可慢慢消化的淀粉产品的制作方法

专利名称：可慢慢消化的淀粉产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过酶脱支含直链淀粉的淀粉并使所得线性链结晶成高度结晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉产品。
背景技术：
淀粉是典型美国饮食中的主要能量来源。精制淀粉主要是熟吃，而且这种形式一般具有高糖尿病指数，基本上迅速地被消化。一些精制淀粉在小肠中耐酶水解，这些淀粉基本上不分解直至它到达大肠，在此它被寄生的微生物所利用(耐性淀粉)。
已经认识到需要一种可慢慢消化的淀粉，它在延长的时间内向消费者提供葡萄糖。这些可慢慢消化的淀粉因此可用于食品和药物场合。
这些可慢慢消化的淀粉作为优异的碳水化合物用于食品，包括医疗食品和营养增补剂，用于糖尿病和前糖尿病个体。这些可慢慢消化的淀粉还可用于希望缓和其葡萄糖响应或通过食品消耗而获得持续能量释放的健康个体。
研究文献表明可慢慢消化的淀粉在健康中所起的作用，因为葡萄糖在延长的时间内释放。研究表明，与健康有关的益处可包括较长时间的增加的饱食感(即用于重量控制)，持续的能量释放(即用于增加运动动作，包括训练)，和在集中保养和记忆上的提高。
这些可慢慢消化的淀粉还可用作药物，如用于减少发生糖尿病的危险。另外，可慢慢消化的淀粉可用于治疗高血糖，胰岛素抗性，血胰岛素增多，异常脂血，和异常纤维蛋白溶解。它还可用于治疗肥胖。
现已惊人地发现，一种可慢慢消化的淀粉可通过酶脱支包含直链淀粉的淀粉而制成，得到长和短线性链的混合物。

发明内容
本专利涉及一种通过脱支含直链淀粉的淀粉并使所得高线性链淀粉结晶成高度结晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉产品。这种可慢慢消化的淀粉以低糖尿病指数提供持续的能量释放。
本文所用的术语“可快速消化的淀粉”是指在20分钟消化期内被消化的淀粉或其部分，例如由Englyst等人，1992年(Englyst等人，欧洲临床营养杂志，1992，46，S33-S50)测定。
本文所用的术语“耐性淀粉”是指在小肠中不被消化的淀粉，或其部分，例如由Englyst等人，1992(Englyst等人，欧洲临床营养杂志，1992，46，S33-S50)测定。
本文所用的术语“可慢慢消化的淀粉”是指不是可快速消化的淀粉或耐性淀粉的淀粉或其部分。
本文所用的“全部或完全脱支淀粉”是指，理论上包含100％重量的线性链的淀粉，实际上，它高度脱支使得其他酶活性在线性链的百分数上不再产生可测量的变化。
本文所用的“糖尿病指数”是指试验食品的50g碳水化合物部分的血糖响应曲线下的增加的面积，表示为相对由相同主体所摄取的标准食品的相同量的碳水化合物的响应百分数。通常，碳水化合物基于可得的基础且使用白面包或葡萄糖作为标准食品。参见人类营养中的碳水化合物，FAO食品和营养报66，联合FAO/WHO专家会诊报告，罗马，1997年4月14-18日。
具体实施例方式
本专利涉及一种通过酶脱支含直链淀粉的淀粉并使所得线性链结晶成高度结晶形式而制成的可慢慢消化的淀粉产品。该可慢慢消化的淀粉以低糖尿病指数提供持续的能量释放。
本文所用的“淀粉”包括衍生自任何天然来源的所有淀粉，它们都适用于本文。本文所用的天然淀粉是一种存在于自然界的淀粉。还合适的是衍生自通过标准育种技术，包括杂交，易位，倒置，变换或任何其它基因或染色体工程的方法而得到的植物(包括其变异)的淀粉。另外，衍生自通过已知标准诱变育种方法而制成的具有以上一般组成的人工突变和变异成长的植物的淀粉也适用于本文。
淀粉的典型来源是谷类，块茎，根茎，豆类和水果。天然来源可以是任何含直链淀粉的品种的玉米(玉蜀黍)，豌豆，马铃薯，甘薯，香蕉，大麦，小麦，稻，燕麦，西米，苋属植物，木薯，竹芋，美人蕉，高粱和其高直链淀粉品种。本文所用的术语“含直链淀粉的”包括含至少约10％重量直链淀粉的淀粉。本文所用的术语“高直链淀粉”包括含至少约40％，尤其至少约70％，更尤其至少约80％重量直链淀粉的淀粉。尤其合适的是非高直链淀粉的淀粉(即约10-约40％重量直链淀粉)。
