装备、医疗设备、电子组件以及装备和薄膜。可经由高速氧燃 料技术来沉积无定形金属的薄膜作为保护性涂层。
[0056] 材料可具有无定形相、结晶相或两者。无定形相和结晶相可具有相同的化学组成 并且仅在微结构中不同，即一者为无定形微结构而另一者为结晶微结构。在一个实施例中 的微结构是指由显微镜以25倍放大率或更高放大率显示的材料的结构。作为另外一种选 择，这两个相可具有不同的化学组成和微结构。例如，组合物可为部分无定形的、基本上无 定形的或完全无定形的。
[0057] 如上所述，可通过存在于合金中的晶体分数来测量无定形度的程度（并且反之为 结晶度的程度）。该程度可指存在于合金中的结晶相的体积分数或重量分数。部分无定形 组合物可以指其至少约5体积％，诸如至少约10体积％、诸如至少约20体积％、诸如至少 约40体积％、诸如至少约60体积％、诸如至少约80体积％、诸如至少约90体积％为无定 形相的组合物。已经在本申请中的其他地方定义了术语"基本上"和"约"。因此，至少基 本上无定形的组合物可以指其至少约90体积％，诸如至少约95体积％、诸如至少约98体 积％、诸如至少约99体积％、诸如至少约99. 5体积％、诸如至少约99. 8体积％、诸如至少 约99. 9体积％为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可以具有存在 于其中的一些附带的很少量的结晶相。
[0058] 在一个实施例中，相对于无定形相，无定形合金组合物可为均质的。在组成上均匀 的物质为均质的。这与为异质的物质形成对照。术语"组成"是指物质中的化学组成和/或 微结构。当将一定体积的物质分成两半并且两半均具有基本上相同的组成时,该物质为均 质的。例如，当一定体积的微粒悬浮液分成两半并且两半均具有基本上相同体积的粒子时， 该微粒悬浮液为均质的。然而，在显微镜下可能看到单独的粒子。均质物质的另一个例子 为空气，其中虽然空气中的粒子、气体和液体可单独分析或从空气中分离，但其中的不同成 分等几率地悬浮。
[0059] 相对于无定形合金为均质的组合物可指在其整个微结构中具有基本上均匀分布 的无定形相的组合物。换句话讲，该组合物宏观上包含在整个组合物中基本上均匀分布的 无定形合金。在另选的实施例中，该组合物可为具有无定形相的复合物，该复合物具有在其 中具有非无定形相的无定形相。该非无定形相可为一种晶体或多种晶体。该晶体可为任何 形状诸如球状、椭球状、线状、杆状、片状、薄片状或不规则形状的微粒形式。在一个实施例 中，其可具有枝晶形式。例如，至少部分地无定形的复合组合物可具有分散于无定形相基体 中的枝晶形状的结晶相；该分散体可为均匀或非均匀的，并且该无定形相和结晶相可具有 相同或不同的化学组成。在一个实施例中，它们具有基本上相同的化学组成。在另一个实 施例中，结晶相可比BMG相更易延展。
[0060] 本文所描述的方法可适用于任何类型的无定形合金。类似地，本文中作为组合物 或制品的成分所描述的无定形合金可为任何类型。无定形合金可包含元素 Zr、Hf、Ti、Cu、 Ni、Pt、PcU Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be、或它们的组合。即，合金可在其化学式或化学 组成中包括这些元素的任意组合。所述元素可以不同的重量或体积百分比而存在。例如， 铁"基"合金可以指具有非轻微的重量百分比的铁存在于其中的合金，该重量百分比可为例 如至少约20重量％，诸如至少约40重量％、诸如至少约50重量％、诸如至少约60重量％、 诸如至少约80重量％。作为另外一种选择，在一个实施例中，上述百分比可为体积百分比， 而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基、钛基、钼基、钯基、金基、银基、铜基、铁基、 镍基、铝基、钥基等等。该合金还可以不含前述元素中的任一种，以适合特定目的。例如，在 一些实施例中，该合金或包含合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。在一 个实施例中，该合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。
[0061] 例如，无定形合金可具有式（2!'，11)3(附，(：11^13? 6，1，3丨，8)。，其中&、13和(3各 自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在30至75的范围内，b 在5至60的范围内，并且c在0至50的范围内。作为另外一种选择，无定形合金可具有式 (Zr, Ti) a (Ni, Cu) b (Be)。，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原 子百分比计，a在40至75的范围内，b在5至50的范围内，并且c在5至50的范围内。该 合金还可以具有式（Zr, Ti)a(Ni, Cu)b(Be)。，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在 一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在7. 5至35的范围内，并且c在 10至37.5的范围内。作为另外一种选择，合金可具有式（21〇3(吣，11) 13(附，(：11)。仏1)(1，其 中a、b、c和d各自代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至 65的范围内，b在0至10的范围内，c在20至40的范围内，并且d在7. 5至15的范围内。 前述合金体系的一个示例性实施例为由Liquidmetal Technologies, CA, USA制造的商品名 为 Vitreloy?(诸如 Vitreloy-I 和 Vitreloy-101)的 Zr-Ti-Ni-Cu-Be 基无定形合金。表 1和表2中提供了不同系统的无定形合金的一些例子。
