专利名称：光活化香料前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及光不稳定的谐香剂前体轭合物，在起始于含氧香料前体化合物的光活化递送的一系列化学反应步骤中，该轭合物能递送芳香原料谐香剂。所述轭合物可用于配制香料递送系统。本发明的轭合物能递送任何类型的芳香原料。
背景技术：
香料前体和谐香剂前体已用于增强芳香原料的递送和延长芳香原料的持续时间。典型地，香料前体和谐香剂前体通过底物递送醇、酮、醛和酯类芳香原料，所述底物通过一种或多种机制，特别是皮肤的酸性pH、初生水分被水解。
芳香或香味不仅给人以愉快的美感有益效果，还可用作信号。例如，已经发酸或者不再能食用的食品可产生令人厌恶的臭味，并且传递了食品不再适口的信号。因此，递送具有芳香感的信号也是有益的，香料前体可提供这种信号。
但是，香料前体和谐香剂前体通常依赖于化学物质的分解，这种分解不是基于偶然的情况，而是有意实施的。目前还没有涉及通过与电磁辐射、特别是紫外线接触引发的受控化学级联反应的途径释放香料的香味或气味释放化合物。本发明提供了递送香料或谐香剂的手段，其中所述香料或所述谐香剂的递送通过与光接触来引发。
发明概述本发明满足前述需求，因为已惊人地发现，芳香谐香剂可由光活化谐香剂前体轭合物递送。本发明光不稳定的轭合物通过接触电磁辐射而活化，这是化学级联反应的第一步，并从而导致了芳香原料的最终释放。级联反应的第一步涉及在氧原子与光化学活化触发单元之间的化学键的光化学碎裂，其中该氧原子包含在芳香剂前体部分中。
本发明的轭合物可沉积到织物上，随后该织物被储藏起来，特别是保存在抽屉、壁橱中，当以后穿着或使用时，该织物接触电磁辐射而引发谐香剂前体的级联释放。
本发明的第一方面涉及具有下式的光活化谐香剂前体轭合物
其中[PHOTO]是光不稳定单元，当其接触电磁辐射后能够释放谐香剂前体单元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R2选自i)氢；ii)R1；其中R1和R2当共同被采用时，为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分；和R3选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物。
本发明的另一方面涉及递送芳香谐香剂的系统，所述系统包括a)约0.0001％重量的如本发明所述的光活化谐香剂前体轭合物；和b)余量载体和其它辅助成分。
本发明的另一方面涉及将谐香剂递送到特定位置的方法，所述方法包括以下步骤A)将如本发明所述的光活化谐香剂前体轭合物递送到特定位置；所述谐香剂前体能够释放一种或多种芳香原料；和B)所述谐香剂前体接触电磁辐射能够引发所述芳香原料的释放。
通过阅读下列详细描述和所附的权利要求书，本领域的普通技术人员将会对本发明的这些和其它一些目的、特点和优点一目了然。除非另外指明，本文中所述的所有百分数、比率和比例均以重量计。除非另外指明，否则所述的温度均以摄氏度(℃)计。所有引用的文献均作为参考而引入相应的部分中。
发明详述本发明涉及惊人的发现，即香料原料谐香剂可由光活化谐香剂前体轭合物递送。本发明的化合物在光碎裂前对含水环境稳定。以前的谐香剂前体是化合物，其能够通过谐香剂前体分子的一步断裂来递送芳香原料谐香剂。如果该释放在初生水分存在的条件下是快速动力学的或有利于热力学，则所述分子容易过早地断裂。本发明的化合物是轭合物，该轭合物包括可释放形式的醛或酮，如乙缩醛、硫缩醛或缩醛胺。在一种实施方案中，成形的乙缩醛包括芳香原料醇。另外，光不稳定部分，当接触电磁辐射时引起轭合物分解的加合物本身可以为香料原料组分例如香豆素，被广泛用于香料中。
对于本发明的目的，术语“光不稳定单元”在本文中被定义为“单元，当接触电磁辐射后其起到引发化学转化的级联反应的作用，其中该化学转化最终释放芳香原料或芳香谐香剂”。在本发明的某些实施方案中，例如，轭合物的缩醛胺形式，其中胺被释放，该释放的胺的化合物不妨碍释放的芳香原料或谐香剂的美观质量或特性可能是有利的。在光存在下，光不稳定单元用于引发化学反应或化学级联反应，这些反应最终释放一种或多种芳香原料。
对于本发明的目的，术语“香料前体单元”在本文中定义为“光不稳定的香料前体轭合物的那部分，当光不稳定的香料前体轭合物接触电磁辐射或光后，其可以产生芳香剂化合物或香料前体化合物”。
