膜结构及制备膜结构的方法

专利名称：膜结构及制备膜结构的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于包裹、粘合、固定、密封、标记或分配物品如化学品或药物的单层或多层膜结构。更具体地，本发明涉及表面具有多种特性(包括各种表面接触性如粘合性)的膜结构，通过在该膜结构上施压可控制这些性质。
背景技术：
膜结构通过与其它物体的表面接触而广泛用于各种目的。这些目的包括包裹、粘合、固定、密封、标记和分配化学试剂。当操作试剂与目标物表面彼此接触时，膜结构的操作表面可以承载能对目标物体有一定操作效果的该操作试剂。这种膜结构最常见的一个例子是一种具有粘合性操作试剂的片状材料。当粘性侧面被施用到另一个物体表面时，片状材料粘结到物体的接触面，形成粘合体。另一个例子是承载侧面含有化学品或药物的片状材料。当承载面与物体表面接触时，试剂(化学品或药物)分配到目标表面，并在表面起作用。
在上述应用中，用户常常希望能控制操作试剂在何时、何地、如何起作用，膜的哪部分起作用及施加的目的操作效果的程度。常规膜结构不具有这些方便特征。例如，在胶带、标签和使用压敏性粘合剂(PSA)的其它物品将粘合剂涂层表面粘结到目标表面的领域中，不时出现过早粘合的问题。也就是说，在粘合剂涂层面被适当放在目标表面上的位置前，由于粘合剂与目标表面不小心接触而在一处或多处引起过早粘合，从而阻止了合适定位。此外，在同一粘合剂涂层表面不同部位之间的不小心接触也会引起问题和浪费。例如，压敏性粘合剂片状结构(由一个膜或片状基质和其表面形成的压敏性粘合剂层构成)有广泛的用途，如用于汽车、建筑物和容器中的招牌、装饰和显示用途。这种压敏性粘合剂层有很强的初始粘合强度，极其不易控制粘合。在需要膜结构精确定位时，即使是熟练工人也很难在一次操作中把这样的压敏性粘合剂层准确粘合到所需要的位置，而且常常需要将压敏性粘合剂层从所需位置移除。但对于常规压敏性粘合剂，一旦开始接触，就很难调整膜结构的位置。
希望更多的用户控制的另一个例子是通常用于包裹食物的薄膜。大多数示售食品包装物在分装时都非常讨厌地自粘在一起。这些不良特征使得膜的应用很难控制。
人们试图解决上述用户无法控制的问题。例如，授予McGuire等人的美国专利5,965,235公开了一种具有应用面的三维片状材料，从该应用面上向外延伸出多个间隔的三维凸出物。这些凸出物由相邻凸出物之间的互连网状三维空间隔开。McGuire等人公开的片状结构用于防止叠加的层彼此嵌入。这种防嵌入式的三维片状材料是用三维成型结构制得的，所述三维成型结构包括由互相连接的接合区分开的间隔的三维凹陷的无定形模型。为制得这种防嵌入式三维片状材料，引入一种可成型的片状材料到成型结构中，并依照成型结构发生永久变形。
PCT专利WO 97/25268公开了一种具有三维结构的物质(如药物)递送体系，该体系具有最外层表面特征和容纳物质的空间。这些物质处在比最外层表面特征低的位置，以防止该物质不小心与外表面接触。该物质直到三维结构充分变形为基本上二维的结构时才脱离保护，从而使该物质暴露出来与外表面接触，而不必与该外表面配合。三维材料的制备包括以下步骤在成型面上涂抹一种物质，将该物质涂层从成型面转移到一片材料上，当该物质与成型面接触时将该片材料在成型面上成型为三维结构。
PCT专利WO 98/55109中公开了一种类似于PCT专利WO97/25268所述的三维片状结构，在该专利中，片状结构进一步提供了用于分配和分散一种物质(即药物)到目标表面的可选择性活化的片状材料。片状材料的应用面有许多空心凸出物向外延伸，相互之间由凹槽隔开，而相对侧面有许多凹陷与空心凸出物相对应。一种物质粘合并部分填充到含有凹槽和/或凹陷的地方以免与外界接触。通过使空心凸出物变形以把物质递送到目标表面可选择性地活化片状材料。
授予Calhoun等人的美国专利5,240,761公开了一种通过拉伸粘合层以分离覆盖粘合层的导电粒子的致密单层的方法。所得膜具有可移动的底层，移动底层可使具有导电性元素的两层物质电导通。
由于具有可控接触性的三维膜结构的重要性，希望能开发出更低廉且效率更高的制备这种膜结构的方法，并提供适合各种应用的可选择的膜结构。
发明概述本发明的一个方面提供了一种制造和应用具有可控表面接触性的膜结构的方法。该方法包括提供具有第一和第二主表面的多层膜结构，其中该膜结构包括操作试剂，所述操作试剂通过膜结构顶端部分与膜结构的第一主表面分开，其中膜结构顶端部分由预定可分离的表面元素形成，膜结构的第一主表面由穿过可分离表面元素的平面形成；非弹性地拉伸多层膜结构以分离穿过膜结构的第一主表面的可分离表面元素，并通过相邻被分离的可分离表面元素之间的间隔增加操作试剂的暴露；将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压以使操作试剂与基质的结构表面接触。
在上述方法的一个实施方案中，多层膜结构的顶端部分包括一粒子层，其中每个粒子形成一个可分离表面元素。在上述方法的另一个实施方案中，膜结构包括一顶部膜层，其中顶部膜层包括通过至少部分地切割顶部膜层形成的可分离表面元素。在上述方法的又一实施方案中，膜组件包括许多从膜结构连续部分延伸出来的杆，每个杆包含一个可分离元素。本发明的另一个实施方案提供了一种用上述方法制得的膜结构。
本发明的另一个方面提供了一种制备和应用具有可控表面接触性的膜结构的选择性方法。该方法包括提供一种具有第一主表面、第二主表面和位于第一主表面下面的顶端部分的膜结构，其中顶端部分包括许多粒子；拉伸膜结构以分离穿过膜结构的第一主表面的粒子，和通过相邻粒子之间的间隔增加膜结构中间表面的暴露；将拉伸的膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压以使中间表面接触基质表面。
在上述方法的一个实施方案中，膜结构进一步包括操作试剂，该操作试剂至少部分地形成膜结构的中间表面。在该实施方案的一个方面，操作试剂包括粘合剂。在该实施方案的另一个方面，在拉伸后，暴露的操作试剂的每一部分是处于具有平均厚度的层形式，并且被粒子以等于或大于暴露的操作试剂的相应部分的平均厚度的平均间距与膜结构的第一表面隔开。
在上述方法的另一实施方案中，拉伸是非弹性拉伸。在上述方法的另一实施方案中，多个粒子是不导电的。在上述方法的另一个实施方案中，膜结构是多层的。在这个实施方案的一个方面，多层膜结构是由共挤出形成的。在上述方法的另一个实施方案中，在拉伸步骤之前形成膜结构顶层的大量粒子以紧密填充的单层排列。在上述方法的另一个实施方案中，拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。在该实施方案的一个方面，拉伸步骤包括同时双向拉伸膜结构。本发明的另一实施方案提供了一种按上述方法制成的膜结构。
本发明另一个方面提供了一种形成膜结构的方法。该方法包括提供了一种具有第一主表面、第二主表面和位于第一主表面下面的顶端部分的膜结构；切去膜结构的顶端部分以使顶端部分形成多个可分离表面元素；和拉伸膜结构以分离穿过膜结构第一主表面的可分离表面元素，并通过相邻被分离的可分离表面元素之间的间隔来增加膜结构中间表面的暴露。
在上述方法的一个实施方案中，中间表面的暴露部分形成许多凹陷，每个凹陷的凹陷面与第一主表面，且通过在相邻的已分开的表面元素之间的一个间隔而暴露。在上述方法的另一个实施方案中，膜结构进一步包括至少部分形成膜结构中间表面的操作试剂。在该实施方案的一个方面，操作试剂以层状形式与顶层相邻并处于顶层下部，其中，当被拉伸的膜结构的第一主表面应用到基质表面时，当在被拉伸的膜结构的第二主表面向基质表面施压时，操作试剂表现出明显更大的与基质表面的接触。在该实施方案的另一个方面，切除步骤包括完全切穿顶膜层和部分切到操作试剂层。在该实施方案的另一个方面，操作试剂包括粘合剂。在该实施方案的又一个方面，提供步骤包括共挤出粘合剂和掩膜物质，其中掩膜物质是指膜结构的顶端部分。在上述方法的另一实施方案中，压力是指指压或掌压。