淀粉使用本领域已知的技术酶脱支。合适的酶是内-α-1，6-D-葡聚糖水解酶，尤其支链淀粉酶和异淀粉酶，更尤其异淀粉酶。
酶的用量取决于酶源认及活性和所用的基材。例如，如果使用异淀粉酶，通常酶的用量是淀粉重量的约0.05-约10％，尤其约0.2-约5％。
用于酶活性的最佳参数根据所用的酶而变化。酶降解速率取决于本领域已知的几个因素，包括酶种类和浓度，底物浓度，pH，温度，是否存在抑制剂，和改性(如果有的话)的程度和种类。可以调节这些参数以优化淀粉基质的消化速率。
淀粉在酶脱支之前使用本领域已知的技术凝胶化。本领域已知的技术包括例如公开于美国专利4,465,702，5,037,929，5,131,953和5,149,799的那些。另外参见，XXII章-“预胶凝化淀粉的生产和用途”，淀粉化学和技术，III卷-工业方面，R.L.Whistler和E.F.Paschall编辑，Academic Press，New York 1967。胶凝工艺将淀粉分子由粒状结构展开，这样使得酶更容易和均匀地降解淀粉分子。
一般来说，酶处理根据被处理的基础淀粉以约10-约40％的淀粉固体含量在含水或缓冲淤浆中进行。在本发明中，约15-35％的固体含量是尤其有用的，约18-30％更尤其有用。或者，该工艺可采用固定在载体上的酶。
通常，酶解作用在不降低反应速率的最高可行固体含量下进行，以便于对淀粉组合物进行任何所需的后序干燥。反应速率可通过高固体含量而降低，因为搅拌变得困难或无效且淀粉分散体变得更难以处理。
应该调节淤浆的pH和温度以提供有效的酶水解。这些参数取决于待用的酶且为本领域已知。例如，如果使用异淀粉酶，温度通常是约25-约70℃，尤其约50-约60℃。pH通常使用本领域已知的技术调节至约4.5-约6.5，尤其约5.0-约6.0。
酶反应持续至获得可慢慢消化的淀粉。一般来说，酶反应需要约1-约24小时，尤其约4-约12小时。反应时间取决于所用淀粉的种类，所用酶的种类和量，以及固体％，pH和温度的反应参数。
水解量可通过本领域熟知的方法测量由α-1，6-D-葡聚糖水解酶活性释放的还原基团的浓度而监控和确定。可以使用其它技术如监控粘度的变化，碘反应，或分子量的变化而确定反应终点。如果淀粉完全脱支，监控的测量值将不再变化。淀粉可脱支至任何程度，尤其是至少约90％，更尤其至少约95％。
视需要，酶可通过本领域已知的任何技术如热，酸或碱去活作用而减活化(变性)。例如，酸去活作用可通过将pH调节至低于3.0达至少30分钟而实现，或热去活作用可通过将温度升至约80至约90℃并在该温度下保持至少约20分钟以完全减活化该酶而实现。
淀粉也可在酶水解之前或之后进一步改性。这些改性可以是物理，酶，或化学改性。物理改性包括剪切或热-抑制，例如描述于美国专利5,725,676的工艺。
化学改性包括但不限于，交联，乙酰化和有机酯化，羟烷基化，磷酸化和无机酯化，阳离子，阴离子，非离子，和两性离子改性，和琥珀酸化。这些改性是本领域已知的，例如改性的淀粉性能和用途，Wurzburg编辑，CRC Press，Inc.，Florida(1986)。
淀粉可转化且意味着包括通过氧化，酸水解，酶水解，热和/或酸糊精化而制成的流动性或薄煮熬(thin-boiling)淀粉。这些工艺是本领域熟知的。
具有适用于本文的性能的任何基础淀粉可通过本领域已知的任何方法纯化以去除淀粉的多糖所固有的或在加工过程中产生的香味和颜色。适用于处理淀粉的纯化工艺公开于表示为EP 554 818(Kasica，等人)的专利族。碱洗技术也是有用的且描述于表示为U.S.4,477,480(Seidel)和5,187,272(Bertalan等人)的专利族。脱支淀粉也可使用该方法纯化。
所得溶液通常根据其预期最终用途而调节至所需pH。一般来说，pH使用本领域已知的技术调节至约5.0-约7.5，尤其约6.0-约7.0。另外，可以再分散从淀粉分散体中沉淀出的任何线性链。如果需要纯化脱支淀粉组合物，反应杂质和副产物可通过渗析，过滤，离心或任何本领域已知用于分离和浓缩淀粉组合物的其它方法而去除。例如，降解淀粉可使用本领域已知的技术洗涤以去除可溶低分子量部分如低聚糖，得到更高度结晶的淀粉。