对于本发明的目的，术语“谐香剂前体轭合物”在本文中定义为“一种化学物质，该物质经过一种或多种化学转化导致一种或多种芳香剂化合物的释放。”芳香剂化合物和芳香原料是术语，其是指被递送的最终的“香料”成分，在本文中可交替使用。本发明中术语“化学转化”的含义包括通过任何手段，特别是水解、光分解、热分解、自氧化、加成、消除和取代反应转化为不同种类的分子式，以及转化为具有相同分子式、但具有改变的化学取向，即异构化。
开始释放芳香原料的化学级联反应可通过需要存在用以引发释放顺序反应的某些波长的电磁辐射来控制。例如可能需要通常包括全范围紫外线的“外界的光”来引发香料前体的释放。
芳香剂和香料领域的专业技术人员已知芳香物质的混合物称为“谐香剂”。本文所用术语“谐香剂”定义为“两个或多个‘芳香原料’的混合物，其被巧妙地结合以赋予怡人的香味、气味、香精或芳香特征”。对于本发明目的，包括一种或多种本发明实施方案的一些轭合物可能仅释放一种芳香原料，然而，这些物质也可以指光活化谐香剂前体。对于本发明的目的而言，本发明中“芳香原料”定义为分子量至少为100g/mol并且用于单独或者与其它“芳香原料”组合赋予气味、芳香、香精或香气的化合物。
本发明的导致许多实施方案的一个重要方面涉及轭合物的混合，该轭合物包括美学相关的芳香原料。这些方面和实施方案将进一步详述于下文。
光活化谐香剂前体定义对于本发明的目的，下列定义涉及包括对光活化谐香剂前体的组分的描述。
烃基术语“烃基”涉及任何具有1至20个碳原子的烃链。该链可以是直链的，特别是辛基和癸基；或支链的，特别是6-甲基辛基。该链可以是无环的，烷基、链烯基、炔基等；或环状的，例如，环己基或二环[2.2.1]庚烷基。术语烃基还包括任何类型的分键单元，以使所述链中的碳原子总数为1至20。烃基单元可以是芳族或非芳族。
杂二价碳基贯穿本发明说明书全文的术语“杂二价碳基”是指包括3至20个碳原子的单元，其中主链中的至少一个碳原子或环是杂原子。本发明的几个实施方案包括一个或多个选自氧、氮、硫、及其混合的杂原子。杂二价碳基单元可以是芳族或非芳族。杂二价碳基单元的非限制性实施例包括哌啶、酮哌嗪、酮二氮杂草、脯氨酸、哌嗪、吡咯啉和吡咯烷酮。
取代的术语“取代的”贯穿说明书全文，且对于本发明的目的来说，术语“取代的”定义为“从碳原子上置换一个氢原子、两个氢原子或三个氢原子以形成结构部分，或从邻近碳原子上置换氢原子以形成结构部分。”例如，要求单个氢原子置换的取代单元包括卤素、羟基等。两个氢原子置换包括羰基、肟基等。三个氢原子置换包括氰基等。在本说明书全文中，术语取代的是指具有一个或多个氢原子被取代基置换的结构部分，特别是芳环、烷基链。例如，4-羟基苯基是“取代的芳香碳环”，而3-胍基丙基是“取代的C3烷基单元”。
下列是结构部分的非限制性实施例，其可以置换碳原子上的氢原子以形成取代单元i)-NHCOR5；ii)-COR5；iii)-COOR5；iv)-COCH＝CH2；v)-C(＝NH)NH2；vi)-N(R5)2；vii)-NHC6H5；viii)＝CHC6H5；ix)-CON(R5)2；x)-CONHNH2；xi)-NHCN；xii)-OCN；xiii)-CN；xiv)-F、-Cl、-Br、-I，及其混合物；xv)＝O；xvi)-OR5；xvii)-NHCHO；xviii)-OH；xix)-NHN(R5)2；xx)＝NR5；xxi)＝NOR5；xxii)-NHOR5；xxiii)-CNO；xxiv)-NCS；xxv)＝C(R5)2；xxvi)-SO3M；
xxvii)-OSO3M；xxviii)-SCN；xxix)-P(O)H2；xxx)-PO2；xxxi)-P(O)(OH)2；xxxii)-SO2NH2；xxxiii)SO2R5；xxxiv)-NO2；xxxv)-CF3、-CCl3、-CBr3；xxxvi)及其混合物；其中R5是氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基亚烷基，及其混合物；M是氢或成盐阳离子。适合的成盐阳离子包括钠、锂、钾、钙、镁、铵等。亚烷基芳基单元的非限制性实施例包括苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-苯丙基。