在上述方法的另一实施方案中，切除步骤包括完全切穿顶层。在上述方法的另一实施方案中，切割步骤包括沿多于一个的方向切割。在上述方法的另一实施方案中，可分离表面元素在拉伸前的密度为至少400个元素/平方英寸。在该实施方案的一个方面，可分离表面元素在拉伸前的密度为至少2500个元素/平方英寸。在该实施方案的另一个方面，可分离表面元素在拉伸前的密度为至少10,000个元素/平方英寸。在上述方法的另一实施方案中，膜结构是多层结构。在该实施方案的另一个方面，多层膜结构通过共挤出形成。
在上述方法的另一实施方案中，拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。在上述方法的另一实施方案中，拉伸步骤包括同时双轴向拉伸膜结构。在上述方法的另一实施方案中，拉伸是非弹性拉伸。本发明的另一实施方案提供了一种根据上述方法制得的膜结构。
本发明另一个方面提供了一种制备和应用一种具有可控表面接触性的膜结构的选择性方法。该方法包括提供一种具有第一主表面、和介于顶端部分和第二主表面之间的中间层、第二主表面、位于第一主表面下的顶端部分的膜结构，其中顶端部分包括多个各自形成可分离表面元素的杆；和非弹性地拉伸膜结构以分离穿过膜结构的第一主表面的可分离表面元素，并通过相邻已分开的可分开表面元素之间的间隔增加膜结构中间层表面的暴露；将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压以使操作试剂接触基质的结构表面。
本发明的一个实施方案进一步包括把膜结构的第一主表面应用到结构表面；和对膜结构的第二主表面施压以使中间层接触基质表面。在上述方法的另一实施方案中，中间层的暴露部分形成多个凹陷，每个凹陷的凹陷表面与第一主表面分开，且通过在相邻的且已分开的表面元素之间的一个间隔暴露出来。在上述方法的另一实施方案中，膜结构进一步包括操作试剂，其至少部分地形成膜结构的中间表面。在该实施方案的一个方面，操作试剂包括粘合剂，提供步骤包括共挤出粘合剂和基质材料以形成粘合剂层和一连续层；形成从连续层向外延伸的杆。在该实施方案的另一个方面，杆在共挤出步骤中形成。在该实施方案的又一个方面，杆延伸出粘合剂层，且杆顶端基本没有粘合剂。
在上述方法的另一个实施方案中，压力为指压或掌压。在上述方法的另一个实施方案中，膜结构包括形成膜结构第二主表面的连续底膜层。在上述方法的又一实施方案中，膜结构是多层的。在该实施方案的一个方面，多层膜结构通过共挤出形成。在上述方法的另一实施方案中，拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。在上述方法的另一实施方案中，拉伸步骤包括同时双轴向拉伸膜结构。本发明的另一个实施方案提供了由上述方法制得的膜结构。
本发明的另一个方面提供了具有可控表面接触性的膜结构的又一种选择性制备方法。该方法包括提供一种具有第一和第二主表面且其中包括操作试剂的多层膜结构，该操作试剂通过膜结构顶端部分与膜结构第一表面隔开，其中膜结构顶端部分由不导电的预定的可分离表面元素形成，且膜结构第一表面由穿过可分离表面元素的平面形成；和拉伸多层膜结构以分离穿过膜结构第一表面的可分离表面元素，并通过相邻被分离的可分离表面元素之间的间隔增大操作试剂的暴露。
上述方法的一个实施方案进一步包括把膜结构第一主表面应用到基质表面；对膜结构第二主表面施压以使操作试剂接触基质表面。在上述方法的另一实施方案中，操作试剂包括粘合剂。在上述方法的另一实施方案中，多层膜结构的顶端部分包括一粒子层，每个粒子形成一个可分离表面元素。在上述方法的又一实施方案中，膜结构具有一顶膜层，且其中所述方法进一步包括通过至少部分切割顶端膜层形成可分离表面元素。在上述方法的另一实施方案中，提供步骤包括形成从膜结构的连续部分向外延伸的多个杆，每个杆包含一个可分离表面元素；和其中拉伸步骤包括非弹性拉伸。在上述方法的另一实施方案中，该方法进一步包括下列步骤把膜结构的第一主表面应用到基质表面；对膜的第二主表面施压以使操作试剂与基质结构表面接触。本发明的另一实施方案提供了由上述方法制得的膜结构。
附图简述下面参照附图进一步描述本发明，在所有图中的相同结构用相同标号标出，其中

图1是根据本发明方法的第一实施方案的膜结构在被拉伸前的侧视图。
图2A是根据本发明方法的第一实施方案的膜结构在被拉伸后的侧视图。
图2B是根据本发明方法的第一实施方案的膜结构在被拉伸后的俯视图。
图2C是根据本发明方法的第一实施方案的选择性模式(其中粒子掺入到操作试剂中)的膜结构在被拉伸后的侧视图。
图3是根据本发明方法的第二实施方案的膜结构在被拉伸前的侧视图。
图4A是根据本发明方法的第二实施方案的膜结构在被拉伸后的侧视图。
图4B是根据本发明方法的第二实施方案的膜结构在被拉伸后的俯视图。
图5是根据本发明方法的第三实施方案的膜结构在被拉伸前的侧视图。
图6A是根据本发明方法的第三实施方案的膜结构在被拉伸后的侧视图。
图6B是根据本发明方法的第三实施方法的膜结构在被拉伸后的俯视图。
图7示出了根据本发明方法第一实施方案的膜结构在被拉伸前的俯视平面图的扫描电子显微图(X50)。
图8示出了根据本发明方法第一实施方案的膜结构在被拉伸后的侧视图的扫描电子显微图(X300)。
图9示出了根据本发明方法第一实施方案的膜结构在被拉伸后的俯视平面图的扫描电子显微图(X30)。
图10示出了根据本发明方法第一实施方案的膜结构在被拉伸后的侧视平面图的扫描电子显微图(X500)。
图11示出了根据本发明方法第二实施方案的膜结构在被拉伸前的俯视平面图的扫描电子显微图(X30)。
图12示出了根据本发明方法第二实施方案的膜结构在被拉伸后的俯视平面图的扫描电子显微图(X30)。
图13是图2A所示膜结构作用于基质后的侧视图，说明了施加于膜结构的压力。
图14是图4A所示膜结构作用于基质后的侧视图，说明了施加于膜结构的压力。
图15是图6A所示膜结构作用于基质后的侧视图，说明了施加于膜结构的压力。
发明详述本发明涉及具有可控表面接触性的膜结构及其制造方法。为制造这样的膜，用合适的方法(如常规共挤出法或层压法)制成多层膜组件。多层膜组件具有一个包括优选层状的操作试剂如粘合剂的中间表面。多层膜组件也可以包括一个底层。多层膜组件进一步具有至少部分掩盖中间表面(及操作试剂，如果包括在内)的顶端部分。顶端部分包括多个预定的可分离表面元素。例如，顶端部分可以是掩膜层如离散粒子单层、刻划或切过的连续膜层、或杆状网。
包含在顶端部分的多个预定可分离表面元素通过可分离表面元素之间的开口、凹陷或接合区至少部分地暴露和/或增加中间表面(及操作试剂，如果包括在内)的暴露程度，以使所得多层膜组件有可激活的表面接触性，由此当多层膜组件的第一主表面应用到基质表面时，中间表面和/或操作试剂在多层膜组件激活后可显示出比激活前明显增大的与基质表面的接触。
对于本发明设想的应用类型，可活化表面接触性的活化伴随着在多层膜组件的第二主表面上的施压，例如指压或掌压、或其等价物。在本公开内容中，指压或掌压是指普通用户在试图把粘合膜粘到基质上时用其手指或手掌正常施加的压力。然而，任何能够成功激活可激活表面接触性的压力都是合适的。
对于本发明设想的应用类型，优选地，分离的表面元素在有效时间内(如几小时或更长)无需外力的帮助至少部分地保持它们之间的相对分离和开口。换句话说，优选被分离的表面元素在膜结构拉伸之前不重新聚集到它们的初始位置。
如本发明所采用的，拉伸过程的主要作用是产生所需的具有可控表面接触性的表面特征。为实现这一目的，采用包括多个可分离表面元素的顶端部分。然后通过拉伸膜组件分开可分离表面元素，以获得所需外形特征模型。这种技术使得产品膜产品的表面特征可预测并易于控制。