[0062] 表1 :示例件无定形合金组成
[0063]

【权利要求】
1. 一种方法，包括： 获得包括第一组钩的第一钩侧紧固件， 获得包括第二组钩的第二钩侧紧固件或者包括环的环侧紧固件，以及 使所述第一组钩接合到所述第二组钩或所述环以形成永久性或半永久性接合， 其中所述第一组或第二组钩和/或所述环包括含有金属合金的块体凝固型无定形合 金。
2. 根据权利要求1所述的方法，所述接合是在低于或高于所述金属合金的玻璃化转变 温度（Tg)的温度下执行的。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组和第二组钩以及所述环包括所述块体 凝固型无定形合金。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述接合期间，除了所述第一组钩、所述第二组 钩或所述环的局部温度高于Tg之外，所述第一钩侧紧固件、所述第二钩侧紧固件或所述环 侧紧固件的温度低于Tg或高于Tg。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中进一步处理所述第一组钩、所述第二组钩或所述 环以便至少部分地结晶所述第一组钩、所述第二组钩或所述环的至少一部分。
6. -种方法，包括： 获得金属合金，以及 制备包括钩的钩侧紧固件，所述钩包括含有所述金属合金的块体凝固型无定形合金。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中制备所述钩侧紧固件包括将所述金属合金加热到 Tg以上并将所述金属合金插入成形设备中以形成所述钩。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述制备所述钩侧紧固件包括在处于所述金属合 金的Tg与熔融温度（Tm)之间的温度下对所述金属合金热塑成形。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述制备所述钩侧紧固件包括将所述金属合金加 热到所述金属合金的熔点（Tm)或更高，将所述金属合金插入所述成形设备中，以及将所述 金属合金冷却到低于Tg的温度以形成所述钩。
10. 根据权利要求7所述的方法，其中所述成形设备包括板，在所述板中具有通孔。
11. 一种方法，包括： 获得金属合金，以及 制备包括环的环侧紧固件，所述环包括含有所述金属合金的块体凝固型无定形合金。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中制备所述环侧紧固件包括将所述金属合金加热 到Tg以上，形成所述金属合金的线条，以及弯曲所述线条以形成所述环。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述制备所述环侧紧固件包括在处于所述金属 合金的Tg与熔融温度（Tm)之间的温度下对所述金属合金热塑成形。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述制备所述环侧紧固件包括将所述金属合金 加热到所述金属合金的熔点（Tm)或更高，形成所述金属合金的线条，弯曲所述线条，以及 将所述金属合金冷却到低于Tg的温度以形成所述环。
15. 根据权利要求12所述的方法，其中所述形成所述金属合金的线条包括将针阵列插 入所述金属合金中并拉出所述线条。
16. -种包括钩的钩侧紧固件，所述钩包括含有金属合金的块体凝固型无定形合金。
17. 根据权利要求16所述的钩侧紧固件，其中所述金属合金是通过下述分子式描述 的：（21'，11\(附，(：11^13? 6，1，3丨，8)。，其中以原子百分比计，"&"在30至75的范围内， "b"在5至60的范围内，并且"c"在O至50的范围内。
18. 根据权利要求16所述的钩侧紧固件，其中所述金属合金是通过下述分子式描述 的：（Zr, Ti)a(Ni, Cu)b(Be)。，其中以原子百分比计，"a"在40至75的范围内，"b"在5至50 的范围内，并且"c"在5至50的范围内。
19. 一种包括环的环侧紧固件，所述环包括含有金属合金的块体凝固型无定形合金。
20. 根据权利要求19所述的环侧紧固件，其中所述金属合金是通过下述分子式描述 的：（21'，11\(附，(：11^13? 6，1，3丨，8)。，其中以原子百分比计，"&"在30至75的范围内， "b"在5至60的范围内，并且"c"在0至50的范围内。
21. 根据权利要求19所述的环侧紧固件，其中所述金属合金是通过下述分子式描述 的：（Zr, Ti)a(Ni, Cu)b(Be)。，其中以原子百分比计，"a"在40至75的范围内，"b"在5至50 的范围内，并且"c"在5至50的范围内。
【文档编号】A44B18/00GK104320989SQ201280073304
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】C·D·普雷斯特, J·C·普尔, T·A·瓦纽克, Q·T·彭, J·W·史蒂维克 申请人:科卢斯博知识产权有限公司, 苹果公司