光活化谐香剂前体本发明的光活化谐香剂前体轭合物能够释放具有式R1CHO的醛或具有式R1R2CO的酮，以及具有式R3XH的分子，特别是醇，该分子是包括谐香剂的芳香原料的组分。轭合物具有下式 其中[PHOTO]是光不稳定单元，当接触电磁辐射后其能够释放谐香剂前体单元。[PHOTO]单元本身还可以呈芳香原料或组分的最终形式，该组分具有期望的美学特性或增强轭合物的配方设计。
其中X杂原子选自i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物。
R1包括由本发明的轭合物释放的醛或酮芳香原料。R1单元选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物。
为了包括醛或酮芳香原料，R1和R2单元与羰基单元共同被采用。在谐香剂前体中，羰基单元呈乙缩醛、缩酮、缩醛胺等形式，这取决于X是氧、氮还是硫。对于本发明的目的，单独作为常规问题，当酮芳香原料被轭合物释放时，R1代表包括所述酮的较大单元。例如，如果释放出的酮是β-紫罗兰酮，则R1单元代表具有下式的环状烃基(环己烯基)乙烯单元 R2单元是包括由本发明的轭合物释放的醛或酮芳香原料的其它单元。每个R2单元独立地选自i)氢；ii)R1。
如本发明上文所述，当R1和R2与羰基单元共同被采用时，其为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分。对于本发明的目的，单独作为常规问题，当酮芳香原料被轭合物释放时，R2代表包括所述酮的较小单元。例如，对于各种紫罗兰酮，R2是甲基。
R3单元独立地选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物。
R3单元衍生自具有式R3OH、R3NH2和R3SH的单元。就本发明的一种实施方案而言，其中轭合物释放芳香原料醇，R3单元包括具有式R3OH的醇，其中所述醇的分子量为至少100g/mol，如上文所定义。
本发明轭合物的一方面，[PHOTO]单元是具有下式的(2-羟基苯基)丙烯酸衍生物 其能够释放作为光引发步骤副产物的香豆素衍生物。
在本发明该方面的一个实施方案中，其中谐香剂包括芳香原料醇，并且酮或醛被释放，杂原子X是氧，由此形成具有下式的轭合物 其中所述轭合物在经过由光不稳定部分的光致断裂引发的级联反应后，具有释放下列化合物的能力 芳环可以在环的任何位置或所有位置上被一个或多个R单元取代。R单元独立地选自i)氢；ii)卤素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氨基；vii)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；viii)及其混合物；其中每个R′单元独立地选自氢、C1-C20烃基、-OH，及其混合物。
R4选自i)氢；ii)卤素；iii)-OR′iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氨基；
vii)包括具有下式的单元的羰基、-(CH2)xCOR6其中R6是氢、-OR′、-N(R′)2、-N(R′)2、C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基、C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基，或其混合物；viii)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ix)或其混合物。
在本发明该方面的一个实施方案中，所释放的香豆素化合物是具有高气味检测阈值的衍生物。在该实施方案中，R是-OH，典型地为可释放7羟基香豆素的2，4-二羟基肉桂基。
芳香谐香剂递送系统本发明的一个方面涉及将芳香谐香剂递送到特定位置的系统。本发明的所述系统包括a)约0.0001％(1ppm)重量的如本发明所述的光活化谐香剂前体轭合物；和b)余量载体和其它辅助成分。
在本发明的一个实施方案中，所述系统包括约0.001％(10ppm)至约1％(10,000ppm)重量的轭合物。本发明更进一步的实施方案涉及包括约0.05％(500ppm)至约0.5％(5000ppm)重量的轭合物的系统。
在本发明的另一方面中，两个或多个光活化谐香剂前体轭合物的混合物被混合在一起。在另一个实施方案中，附加的芳香原料可由光活化谐香剂前体轭合物释放。例如，包括香叶醇和香茅醛的谐香剂前体可由具有下式的光活化谐香剂前体递送