典型地，膜组件是沿两个互相垂直的方向进行同等拉伸(即双轴向拉伸)以分离膜平面的表面元素。然而，根据产品膜结构所需的具体性能，膜组件也可以沿一个方向或两个以上的方向拉伸，在每个方向拉伸不同程度。当在多于一个方向上拉伸时，在不同方向上的拉伸可同时进行或依次进行。而且，膜组件也以交替操作被拉伸。例如，膜可以在一个或多个方向被拉伸，然后进行所需处理(如加热、退火或简单等待)，然后再以同一方向或不同方向拉伸。从本质上来说，任何形式的拉伸都可使用，只要它有助于本文所述的可分离表面元素的所需分离。一般地，希望拉伸比为至少1∶1.05。在本公开内容中，拉伸比1∶X代表在一定方向上的拉伸量，其中在该方向上的产品膜长度是其在同一方向初始长度的X倍。
在现有技术中试图在粘合膜内产生类似外形特征，包括那些基于如下步骤的方法1)将粘合剂涂敷到织纹膜的凹陷内；2)在粘合膜上压花或印制无粘性凸出物；和3)通过变形随意破裂可断裂的薄顶层(例如参见授予Groeger的美国专利5,948,493)。
在以上列举的现有技术方法中，涂敷法的缺点在于其是两步法，而且进一步包括粘合剂的流变学控制。印制方法的缺点也在于其是两步法。第三种方法导致不可控制的特征尺寸和表面几何形状(即裂开的表面元素的尺寸和几何形状是天然随机的)，并且由于顶端部分通常要求非常薄而限制顶端部分的外形凸起。
相比较而言，拉伸具有可分离表面元素的膜组件的本发明方法有下列几个优点。
如前所述，根据本发明，拉伸过程的主要作用是提供一种获得一定可控表面接触性的方法。然而，拉伸过程还有其它某些优点。例如，根据本发明所述的方法，拉伸过程可通过常规膜制备仪器同轴实施，因此可在一个完整的过程中完成并提供薄膜性。由于薄网通常很难制备(例如通过浇铸)，所以通过先形成一张厚网、再拉伸该厚网并使其变薄至所需产品膜的厚度会更有效。使用本发明的技术，可制得厚度小于2密耳(0.0508mm)但仍具有所需表面接触性的膜。还可以制得厚度小于0.5密耳(0.0127mm)但仍具有所需表面接触性的膜。
把该技术与膜生产线结合起来的另一个附加优点是较低的生产成本。根据本发明公开内容使用的膜生产线比典型的网浇铸和形成操作快很多。而且，在本公开内容中的膜生产线可比大多数浇铸法生产更宽的输出辊。
此外，双轴向膜拉伸可用标准膜生产设备来完成。浇铸-拉伸法和吹膜法对于这个目的都是可行的方式。浇铸-拉伸膜可以依次制造(即沿纵向拉伸，然后在张布架上横向拉伸)，或者可同时完成(即使用同步张布架)。为此既可用机械张布架也可用机电张布架。
本领域已知的各种技术如溶剂浇铸、层压或共挤出法均可用来形成多层结构。如果多层结构用共挤出法和/或热层压法制成的，则每层需要能在熔融态下被加工。
在本公开内容中，具有粘合剂作为操作试剂的膜结构作为阐述本发明的主要实例。本领域内所公知的各种粘合剂类型(包括普通压敏粘合剂)均可使用。
然而，本文所公开的发明同样适用于包含其它操作试剂如化学品、药品或者甚至是微电子元素。适合的操作试剂包括但不限于净化剂、药剂、润肤剂、润滑剂、着色剂、防腐剂、防护剂、调味品、香料、抑汗剂和除臭剂。操作试剂可以以连续的层状形式、互相连接的碎片、或离散片应用到产品膜结构。此外，也可以联合使用多于一类的操作试剂。例如，一种无粘合性的操作试剂如化学品可置于粘合剂上面。联合使用的另一种形式是，两种或多种操作试剂可掺混在一起。
除了使用一种除粘合剂外的操作试剂，为实现一定的目的还可以用本发明的方法制备不含操作试剂的织纹膜。例如，在表面上具有拉伸的织纹凹陷的膜可用于食物包裹，它没有粘性但可通过凹陷进行良好透气以防止冷冻食品表面干燥变硬。为了制得这种膜，可把单层或多层前身网刻划或切出合适深度得到所需织构。用本发明的膜结构制成的保护性包裹物可以有其它用途，可使空气/水分等受限或受控地从用包裹物覆盖的开口或封口进出。
基于所使用的可分离表面元素及其制造方法，本文公开了膜制造方法的三类优选实施方案。对比授予Groeger的美国专利5,948,493，其中可破裂的薄顶层通过变形而无规断裂，根据本发明的三类最优选的实施方案具有可分离表面元素，它们是预定的、沿由此产生的预定边界可分离、并通过拉伸依次分离。
最后，各种类型的可分离表面元素，包括本领域公知的那些可分离表面元素，都可用于顶端部分。因此，本领域内公知的制备可分离表面元素的各种方法都可以使用。应根据本文所述的优点和基于各种因素诸如生产成本、仪器设备和产品膜的意图应用种类等做出选择。
第一实施方案在第一实施方案中，可分离表面元素包括粒子。下面参照图1、2A、2B、2C和7～10来说明第一实施方案。
图1示出了根据本发明方法的说明性第一实施方案的膜结构2在拉伸前的侧视图。膜结构2具有第一尺度(宽度，垂直于图1纸面延伸)、第二尺度(长度，如图1中L所示)和第三尺度(厚度，如图1中T所示)，其中第一和第二尺度优选比第三尺度大得多。图1所示的特定膜结构2具有粘合层4(作为操作试剂)。在一个实施方案中，膜结构2还可以具有可拉伸的基膜6。多个非粘性粒子8设置在暴露的中间表面9(如图所示的粘合层4顶面)上，并通过粘合层4的粘性粘在其上。为了通过拉伸来最大限度地控制粒子8的分离，粒子8可优选地，但不是必须，彼此紧密排列。
单词“粒子”包括粉末、纤维或颗粒形式的材料。虽然通常对所用粒子的尺寸或形状无具体限制，但粒子尺寸要足够大以在产品膜的操作层表面上凸起。根据操作温度和产品膜的所需性能，非圆形粒子、纤维状(拉长的)粒子、固体或空心粒子、金属粒子、无机物粒子、有机物粒子、陶瓷粒子、有机物粒子或聚合体粒子均可使用。
此外，如图1所示，虽然粒子8基本为大小均一(直径D1)的球形，均匀分布在表面9上，形成单层8a，但粒子8的这种选择和分布不是必需的。可以使用任何形状的粒子，只要它们在膜结构2的厚度方向T上具有所需的尺度(高度)D1。平均尺寸不同的粒子群的混合物或具有粒子尺寸分布的粒子群的混合物也可用于在产品膜中获得特定性能。各种粒子群也可有多种用途。例如，大粒子群可首先用于形成单层，之后小粒子群可用于填补初始粒子层的间隙，以使这两种粒子群连续协调一致地设置。通过尺寸合适的粒子和交替拉伸操作可以多次进行该方案。
图2A和2B示出了膜结构12，该膜结构12优选在膜的第一和第二尺度上、沿其宽度和长度(虽然只在一个方向上拉伸就足以，但有时在多于两个方向上拉伸是需要的)拉伸膜结构2形成。
底层6拉伸形成底层16。粒子8通过拉伸而彼此分开，但仍然形成有效单层18a，因而在粒子18之间产生开口、凹陷或接合区10。图1中的粘合层4拉伸形成图2A和2B中的粘合层14。这样，部分中间表面19(所示的粘合层14的顶部表面)通过开口10暴露在外。
穿过粒子18的单层18a顶部的平面P1(图2A)形成了膜结构12的第一主表面。如果粒子18具有不同尺寸，第一主表面平面P1通过穿过一些最大粒子18的顶部的平面而大致形成。典型地，第一主表面P1是膜结构12的应用面，意思是膜结构12的这个侧面被施用于目标物的表面以获得所需的效果如粘合。
在拉伸后，粘合层14的暴露部分的平均厚度为d2(图2A)。膜结构(2，12)的拉伸可能会或可能不会影响粒子8/18的大小和形状，这主要取决于粒子8/18的性能和拉伸时的温度。例如，塑料粒子在拉伸尤其是高温拉伸时倾向于变形。不考虑粒子8/18是否变形及变形的程度，在拉伸后的粒子(粒子18)大小是膜结构12的设计基础，因此在被拉伸的膜结构12中，至少部分粘合层14由于粒子18的存在而与膜结构12的第一主表面P1间隔有效距离。为便于阐述，在图2A中，粘合层14与膜结构12的第一主表面P1相距大约粒子18的直径(或高度)D2的距离，其中如果粒子18大小不一，D2为变量。当粒子18不是球形时，D2等于粒子18在膜结构12厚度方向上的高度。然而，由于粒子18可能嵌入粘合层14中，在一个实施方案中，至少一些最大粒子的高度D2要大于拉伸后的粘合层14暴露部分的平均厚度d2。这就保证了即使粒子18埋在粘合层14中，由于至少一些最大粒子18的存在，粘合层14的暴露部分仍与膜结构12的第一主表面P1间隔一有效距离。在另一个实施方案中，拉伸后至少一些最大粒子18的高度D2为粘合层14暴露部分的平均厚度d2的至少两倍。这就保证了即使粒子18被埋在粘合层14中，由于至少一些最大粒子18的存在，粘合层14的暴露部分仍与膜结构12的第一主表面P1以等于或大于粘合层14暴露部分的平均厚度d2隔开。