其中[PHOTO]代表光不稳定单元，该单元引发芳香原料释放级联反应。
另一个实施例是具有下式的光活化谐香剂前体 其能够释放-紫罗兰酮和2-苯基乙醇。
实施例1(E)-3-[2-羟基苯基]-丙烯酸1-庚基氧-2-苯乙基酯的制备 6.5g(E)-3-[2-(叔-丁基-二甲基-硅氧基(silanoxy))-苯基]-丙烯酸(1；根据EP 0 936 211 A2制备)和5.4g(E)-2-(庚基氧)乙烯基苯(2；根据Bellucini等人的Synlett 1996，9，880-882制备)的溶液在25mL甲苯中加热至回流，并搅拌16小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩后用闪柱色谱法纯化，得到7.2g中间体(E)-3-[2-(叔-丁基-二甲基-硅氧基)-苯基]-丙烯酸1-庚基氧-2-苯乙基酯。将中间体溶解到50mL THF中，用冰水浴冷却，并用4.7g TBAF·3H2O处理30分钟。随后将混合物浓缩并用闪色谱法纯化，得到标题化合物3。
实施例2(E)-3-[2-羟基苯基]-丙烯酸1-(2-丙烯基硫)-2-苯乙基酯的制备
标题化合物5根据实施例1的步骤制备，等摩尔量的2-(2-丙烯基硫代)乙烯基苯取代(4；根据Bonini等人的J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1 1996，23，2803-2809制备)。
使用方法本发明的另一方面涉及将谐香剂递送到特定位置的方法，所述方法包括下列步骤A)将如本发明所述的光活化谐香剂前体轭合物递送到特定位置；所述谐香剂前体能够释放一种或多种芳香原料；和B)所述谐香剂前体接触电磁辐射后能引发所述芳香原料的释放。
实施方案下面是本发明的附加的非限制性实施方案。
皮肤调理乳液本发明的皮肤护理组合物的实施例包含碳原子总数超过约28个的酯，例如月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、癸酸二十二烷基酯、棕榈酸鲸蜡基硬脂基酯、硬脂酸二十二烷基酯，更优选棕榈酸鲸蜡基硬脂基酯和硬脂酸鲸蜡基酯。
除上述的酯之外，本发明的组合物还包含一定量的润肤剂，以使酯加润肤剂的量为组合物总量的约0.2％、优选约4％至约25％、优选至约18％。润肤剂的一个功能是确保酯充分增塑，以使其在皮肤上呈膜状。本发明组合物中的润肤剂选自脂肪醇、碳原子总数少于约24的酯(如棕榈酸异丙酯)、碳原子总数多于约24的支链的酯(如cetearyloctonate)、角鲨烷、液体或固体链烷烃、脂肪酸与角鲨烷的混合物、脂肪酸与液体或固体链烷烃的混合物，及其混合物。如果使用前述的即具有少于24个碳原子的那些酯或支链的并具有多于24个碳原子的那些酯作为润肤剂，则其用量应优选等于长链酯的约三分子一。选择的特定润肤剂部分取决于所选择的特定的酯，因为如上所示，需要适当的增塑作用。对于具有28个以上碳原子的酯而言的润肤剂优选选自角鲨烷、液体或固体链烷烃以及脂肪醇与角鲨烷或链烷烃的混合物。用于本发明组合物的典型的脂肪醇和脂肪酸包括具有12至22个碳原子的那些，例如鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、硬脂酸和棕榈酸。链烷烃包括例如矿物油、凡士林和石蜡。本发明组合物中优选使用蒸馏水。
任选的组分油相组分除了前述的长链酯、润肤剂和乳化剂外，本发明组合物的油相还可包含各种物质，它们包括(a)不符合长链酯的要求并且不作为前述润肤剂存在的酯，例如油酸油基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、羊毛酸酯异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸丁酯、乳酸肉豆蔻酯和2-乙基己基棕榈酸酯；(b)油类，例如蓖麻子油、西蒙得木油、棉籽油、花生油和芝麻油；(c)蜡，例如地蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡和蓖麻蜡；(d)羊毛脂、其衍生物和组分，例如乙酰化羊毛脂、羊毛脂醇和羊毛脂脂肪酸。羊毛脂脂肪酸描述于美国专利Re.29,814(1978年10月24日，W.E.Snyder)，该专利引入本文以供参考。
(e)聚亚烷基，例如氢化的聚异丁烯和聚乙烯；和(f)甾醇类，例如胆固醇和植物甾醇。
这些可任选的油相物质可构成最高达约80％的油相，优选最高达约35％的油相。当以这些含量使用时，任选的组分不影响组合物的吸留特性并增强组合物的总体美容性能。
水相组分组合物的水相可包含许多不同物质，它们包括(a)约1％至约20％含量的保湿剂，例如山梨醇、甘油、丙二醇、烷氧基化葡萄糖和己三醇。
(b)约0.01％至约6％含量的增稠剂，例如羧乙烯基聚合物、乙基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、植物胶和粘土，如胶体硅酸镁铝.RTM.(硅酸铝镁，R.T.Vanderbilt，Inc.)；(c)约0.1％至约3％含量的蛋白质和多肽；(d)约0.2％至约2.5％含量的防腐剂，例如羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯(对羟基苯甲酸酯-Mallinckrodt ChemicalCorporation)、乙二胺四乙酸和咪唑烷基脲(Germall115-SuttonLaboratories)；和(e)碱性剂，例如氢氧化钠，用于中和可能存在的部分脂肪酸或增稠剂，如果需要的话。
所以这些附加的水相组分的所有百分含量均以组合物的总量计算。
本发明组合物还可包含适合于美学目的的物质，例如染料。本发明的组合物优选基本上不含对其性能具有不利影响的物质。因此，这类物质，如聚乙二醇优选仅以低于组合物总量的约1％的含量存在。本发明组合物的pH优选为约7.5至10。
制造方法包括本发明的皮肤乳液实施方案的组合物通常具有乳液的稠度，并且可以呈水包油或油包水乳液形式，其中前者是优选的，因为它们具有更怡人的化妆品性质。本发明的组合物优选通过包括下列步骤的方法制备a)制备油相；b)制备水相；和c)将油相加到水相中。
步骤(a)通过将油相物质加热到温度为约75℃至约100℃来进行。步骤(b)通过将水相物质加热到与油相具有大约相同的温度进行。在搅拌下，缓慢地将步骤(a)制得的油相加到步骤(b)制得的水相中形成乳液。在两相混合之前，将包括香料递送体系或其它成分的谐香剂前体加到能溶解它们的相中，或者将该前体直接加到混合的水相和油相中。
含香料组合物除了可用在人体皮肤上以外，本发明的谐香剂前体也适合用于任何气味控制或芳香调节应用。这种气味控制能力的实施例是供动物大小便用的物质和用于养驯动物的笼、厩和其它生活区域内的气味控制用品。例如，U.S.5,339,769(Toth等人，1994年8月23日发布)描述了一种制备吸收性组合物的方法，该方法非常适合于本发明的谐香剂前体物质。
包括本发明谐香剂前体的、适宜供动物大小便用的物质的实施例可由下列方法制得。
Glatt流体床选粒装置装满1,0000g膨润土粘土(90％的颗粒大于420微米)和10g纤维素醚(MethocelTMK15M Premium，粘度为15,000厘泊(cP)的纤维素醚的2％水溶液)。启动选粒装置，并将产品温度升高至约40℃(出口温度)。当出口温度达到约40℃时，将雾化水喷到选粒装置内的移动粉末上。在粒化过程中，入口空气温度维持在70℃至80℃；气压雾化压力为28-35磅/平方英尺(193至241kPa)；喷雾周期为45秒，其中摇动时间为15秒。
粘土/纤维素醚附聚物随时间膨胀。水使纤维素醚聚合物水合，这产生粘附力而形成颗粒。此时，引入谐香剂前体物质和其它美学芳香剂是较为有利的。颗粒的形成促进了惰性基质小颗粒，如约50至600微米的粘土颗粒的聚集。颗粒的形成大大降低了最终产品的粉尘品质，当润湿时，供动物大小便的物质形成附聚物。
在粘土基供动物大小便箱制品/谐香剂前体掺混物的另一个实施方案中，一旦形成粘土颗粒，可将谐香剂前体的浓溶液或载体醇基混合物通过适当的手段递送到颗粒表面。
具有下面给出的组分并且基本不含水的本发明除臭凝胶棒如下制备。
表I重量百分比
1.粉末形式，可从Olin.商购获得2.如实施例所述的谐香剂前体轭合物。
除芳香谐香剂前体外，以上所有物质均被剧烈混合并被加热至约121℃，直至混合物澄清。然后将混合物冷却至约80℃，并且在搅拌下加入谐香剂前体。将该混合物倾倒入棒形模具中并冷却到室温，形成本发明的除臭凝胶棒组合物。
采用常规混合技术，将下列各组分混合以制备个人清洁组合物。
表II重量百分比
1.以商品名Pemulen得自B.F.Goodrich Corporation。
2.以商品名Carbomer954得自B.F.Goodrich Corporation。
3.50％水溶液形式。