拉伸可以是弹性拉伸或非弹性拉伸。优选非弹性拉伸，这样至少部分地使分开的表面元素(粒子18)在拉力从膜结构12中撤除后，在没有辅助分离的其它外力存在时仍保持一定的分离程度。在本公开内容中，非弹性拉伸是指在一个或多个方向拉伸膜结构，至少从初始状态拉伸5％(1∶1.05)，同时在拉伸膜中的最终尺度显示，在施加的拉伸(1∶1.025)下，至少一个永久变形为至少5％到高达至少50％。可在室温下拉伸，或者可加热膜以利于膜变形。
所得的膜结构12阐述了当第一主表面P1在应用面(含有粒子的侧面)被应用到目标物表面时的可控表面接触性。当操作试剂为粘合剂(粘合层14)时，膜结构12阐述了增压性。具体地，膜结构12显示出了由于粒子18的存在而减少了过早自粘合(和/或与目标表面的粘合)的倾向，但也显示出了当以与目标表面基本横向的方向对膜结构12的第二主表面20施加合适的压力如指压或掌压时，其粘性程度增强，如图13所示。第二主表面20是膜结构12的背面(如底层16的表面20)。
膜结构12尤其适用于易腐烂食品的包裹，优于如今市场上用于包裹食物的标准“粘合”膜(其有缠结的高度倾向)。除增压性特征外，本发明膜结构的粘性特征还可根据粒子8之间的间隔、粒子8的大小、粘合剂的保持力、粘合剂的厚度、及底层的厚度和刚性(或组成底层的附加层和附加材料)来调整。
粒子8可在拉伸过程前通过浸入涂敷粒子(如用流化层涂布机)应用到粘合剂表面。可从膜网中吹除或抖去过量的粒子8，以在粘合剂4上获得连续形式的粒子8单层。本领域公知的标准膜拉伸设备如长度定位仪、拉幅架等均可用于生产拉伸膜12。
在第一实施方案的替代形式中，通过将粒子8掺入到操作层4(如粘合剂4)中，随后制得多层膜2，从而把粒子8加入到操作层4中。例如，对于粘合层4，通过将颗粒掺合到粘合剂中，随后在底层材料上共挤出或涂敷掺合物，可将粒子8加入到粘合剂4中。在此种情况下，由具有高熔化温度的材料制成的粒子可能是必需的，以在挤压过程中保持粒子形状。
在第一实施方案的这种替代形式中，共挤出膜可按前述方法拉伸以获得类似的膜结构13(图2c)。在上述可替代的第一实施方案中(图2C)，操作层14倾向于包裹粒子18，但如果成品膜(拉伸后)的操作层14的有效厚度或平均厚度d3比粒子18小，则通常在粒子18的上表面17上略微变薄。对于粘合(操作)层14，粒子18上变薄的粘合层将导致很小的粘性保持力，并得到产品膜13的可再定位性。从制造的角度来看，这提供了比具有分离粒子涂层操作更为有效的方法。
利用非粘性粒子来使粘性表面去粘化这一想法在本领域是公知的。例如，授予Ochi的美国专利4,556,595公开了一种具有可再定位性的压敏性粘合剂片状结构，该片状结构由压敏性粘合层和无规但均匀分布在粘合层表面的非粘性固体粒子组成。然而，Ochi的专利并未提供本发明所述的分离或隔开粒子的方法。
使粒子之间隔开这一问题在过去已用几种方案解决。这些方案包括1)把粒子喷/吸在粘合剂上；2)从液体介质中沉积固体，然后干燥；和3)把粒子间接涂敷到成型衬垫上，然后把衬垫压在粘合剂上。现有技术的操作过程耗费大，需要特定的设备，且难以管理，而不能保证最终产品的一致性。
本发明所述的技术比现有技术有明显的改进，因为在相邻粒子8之间的开口由作用于膜2的拉伸程度所控制。通过把粒子涂敷过程与制膜过程结合在一起，可实现高产率和低成本。
对于本发明所设计的应用类型，粒子8/18不需要由导电材料制成。事实上，在某些应用中，需要或希望粒子8/18是由不导电材料制成的。另一方面，不同的用途需要粒子8/18的不同机械性能，因此，在选择制造粒子8/18的材料时，所述机械性能是需要考虑的重要因素。
图7-10说明了膜结构在拉伸前后的优选第一实施方案。图7是膜结构在拉伸前的顶视图的扫描电子显微图(×50)。图8是膜结构在拉伸前的侧视图的扫描电子显微图(×300)。图9是膜结构在拉伸后的顶视图的扫描电子显微图(×30)。图10是膜结构在拉伸后的侧视图的扫描电子显微图(×500)。
第二实施方案在第二实施方案中，含有可分离表面元素的顶端部分包括一个刻划或切过的掩膜层。刻划是指任何分离的削弱线。参照图3、4A、4B、11和12来说明第二实施方案。
图3是根据本发明的说明性第二实施方案的膜结构22在拉伸前的侧视图。膜结构22具有第一尺度(宽度，垂直于图3纸面延伸)，第二尺度(长度，如图3中L所示)和第三尺度(厚度，如图3中T所示)，其中第一和第二尺度优选比第三尺度大很多。图3中所示的特定膜结构22具有粘合层24(作为操作试剂)。在一个实施方案中，膜结构22也可以有可拉伸的底层26。掩膜层27在粘合层24的顶部，从而形成膜结构22的第一主表面29。优选地，掩膜层27的厚度基本一致，为H，把膜结构22的第一主表面29与粘合层24均匀分开。
如图3所示，掩膜层27从顶部划开或切割，形成划痕或切口70，优选是沿第一和第二尺度方向的一系列平行线(未示出)，因此掩膜层27被划成或切成四边形片段28的格子，如正方形、菱形、矩形或斜方形，每个线段与相邻线段在机械上隔开。因此，每个片段28构成可分离表面元素。然而，对任意具体的划或切割的方式或形状无特别要求，只要通过切割在掩膜层27上形成所需的可分离表面元素28，尽管不同的切割方式具有不同的效率或产率。在此处描述的例子中使用了切刀，但任何常规方法如激光烧蚀或压花都可用于把掩膜层切成可分离表面元素。而且，对可分离表面元素28的任意具体形状或相对大小没有要求，只要产品膜结构(拉伸膜)具有所需表面接触性即可。通常，由切割而成的每个可分离表面元素28具有n边形顶面。
对于本发明所设想的应用，希望可分离表面元素28在拉伸前的密度大于100个元素/平方英寸(15.5个元素/平方厘米)、优选1000个元素/平方英寸(155个元素/平方厘米)、更优选2500个元素/平方英寸(388个元素/平方厘米)、还更优选10,000个元素/平方英寸(1550个元素/平方厘米)。据推测，在拉伸前的可分离表面元素的密度高达40,000个元素/平方英寸(6200个元素/平方厘米)，这是可能的。
优选地(如图3所示)，掩膜层27完全切透，而粘合层24只部分切割，虽然为了达到所需的分离效果，弱刻划或以某种方式只部分切割掩膜层27的厚度就足够了。在该实施方案中使用了可拉伸的底层26，优选在切割掩膜层27前先制成多层膜结构22。虽然掩膜层27可以单独或与操作试剂(粘合层)24一起先被刻划或切割，然后与底层26一起被层压。
在上述情形或不同于第一实施方案(粒子)的情况下，可分离表面元素28直接在膜结构22的连续部分形成，而不是象粒子那样作为预制的不连续片嵌入到膜结构中。这里，“膜结构的连续部分”是指根据该实施方案的一个或多个下述部分底层26、粘合层24的未切割部分、或掩膜层27的未切割部分。
图4A和4B示出了通过优选在膜的第一和第二尺度方向上拉伸膜结构22形成的膜结构32。(同样，在某些情况下希望仅在一个方向或两个以上方向拉伸。)图4A中的底层36是拉伸图3中的底层26的结果。粘合层34是拉伸图3中粘合层24的结果。掩膜层(27，37)的片段38也拉伸出来，通过拉伸使其互相分开，因此产生在片段38之间的开口、凹陷或接合区30，在某种程度上仍然是粘合层34的掩膜层37。开口(凹陷或接合处)30有利于中间表面31部分的至少部分暴露或增加其暴露，所述中间表面31是如图所示的粘合层34的上表面部分，但也可以是不使用操作试剂时的凹陷30的一个面。拉伸可导致表面片段厚度减小。