4.轻质矿物油，以商品名Drakeol5得自Penreco，Dickenson，TX。
5.如实施例所述的谐香剂前体轭合物。
6.如实施例所述的谐香剂前体轭合物。
上述实施例可相应地如下制备。在适当的容器中，在室温下混合A相成分以形成分散相，并在搅拌下加热至70℃至80℃。在单独的容器中，在搅拌下将B相成分加热至70℃至80℃。然后在搅拌下，将B相加到A相中，形成乳液。接下来，加入C相以中和该组合物。在搅拌下加入D相成分，随后冷却至45℃至50℃。在搅拌下加入E相成分，然后冷却至40℃。在搅拌下将F相加热至40℃，然后加入到乳液中，冷却至室温。所得的清洁组合物用于清洁皮肤。在与皮肤接触时，该乳液发生破乳。
本发明还涉及光不稳定的香料前体在不与人体皮肤接触的实施方案中的应用，特别是在洗衣用洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物、地毯清洁组合物等中的应用。
去污表面活性剂本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括约1％重量的、优选约10％至约80％、优选至约60％、更优选至约30％重量的表面活性剂系统，表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂，及其混合物。取决于本发明的实施方案，配制人员可以选择一类或多类表面活性剂。优选种类的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子表面活性剂，及其混合物。在每类表面活性剂中，可以选择一种以上的表面活性剂。例如，优选本发明的固体(即，颗粒状)和粘稠半固体(即，凝胶状、糊状等)系统，表面活性剂以优选占组合物重量的约1％至60％、优选至约30％的范围存在。
本发明使用的表面活性剂的非限制性实施例包括a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10-C20伯、支-链的和无规烷基硫酸盐(AS)；c)下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐
或 其中x和(y+1)是至少约7、优选至少约9的整数；所述表面活性剂公开于U.S.3,234,258(Morris，1966年2月8日公布)；U.S.5,075,041(Lutz，1991年12月24日公布)；U.S.5,349,101(Lutz等，1994年9月20日公布)；和U.S.5,389,277(Prieto，1995年2月14日公布)，每篇文献均引入本文以供参考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x优选是1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包括1-5个乙氧基单元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、特别是公开于U.S.3,929,678(Laughlin等人，公布于1975年12月30日)中的Pluronicex BASF缩合的C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，该文献引入本文以供参考；g)烷基多糖，如U.S.4,565,647(Llenado，1986年1月26日公布)中公开的，该文献引入本文以供参考；h)下式的聚羟基脂肪酰胺 其中R7是C5-C31烷基；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基；Q是具有带至少3个直接连接到链上的羟基的直链烷基链的多羟基烷基，或其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基和它们的组合；Q更优选是通过还原胺化反应由还原糖衍生，Q更优选是糖醇基(glycityl)部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH和它们烷氧基化的衍生物，其中n是3至5(含3和5)的整数，R′是氢或者环状的或脂族单糖，1996年2月6日公布的Connor等人的U.S.5,489,393、1995年10月3日公布的Murch等人的U.S.5,45,982叙述了环状的或脂族单糖，这两篇文献引入本文以供参考。