穿过掩膜层37顶部的平面P2(图4A)形成膜结构32的第一主表面。粘合层34的暴露的中间表面部分31通过片段38以至少与该片段38厚度相同的距离与平面P2隔开，该距离可以与初始片段28的高度H相同或不同。第一主表面通常是膜结构32的应用面，这意味着膜结构32的这一表面或侧面将被应用到目标物表面以达到希望的效果如粘合。
产生的膜结构32类似于第一实施方案中所述的膜结构12，具有可控表面接触性如粘合性。膜结构32具有非粘性凸出物“岛”(片段38)，这种凸出物使操作试剂(粘合层34)不与目标表面发生过早接触。如图14所示，该操作试剂然后可通过在膜结构32的背面40施压而与目标表面接触。
如第一实施方案所述，也可以使用其它类型的操作试剂。此外，为实现一定目的，也可用本发明的方法制备不含操作试剂的织纹膜。例如，在作用面P1具有拉伸的织纹凹陷30但没有粘合剂34的膜32可用作食物包裹，其不具有粘性，但允许通过凹陷进行良好透气以防止冷冻食品表面干燥变硬。
本领域的熟练技术人员可对掩膜层27做各种刻划或切割。例如，可根据各种方案来进行切割。除使用上述切割器外，还可用替代的切割或削面方案如喷水器、激光束、转模或压花辊。一般说来，喷水器和激光束比切割机得到较宽的切痕。此外，当沿纵向切割时，最适合用喷水器和激光束。使用激光束的一个优点是，对于波纹、花体、预定轮廓等复杂模型可通过对激光扫描装置进行路径编程来完成。也可以设想，在一定情况下(如使用易碎顶层)，用印花辊可进行有效切割。
岛状物如菱形、正方形、矩形或各种普通平行四边形的大小和形状可根据不同的切割角度和切割间距而变化。这些间距可通过网的相对速度和切割装置的速度来控制。用下面列举的第二实施方案实施例中的材料，使菱形顺利分离的沿纵向的最小间距为约250微米(μm)。当切口越近，顶端聚乙烯层与粘合层分离的危险性越大，从而导致不是分离成岛状物而是形成菱形丛。通过使用替代材料如使用对粘合层有较强粘合强度的材料做顶层，可得到较接近的切口。
也可以仅沿一个方向切割，由此在成品膜中形成肋式模型。当用多个切割站沿平行方向进行多次切割，以获得比该方向上单一切割所得的更小的切割间距，串联切割也是可行的。以多个角度进行多次切割会产生其它形状如三角形和其它多边形。因此，可以获得多种形状和大小可控的外形特征或可分离表面元素。
图11和12说明了膜结构的另一个优选实施方案。图11是膜结构在拉伸前的顶视图的扫描电子显微图(x30)。图12是膜结构在拉伸后的顶视图的扫描电子显微图(x30)。
第三实施方案在第三实施方案中，含有可分离表面元素的顶端部分包括杆状网膜的杆。在此参照图5、6A和6B来描述第三实施方案。
图5示出了根据本发明方法的说明性第三实施方案的蚀刻膜结构42在拉伸前的侧视图。膜结构42具有第一尺度(宽度，垂直于图5纸面延伸)、第二尺度(长度，如图5中L所示)和第三尺度(厚度，如图5中T所示)，其中第一和第二尺度优选比第三尺度大很多。
膜结构42具有在其上伸出许多杆48的可拉伸底层46。虽然杆48可以独立形成，但它们优选作为底层46的主体部分形成。例如，具有从底层46伸出且在粘合层44上方的杆48的杆状网膜结构42，可以通过用微结构工具将粘合层和底层共挤出而铸成。用于共挤出杆状网膜结构42的一个合适方法详细公开于美国专利6,106,922中，该专利由本申请的受让人共同拥有，在此引入本文作为参考。杆48的顶端47优选没有粘合剂44。为此，在形成杆48的过程中，要严格控制材料流变学和其它工艺条件以使底层46刺穿粘合层44。一般来说，低粘性底层树脂导致杆更好地刺穿通过粘合层44，且杆顶端47上基本没有或根本没有粘合剂44。已发现，优选使用熔体流变指数(mfi)大于50的材料作为底层46。
杆48优选通过开口、凹陷或接合区50彼此隔开。杆可具有任意希望的形状，如圆柱形、楔形、锥形、截面为正方形等。操作试剂44分布在开口50的中间表面49(即如图所示的底层46的无杆顶部表面)上。如图5所示的特定膜结构42具有粘合层44(作为操作试剂)。在一个开口50处的粘合层44的粘合剂可与另一个开口50处的粘合剂分开，但优选所有粘合剂沉积在底层46的表面49上，作为连接层(这样杆48就象粘合层44中的岛一样)。
杆48顶部形成膜结构42的第一主表面，如图5中P3平面所示。杆48优选具有大于粘合剂44厚度的基本均一的高度Ho，从而把粘合层44与膜结构42的第一主表面均匀地隔开。
图6A和6B示出了通过优选在宽度和长度方向上非弹性拉伸膜结构42而形成的膜结构52。图6A中的杆58是通过拉伸图5中杆48而得到的。通过拉伸，杆58变得更短、杆间距增大，从而导致杆之间的开口、凹陷或接合区60的尺寸增大。尽管没有要求，但是图5中的粘合层44优选与底层46(拉伸后成为图6A中的底层56)一起拉伸。图6A中粘合层54是图5中粘合层44拉伸后所致。开口(凹陷或接合区)60有利于中间表面55部分的至少部分暴露，所述中间表面55是所示粘合层54的上表面部分，但也可以就是不使用操作试剂时的凹陷60的表面。膜结构52的第一主表面仍由杆58的顶端形成，如图6A的P4平面所示。此外，杆58的高度通过拉伸由Ho减为HF。优选地，HF仍比粘合层54的厚度大，从而使粘合层54与膜结构52的第一主表面分开。
穿过杆58顶端的平面(P4平面)形成膜结构52的第一主表面。第一主表面通常是膜结构52的应用面，意思是膜结构52的该表面或侧面要被应用至目标物表面，以获得所希望的效果如粘合。
所得的膜结构52具有可控表面接触性如粘性，类似于分别在第一实施方案和第二实施方案中所述的膜结构12和32的性能。膜结构52具有非粘性凸出物的岛状区(杆58)，以保护操作试剂(粘合层54)不与目标表面过早接触。因此，通过应用合适的压力如指压或掌压，操作试剂可以选择性地与目标表面接触，如图15所示。
与第二实施方案(切割膜)所述相似，为实现一定目的，也可使用第三实施方案所述方法制备不含操作试剂的织纹膜。例如，在应用面P4具有拉伸的织纹凹陷60但不含粘合剂54的膜52可用作食物包裹，其没有粘性但允许通过凹陷进行良好透气以防止冷冻食品表面干燥变硬。
图13说明了第一实施方案中与基质80表面接触的膜结构12。膜结构12的第一主表面P1与基质的第一表面接触。当对膜结构12的第二主表面20施压(通过图右边的箭头和标号P示出)时，操作试剂(粘合层4)与基质80表面接触。在施加压力P后，膜结构变形以使操作试剂与基质表面接触。在没有施加压力P的地方(如图左边所示)，操作试剂不与基质80的表面接触。粒子18使操作试剂(粘合层4)与基质80分开或不接触，直至施加压力使操作试剂(粘合层4)与基质80接触。
图14说明了第二实施方案中与基质80表面接触的膜结构32。膜结构32的第一主表面P2与基质的第一表面接触。当对膜结构32的第二主表面40施加压力(通过图右边的箭头和标号P示出)时，操作试剂(粘合层34)与基质80表面接触。在施加压力P后，膜结构32变形以使操作试剂(粘合层34)与基质表面接触。在没有施加压力P的地方(如图左边所示)，操作试剂不与基质80的表面接触。掩膜层38的片段使操作试剂(粘合层34)与基质80分开或不接触，直至施压以使操作试剂(粘合层34)与基质80接触。
图15说明了第三实施方案中与基质表面80接触的膜结构52的情况。膜结构52的第一主表面P4与基质的第一表面接触。当对膜结构52的第二主表面施加压力(通过图右边的箭头和标号P示出)时，操作试剂(粘合层54)与基质80表面接触。在施加压力P后，膜结构52变形以使操作试剂(粘合层54)与基质表面接触。在没有施加压力P的地方(如图左边所示)，操作试剂不与基质80表面接触。杆58使操作试剂(粘合层54)与基质80分开或不接触，直至施压时操作试剂(粘合层54)与基质80接触。
实施方案概述在所有三类(第一、第二和第三)实施方案中，可分离表面元素都是以预置可控方式形成的。在第一实施方案中，可分离表面元素由预制的离散粒子形成。然而，对于第二和第三实施方案，可分离表面元素是直接在膜组件的连续部分上(第二实施方案)或之外(第三实施方案)进一步形成的，而没有单独在其内加入预制的离散目标作为可分离表面元素。
拉伸程度决定了可分离表面元素之间的距离。对每次选择的基质、粘性材料及拉伸条件如温度和拉伸速率或拉伸比，都将有一个最佳拉伸比范围。除其它条件外，优选拉伸比范围随底层(6，16，26，36，46和56)所用材料变化。
间距增大导致非粘性凸出物(可分离表面元素)的间隔增大。基于所需性能和凸出物高度可选择最佳拉伸比。
虽然该应用中优选同时进行双轴向拉伸，但通过其它拉伸方式(包括非轴向、非对称双轴向、顺序双轴向、同时双轴向拉伸等)可获得不同性能特征。
此外，虽然上述方法最适合用于浇铸拉伸膜过程，但也可使用吹膜法。
此外，上述实施例中描述的多层网的变化也能提供附加的性能特征。例如，可加入具有防结块添加剂的附加层来减少聚乙烯底层内部的粘结。对于食物包裹应用，顶层可以是含染料的层如TiO2，它能够潜在地提供装饰和密封指示性能。
虽然在第一实施方案中，必须用粘合剂粘住粒子，但是除粘合剂外还可使用除粘合剂外的操作试剂。而且，对于第二和第三类实施方案中，在没有粘合作用的情况下形成替代结构，即使用非粘性操作试剂来替代粘合剂。
此外，表面接触性可通过使用所需刚度的表面元素来调整。表面元素的刚度可从柔软到坚硬范围变化。
根据可分离表面元素(如粒子、切割片段和杆)之间的间距(开口大小)、可分离表面元素的大小、粘合剂的厚度和粘合性能特征、膜基质的硬度和厚度，可得到不同的其它粘性特征。
在此描述的膜结构根据所用操作试剂的类型、多层结构、可分离表面元素的变化、拉伸方式(包括拉伸程度)等可用于一系列其它目的。例如，本发明所公开的膜结构的新颖应用及其制造方案描述于美国专利申请(美国专利申请序列号10/016,541)中，其名称为”Tack-on-pressure Films for Temporary Surface Protection and SurfaceModification”(“临时性表面保护和表面修饰的增压膜”)，共同转让给3M Innovative Property Company。在此引入作为参考的上述美国专利申请公开了一种用片状材料进行临时性表面保护或表面修饰的方法，其中在三维片状材料的一面提供了选择性激活的粘合剂，用来在原地保持片状材料，该片状材料用作例如牙齿上部(dental bib)、工具盘衬垫，或给粘合了该片状材料的表面提供所需的光学效果。
用下列详细实施例来进一步描述本发明的操作。提供这些实施例是为了更好地说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应理解，可以作出许多变化和修改，它们仍在本发明的范围内。
第一实施方案的实施例实施例1作为上述第一实施方案的实施例，用包括下列步骤的方法制备一个样品膜结构(1)挤出；(2)层压；(3)浸入涂敷；和(4)拉伸。上述方法详细描述如下。
1.挤出铸造一个聚乙烯底层，并从该铸片中切出125mm×125mm的正方形片(试样)。
所用聚乙烯来自Eastman Chemicals Co.，Kingsport，Tennessee的Mxten CM 27057-F。该材料是线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，密度为0.910g/cc(0.910g/ml)，熔体流变指数(mfi)为2。用1.75英寸(44.5mm)螺旋HPM挤压机(HPM Corp.，Mt.Gilead，Ohio)在熔点450°F(232.2℃)下挤压树脂。熔融片在125°F(51.7℃)下在淬火钢辊上铸成。铸造辊底部浸在水中，以使热量能从铸片中传出。铸片的厚度为1250微米(μm)。
2.层压在试样上层压粘合层。所用热熔粘合剂为由H.B.Fuller Companyof St.Paul，Minnesota(HL-2697PT)制造的市售掺合物。粘合剂用0.75英寸(19.05mm)挤压机在400°F(204.4℃)下挤出，并夹在两个硅涂层纸衬板之间。粘合剂的厚度为313微米(μm)。从其中切出一个101mm×101mm的正方形粘合剂片(夹在衬板之间)，移除一个衬板后，将粘合剂转移到试样上。然后移除第二个衬板。
可选择地，上述挤压和层压步骤可用共挤出法代替，其中使用常规挤压方法共挤出包括粘合层和聚乙烯底层的两层网。
3.浸入涂敷将平均直径为29.6微米(μm)的非粘性交联聚苯乙烯粒子用手浸涂到层压试样的粘性面上。将过量的上述粒子从粘合表面倒出。将试样手动来回倾斜，以使粘合剂的整个区域暴露给粒子。一定量的粒子吸附到粘合剂上，基本上形成粒子单层。上下倒置试样并敲打片状物背面，以除去过量粒子，使粒子单层基本上以一致的自动调整方式停留在粘合剂上。平均量为0.15gm的粒子粘合到粘合剂上。过量粒子(非粘性粒子)也可以被吹离或真空抽离网面，以在粘合剂上得到恒定粒子负载。
粒子的制备可参照美国专利5,238,736中所述的极限聚结悬浮聚合法。在本实施例中所用的具体方法如下搅拌2139克去离子水、15克Ludox TM-50胶态硅石(DuPont，Wilmington，Delaware)、1.04克二乙醇胺己二酸缩合物(促进剂)50％溶液及0.48克重铬酸钾的混合溶液，并加入10％硫酸调整其PH值为4。将1440克苯乙烯(DowChemical Co.，Midland，Michigan)、36克二乙烯苯-HF(Dow ChemicalCo.)和21克VA20 64引发剂(DuPont)的单体溶液加入到上述含水混合物中、充分混合，并以约1000psi/min的速度通过型号为#15 MR的Manton-Gaulin均化器(APV Gaulin Corp.，Wilmington，Massachusetts)，重复三次。均化后的悬浮物倒入一5升的带有机械搅拌器、冷凝管和氮气入口的裂化树脂烧瓶中。然后将悬浮液在氮气保护下加热到70℃，并保持24小时，以完成聚合。聚合后的悬浮体用40目筛子筛选，然后用#54滤纸在布氏漏斗上抽滤，水洗几次。得到一包含30μm聚苯乙烯粒子的湿滤饼。然后将湿滤饼在室温下干燥，得到易流动粉末。
4.拉伸片状物在批式拉伸仪-KARO IV实验室拉伸仪(Bruckner，Siegsdorf，Germany)拉伸。拉伸温度为244.4°F(118℃)。试样加热70秒后，在每个方向上以每秒10％的恒定速率拉伸试样，直至最终拉伸比为1∶7。在成品拉伸膜中，聚乙烯层为约22微米(μm)厚，粘合剂层为约5.5微米(μm)厚。
对根据上述方法制得的片状样品测试其粘合性。测试操作如下所述。
粘合剂对粘合剂的试验
将本发明样品膜取1.5英寸(38.1mm)的宽条，将其非粘性面用两面胶粘到滑动/剥离测试仪(Instrumentors Inc.，Strongsville，Ohio)的测试压板上。使用该测试仪测定其快速操作下的释放力。
然后将样品膜取1英寸(25.4mm)的宽条放在取自本发明样品膜的1.5英寸(38.1mm)的宽条上(粘性面对粘性面)，然后用200gm的辊或用指压使其压合。
然后把样品放在在滑动/剥离测试仪上测试，以确定其剥离力(90℃下，速度为12英寸(0.3m)/min)。
粘合剂对钢的试验将取自本发明样品膜的1英寸(25.4mm)的宽条放在一干净不锈钢平板上，用200gm的辊或用指压使其压合，然后用滑动/剥离测试仪测试。
除了本发明膜外，还可试验可移动办公用胶带(称为Clear ScotchTape 811，来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，Minnesota)作为对比。除了用于测试的3M可移动办公用胶带样品的宽度为0.75英寸(19.05mm)而不是1英寸(25.4mm)外，用于测试参照膜(3M Clear Scotch Tape 811)的方法和测试本发明膜的方法是一样的。相应地，在粘合剂对粘合剂的试验中，用于测试可移动办公用胶带样品的传递膜的宽度也为0.75英寸(19.05mm)而不是1英寸(25.4mm)。测试结果如下。