载体和辅助成分下面是适合在本发明的洗衣组合物中使用的添加剂成分的非限制性实施例，所述的添加剂成分包括助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、色素、填料盐、水助溶剂、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂及其混合物。
下列是如本发明所述组合物的非限制性实施例。
表III重量百分比
1.C12-C14烷基乙氧基化物，由Shell Oil Co.出售。
2.C12-C13烷基乙氧基化物，由Shell Oil Co.出售。
3.BPN′的蛋白酶B变体，其中酪氨酸17被亮氨酸置换。
4.得自绒毛腐质霉(Humicola lanuginosa)，可由Novo商购获得。
5.公开于WO9510603 A中，可得自Novo。
6.根据U.S.4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日发布)的亲水性分散剂PEI189 E15-E18。
7.聚亚烷基亚胺分散剂PEI600 E20。
8.根据实施例1。
9.根据实施例2。
作为非限制性实施例，颗粒组合物通常如下制备将基础颗粒成分，如表面活性剂、助洗剂、水等混合为浆状物，并将所得浆状物喷雾干燥至较低的残留水分含量(5-12％)。剩余干燥成分，例如聚亚烷基亚胺分散剂颗粒，可以以颗粒状粉末形式与喷雾干燥过的颗粒在旋转混合转筒中混合。可将液体成分，如聚亚烷基亚胺分散剂、酶、粘合剂和香料的溶液喷雾到所得颗粒上，形成最终的洗涤剂组合物。本发明的颗粒组合物还可以呈“压缩形式”，即与常规颗粒洗涤剂相比，它们具有相对较高的密度，即550至950g/l。在这种情况下，与常规颗粒洗涤剂相比，本发明的颗粒洗涤剂组合物将包含较少量的“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地是硫酸钠；“压缩的”洗涤剂通常包含低于10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可如下制备以任何期望的顺序混合该组合物的必要成分和任选成分，得到包含必需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以呈“浓缩形式”，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将包含较少量的水。可通过将聚亚烷基亚胺分散剂简单混合到液体溶液中来将聚亚烷基亚胺分散剂加到本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物中。
本发明的组合物可适当地采用配方师选择的任何方法制备，在1997年11月11日颁发给Nassano等人的U.S.5,691,297、1996年11月12日颁发给Welch等人的U.S.5,574,005、1996年10月29日颁发给Dinniwell等人的U.S.5,569,645、1996年10月15日颁发给Del Greco等人的U.S.5,565,422、1996年5月14日颁发给Capeci等人的U.S.5,516,448、1996年2月6日颁发给Capeci等人的U.S.5,489,392和1996年1月23日颁发给Capeci等人的U.S.5,486,303中，叙述了这些方法的非限制性实施例，在此引入所有这些专利作为参考。
权利要求
1.光活化谐香剂前体轭合物，所述轭合物具有下式 其中[PHOTO]是光不稳定单元，所述单元在接触电磁辐射后能够释放谐香剂前体单元；R1选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R2选自i)氢；ii)R1；其中R1和R2当与羰基单元共同被采用时，为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分；和R3是衍生自芳香原料醇的单元。