剥离力测试结果1)粒子涂敷膜(1英寸)，两个样品的平均值(克)
表1

2)3M Clear Scotch Tape 811(0.75英寸)，三个样品的平均值(克)表2

如上表所示，样品粘合膜因轻微接触而失去大量粘性，但当适量压力作用以激活粘合剂时，则粘合保持力增大。这种可激活的粘性或增压特性既存在于粘合剂对粘合剂的接触中，也存在于粘合剂对非粘合剂的接触中。通常，当膜自身粘合时(粘合剂对粘合剂)，剥离力比膜与其它表面粘合(如玻璃、金属等)时的大。本发明膜有许多实际用途。例如，该膜可用作非缠绕的食物包裹，其中使用指压作为激活压力。
实施例2作为具有高的粘合剂对粘合剂的粘合性能和低的粘合剂对非粘合剂的粘合性能的膜结构的实施例，根据本发明第一实施方案制备了粒子涂层膜结构的替代样品。除了下列另外指出的不同之外，用于制备替代实施例的材料和本发明第一实施方案所述的一样。
底层的厚度为1500微米(μm)，粘合剂层为625微米(μm)。交联聚苯乙烯粒子的平均直径为80微米(μm)。粒子涂层试样在KARO拉伸仪的两个方向上的拉伸比均为1∶3.8，其试验条件同前述实施例。所得膜的测试条件与前述实施例实验相同，除了在替代实施例中使用4.5lb的辊而不是200gm的辊。作为对比，还在相同条件下使用3MScotchBox Sealing Tape 355的样品。测试结果如下。
测试方案粘合剂对粘合剂两个1”宽的样品用4.5lb的辊压合在一起，然后用Instron测力仪(市售自Canton，Massachusetts的Instron公司)以12英寸/min的速度在90°剥离。
粘合剂对钢1”宽的样品在不锈钢平板上用4.5lb的辊压合在一起，然后用Instrumentors Inc.测试仪以12”/min的速度在90°剥离。
剥离力试验结果粒子涂敷膜与3M ScotchBox Sealing Tape 355的对比(克)表3

如表3所示，根据本发明的替代粒子涂敷膜，其粘合剂对粘合剂的剥离粘合力和粘合剂对非粘合剂(钢)的剥离粘合力相差很大。令人惊奇的是，粒子涂敷膜显示出粘合剂对粘合剂的剥离粘合力甚至比3MScotch Box Sealing Tape 355的剥离粘合力还高。
可根据本发明所述的方法可获得一种对平面粘合力很小、但对自身(粘合剂对粘合剂)粘合力很大的膜。这种膜可以看作是一种类似于机械紧固件的廉价粘合剂。这种膜也可以用作包裹和保护光滑面的胶带，其优点是在最终包裹时通过转动胶带辊得到很强的粘合力，从而产生粘合剂与粘合剂的接触。
第二实施方案的实施例作为上述第二实施方案的实施例，用包括下述步骤的方法制备一个膜结构模型(1)共挤出膜网；(2)切割；(3)拉伸。上述方法的具体操作如下。
1.共挤出用一附在7英寸(18cm)槽模的三层给料套管(feedblock)将一含有顶端聚乙烯(PE)掩膜层、粘合层和聚乙烯底层的三层膜共挤出。在拉伸前，顶端掩膜层、粘合层和底层的厚度分别为1.5密耳(0.038mm)、10密耳(0.254mm)和25密耳(0.635mm)。
顶部和底层PE树脂为来自Eastman Chemicals Co.，Kingsport，Tennessee的Mxten CM 27057-F LLDPE。粘合剂掺合物为KratonPolymers Houston，Texas的Kraton D 1107和H.B.Fuller Company的HL-2697 PT的75％-25％(重量比)的掺混物。这些物质是用于热熔融压敏粘合剂(PSA)的市售原料。Kraton D 1107是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。HL-2697 PT基于增稠嵌段共聚物组合物。
顶部PE层用0.75英寸(19.05mm)的Killion挤压机以33 RPM的螺旋速度和470°F(243.3℃)的浇口温度挤压。粘合层用1.25英寸(31.75mm)的Brabender挤压机(C.W.Brabender，Hackensack，NewJersey)以34 RPM的螺旋速度和400°F(204.0℃)的浇口温度挤压。底部PE用1.75英寸(44.45mm)的HPM挤压机以35RPM的螺旋速度和470°F(243.3℃)的浇口温度挤压。给料套管和模在470°F(243.3℃)下操作。
铸造轮温度控制在125°F(51.7℃)，底部PE与该轮接触。膜网用空气吸住(pinned)，轮的表面速度为1.7m/min。
2.切割一般沿网表面的垂直方向切割网。将网置于支持面上，使得以恒定厚度切穿网。相对于切刀位置来移动支持物，从而控制切割深度。切出一系列与网的纵向成22.5°角的平行切口。所得切口互相平行，并相隔约10密耳(0.254mm)。
把网移动45°后再用切割机切割，以得到另一组与原来切割方向成45°的平行切口。
调整这两个方向的切割深度，以使得完全切穿顶部PE层，并通过粘合层约50％的厚度。该过程用显微镜监控。
所得的由物理上各自分开的菱形顶部PE层组成的模型粘合到粘合剂的连续层上。
3.拉伸从上述切割网上切出3英寸×3英寸(7.6cm×7.6cm)的样品，并在批式拉伸仪上拉伸。每个样品在115℃下以0.25英寸(6.35mm)/秒的速率同时在两个方向上拉伸5.5倍，达到1∶5.5的拉伸比。所得膜的表面特征由分离的菱形岛来形成。这些岛把粘合层与膜的第一主表面隔开。下面给出所得膜的近似厚度分布值。
表4

相对均匀地拉伸底层聚乙烯层，而被拉伸的粘合层根据其对菱形岛(图4A中分割38)的接近性显示出一些地形变化。这个特征导致增压特性。
以与第一实施方案中(表1)的样品剥离力的测试条件相同的条件测试本样品。
切割膜(1英寸，25.4毫米)，两个标本的平均重量(克)表5

如表5所示，样品膜显示与第一实施方案类似的增压性能。
第三实施方案的实施例作为上述的第三实施方案的一个实施例，样品膜结构通过包括下述步骤的方法制成(1)共挤出膜网；和(2)拉伸。下面具体描述上述方法。
1.共挤出具有从底层伸出的杆且在粘合层上方的杆的杆状网通过采用具有每平方英寸900个孔(140孔/cm2)的微结构工具同时共挤出粘合层和底层来铸成，其中每个孔对应成型过程中的杆48。底层是UnionCarbide，a subsidiary of the Dow Chemical Company，Midland Michigan制造的聚乙烯一橡胶共聚物SRD7587。粘合层由H.B.Fuller Company，St.Paul，Minnesota制造的HL-2697PT(一种增稠嵌段共聚物)制成。
2.拉伸在290°F(148℃)下，在每个方向以1∶3.5的拉伸比在批式拉伸仪中进行双轴向拉伸。拉伸速率按2.75英寸(70mm)的量规长度计为每秒12.5％。在拉伸后，杆的高度从约12密耳(0.3mm)的初始高度(H0)降低至约4.2密耳(0.11mm)的最终高度(Hf)。同时，杆之间的开口从20密耳(0.5mm)变宽到约100密耳(2.5mm)(在相邻杆之间测量)。在拉伸前的杆状网和拉伸网的近似几何特征概述于下表。
表6

本实验说明，通过材料性能和工艺条件的最佳组合，可以获得不同的最终几何特征，导致不同的膜性能特征。
上述试验和试验结果仅仅是说明性的，而不是限制性的，可以预料试验过程的变化会产生不同的结果。
本发明已参照几个实施方案进行了描述。前面提供的详细描述和实施例只是为了清楚的理解。不应理解给本发明加以不必要的限制。对本领域的普通技术人员显而易见的是，根据所述实施方案进行多种变化，这并不背离本发明的范围。因此，本发明的范围不应局限于这里描述的具体细节和结构，而应当通过下面权利要求书的文字所描述的结构和这些结构的等价物进行限定。
权利要求
1.一种制备和应用具有可控表面接触性的膜结构的方法，所述方法包括提供一种具有第一和第二主表面的多层膜结构，其中所述多层膜结构包括操作试剂，所述操作试剂通过膜结构的顶端部分与膜结构的第一主表面隔开，顶端部分由预定的可分离表面元素形成，膜结构的第一主表面由穿过可分离表面元素的平面形成；非弹性地拉伸多层膜结构，以分离穿过膜结构第一主表面的可分离表面元素和通过在相邻的已分离的可分离表面元素之间的间隔增加操作试剂的暴露；将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压，以使操作试剂与基质的结构表面接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多层膜结构的顶端部分包括粒子层，每个粒子形成一个可分离表面元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其中膜结构包括顶端膜层，其中顶端膜层包括通过至少部分地切割顶端膜层而形成的可分离表面元素。
4.根据权利要求1所述的方法，其中膜组件包括许多从膜结构的连续部分延伸出的杆，每个杆包含一个可分离表面元素。
5.一种制备和应用具有可控表面接触性的膜结构的方法，所述方法包括提供一种具有第一主表面、第二主表面和位于第一主表面下面的顶端部分的膜结构，其中所述顶端部分包括大量粒子；拉伸膜结构以分离穿过膜结构第一主表面的粒子和通过相邻粒子之间的间隔增加膜结构中间表面的暴露；将拉伸膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压，以使中间表面与基质表面接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中膜结构进一步包括一种至少部分地形成膜结构中间表面的操作试剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中操作试剂包括粘合剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中拉伸为非弹性拉伸。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述大量粒子是不导电的。
10.根据要求5所述的方法，其中在拉伸步骤前，形成膜结构顶层的大量粒子紧密排列为一单层。
11.根据权利要求5所述的方法，其中拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。
12.一种制备膜结构的方法，所述方法包括提供一种具有第一主表面、第二主表面和位于第一主表面下面的顶端部分的膜结构；切割膜结构的顶端部分，以使顶端部分形成大量可分离表面元素；和拉伸膜结构以分离穿过膜结构第一主表面的可分离表面元素和通过在相邻的已分离的可分离表面元素之间的间隔增加膜结构中间表面的暴露。
13.根据权利要求12所述的方法，其中中间表面的暴露部分形成大量凹陷，每个凹陷的凹陷面与第一主表面隔开，且通过在相邻的已分离的可分离表面元素之间的一个间隔暴露出来。
14.根据权利要求12所述的方法，其中膜结构进一步包括一种至少部分地形成膜结构中间表面的操作试剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中操作试剂以层的形式与顶层相邻并位于顶层下面，且其中当拉伸膜结构的第一主表面被应用到基质表面时，当在拉伸膜结构的第二主表面上向基质表面施压时，操作试剂明显与基质表面有更大的接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中切割步骤包括完全切穿顶部膜层和部分切到操作试剂层。
17.根据权利要求14所述的方法，其中操作试剂包括粘合剂。
18.根据权利要求12所述的方法，其中切割步骤包括完全切穿顶层。
19.根据权利要求12所述的方法，其中可分离表面元素的密度在拉伸前为至少400个元素/平方英寸。
20.根据权利要求12所述的方法，其中拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。
21.根据权利要求12所述的方法，其中拉伸为非弹性拉伸。
22.一种制备和应用具有可控表面接触性的膜结构的方法，所述方法包括提供一种膜结构，该膜结构具有第一主表面、在顶端部分与第二主表面之间的中间层、第二主表面、和位于第一主表面下面的顶端部分，其中所述顶端部分包括多个分别形成为可分离元素的杆；和非弹性拉伸膜结构以分离穿过膜结构第一主表面的可分离表面元素和通过在相邻的已分离的可分离表面元素之间的间隔增加膜结构中间层表面的暴露；将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压，以使操作试剂与基质的结构表面接触。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法进一步包括将膜结构的第一主表面应用到结构表面；和对膜结构的第二主表面施压，以使中间层与基质表面接触。
24.根据权利要求22所述的方法，其中中间层的暴露部分形成许多凹陷，每个凹陷的凹陷面与第一主表面隔开，并通过在相邻的已分离的表面元素之间的一个间隔暴露出来。
25.根据权利要求22所述的方法，其中膜结构进一步包括一种至少部分地形成膜结构中间表面的操作试剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中操作试剂包括粘合剂。
27.根据权利要求22所述的方法，其中拉伸步骤包括双轴向拉伸膜结构。
28.一种制备具有可控表面接触性的膜结构的方法，所述方法包括提供一种具有第一和第二主表面的多层膜结构，其中所述多层膜结构包括操作试剂，操作试剂通过膜结构的顶端部分与膜结构的第一表面隔开，其中顶端部分由预定的不导电可分离表面元素形成，膜结构的第一表面由穿过可分离表面元素的平面形成；和拉伸多层膜结构以分离穿过膜结构的第一表面的可分离表面元素和通过在相邻的已分离的可分离表面元素之间的间隔增加操作试剂的暴露。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法进一步包括将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜结构的第二主表面施压，以使操作试剂与基质表面接触。
30.根据权利要求28所述的方法，其中操作试剂包括粘合剂。
31.根据权利要求28所述的方法，其中多层膜结构的顶端部分包括粒子层，每个粒子形成一个可分离表面元素。
32.根据权利要求28所述的方法，其中膜结构具有顶端膜层，其中所述方法进一步包括通过至少部分地切割顶端膜层形成可分离表面元素。
33.根据权利要求28所述的方法，其中提供步骤包括制备大量从膜结构的连续部分延伸出来的杆，每个杆包括一个可分离表面元素；其中拉伸步骤包括非弹性拉伸。
34.根据权利要求28所述的方法，所述方法进一步包括下列步骤将膜结构的第一主表面应用到基质表面；和对膜的第二主表面施压，以使操作试剂与基质的结构表面接触。
全文摘要
本发明涉及一种有可控接触性的三维膜结构的制备方法，该方法包括在膜结构顶部制备可分离的表面元素并拉伸膜结构表面以分离表面元素，从而获得所需的能提供一定接触性如压敏性的表面结构。可分离表面元素可由切割膜表面、杆状膜和粒子层提供。
文档编号A61K9/70GK1643097SQ02824882
公开日2005年7月20日 申请日期2002年11月13日 优先权日2001年12月11日
发明者罗纳德·W·奥森, 孙达拉韦尔·达莫达兰, 韩鹤林, 大卫·W·赫格达尔 申请人:3M创新有限公司