2.光活化谐香剂前体轭合物，所述轭合物具有下式 其中X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；优选X为-O-；R是光不稳定单元调节基团；R1选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R2选自i)氢；ii)R1；其中R1和R2当被共同采用时，为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分；R3选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R4选自i)氢；ii)卤素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氮基；vii)包括具有下式单元的羰基-(CH2)xCOR6其中R6是氢、-OR′、-N(R′)2、C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基、C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基，或其混合物；viii)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ix)或其混合物。
3.如权利要求2所述的轭合物，其中X是-NH-。
4.如权利要求2所述的轭合物，其中R选自i)氢；ii)卤素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)-CN；vii)-NO2；viii)-C(O)R′；ix)-C(O)OR′；x)-OC(O)R′；xi)-SO2R′；xii)-SO3R′；xiii)-OSO2R′；xiv)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；xv)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的杂二价碳基；xvi)或其混合物；其中R′是氢、C1-C20烃基、-OH，及其混合物；优选R是-OH、C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基，或其混合物；最优选R是-OH。
5.如权利要求2或3所述的轭合物，其中R1和R2包括芳香原料酮。
6.如权利要求2或3所述的轭合物，其中R1和R2包括芳香原料醛。
7.如权利要求2所述的轭合物，其中R3是衍生自芳香原料醇的单元。
8.递送芳香谐香剂的系统，所述系统包括a)约0.0001％重量的光活化谐香剂前体轭合物，所述谐香剂前体轭合物具有下式 其中[PHOTO]是光不稳定单元，所述单元在接触电磁辐射后能够释放谐香剂前体单元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R2选自i)氢；ii)R1；其中R1和R2当被共同采用时，为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分；和R3选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；和b)余量载体和其它附加成分。
9.将谐香剂递送到特定位置的方法，所述方法包括下列步骤A)将具有下式的光活化谐香剂前体轭合物递送到特定位置 其中[PHOTO]是光不稳定单元，所述单元在接触电磁辐射后能够释放谐香剂前体单元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；R2选自i)氢；ii)R1；其中R1和R2当共同被采用时，为包括能够由所述光不稳定化合物释放的醛或酮的部分；和R3选自i)C1-C20取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环的烃基；ii)C3-C20取代或未取代的、环状或无环的杂二价碳基；iii)或其混合物；所述谐香剂前体能够释放一种或多种芳香原料；和B)所述谐香剂前体接触电磁辐射能够引发所述芳香原料的释放。
全文摘要
本发明的第一方面涉及具有下式的光活化谐香剂前体轭合物其中[PHOTO]是光不稳定单元，所述单元在接触电磁辐射后能够释放谐香剂前体单元；X是选自氧、氮、硫的杂原子；R
文档编号A61K8/41GK1501907SQ02808108
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年4月10日
发明者R·R·戴克斯特拉, G·S·米拉克勒, R R 戴克斯特拉, 米拉克勒 申请人:宝洁公司