脱支淀粉通过本领域已知的方法，例如通过使淀粉放置并老化而结晶。淀粉随后使用本领域已知的方法，尤其通过过滤或通过干燥，包括喷雾干燥，冷冻干燥，快速干燥或风干，更尤其通过过滤或快速干燥而回收。重要的是通常通过控制老化和干燥而控制结晶，以得到对本发明重要的必要结晶度。进一步重要的是，干燥方法和其它结晶后工艺基本上不破坏晶体。
所得淀粉是来自脱支淀粉的高度结晶线性α-葡聚糖的形式且独特用作可慢慢消化的淀粉。该淀粉特征在于通过DSC使用以下描述的步骤测定的熔点温度Tp至少约70℃，尤其至少约80℃；更尤其至少约90℃，通过DSC使用以下描述的步骤测定的焓ΔH至少约25J/g，尤其至少约30J/g。这些DSC值表现出该产物的高度结晶性质。
所得淀粉是可慢慢消化的，因为它尤其在至少2小时时间内，更尤其在至少4小时时间内具有持续的消化，在摄取之后约6小时时仍明显被消化。尤其是，低于约50％，最尤其低于约30％在消耗之后的头20分钟内被消化，且至少约20％，尤其至少约30％在消耗之后的20分钟和2小时之间被消化，这使用以下描述的消化步骤测定。另外，至少约50％，尤其至少约60％在消耗之后的2小时内被消化。
淀粉可以其原状态被消耗，但通常在高或低水分条件下加工之后被消耗。因此，本发明包括在其被消耗的状态下能够被慢慢消化的那些淀粉。这些状态通过描述于以下实施例的方法来模仿。
另外，所得可慢慢消化的淀粉不产生在高糖尿病指数淀粉时常见的血糖水平的大的快速增加，而是在基线之上提供持续较长时间的更适度的增加。另外工艺容许的是，可慢慢消化的部分基本上不因为蒸煮和/或其它典型的食品处理条件而减少。
淀粉可用于各种可食产品，包括，但不限于谷类，棒状食品，比萨饼，意大利面食，调味品，包括可灌入的调味品和可匙喂的调味品；饼馅，包括水果和奶油糖膏馅；沙司，包括白沙司和乳品基沙司如乳酪沙司；肉汁；清淡的糖浆；布丁；奶油蛋羹；酸乳；酸性稀奶油；饮料，包括乳品基饮料；糖衣；熔烤食品，包括薄脆饼干，面包，松饼，百吉圈，饼干，曲奇饼，馅饼酥皮和蛋糕；调味品，糖果和口香糖，和汤。
可食产品还意味着包括营养食品和饮料，包括营养增补剂，糖尿病产品，用于持续能量释放的产品如运动饮料，营养棒和能量棒。
本发明淀粉可以任何所需量加入以得到该组合物的功能性。一般来说，淀粉的加入量可以是组合物重量的约0.01％-约100％，尤其约1-约50％。淀粉可按照与任何其它淀粉相同的方式，通常通过直接混入产品或以溶胶形式加入而加入食品或饮料中。
以下给出的实施方案用于进一步例证本发明且在任何方面不应理解为限定性的。
实施方案1.一种由包含结晶线性α-葡聚糖的含直链淀粉的淀粉制成的淀粉组合物，特征在于a)至少约20％可慢慢消化的淀粉；b)低于约50％可快速消化的淀粉；c)通过DSC测定的熔点温度Tp至少约70℃；和d)通过DSC测定的焓ΔH至少约25J/g。
实施方案2.实施方案1的淀粉组合物，其中至少约50％在2小时消化期内被消化。
实施方案3.实施方案1的淀粉组合物，其中至少约60％在2小时消化期内被消化。
实施方案4.实施方案1的淀粉组合物，其中淀粉组合物由选自玉蜀黍淀粉，西米淀粉，木薯淀粉和马铃薯淀粉的淀粉制成。
实施方案5.实施方案1的淀粉组合物，其中熔点温度是至少约80℃。
实施方案6.实施方案1的淀粉组合物，其中熔点温度是至少约90℃。
实施方案7.实施方案1的淀粉组合物，其中焓是至少约30J/g。
实施方案8.实施方案1的淀粉组合物，特征在于至少约30％的可慢慢消化的淀粉。
实施方案9.一种制造实施方案1的淀粉组合物的工艺，包括a)脱支含直链淀粉的淀粉；b)使脱支淀粉结晶；和c)干燥该高度结晶的脱支淀粉。
实施方案10.实施方案9的工艺，其中淀粉组合物使用支链淀粉酶或异淀粉酶脱支。
实施方案11.一种可食产品，包含实施方案1的淀粉组合物。
实施方案12.实施方案11的产品，其中产品是营养食品。
实施方案13.实施方案1-3中任何一个的淀粉组合物，其中淀粉组合物由选自玉蜀黍淀粉，西米淀粉，木薯淀粉的淀粉，和马铃薯淀粉的淀粉制成。
实施方案14.实施方案1-4或13中任何一个的淀粉组合物，其中熔点温度是至少约80℃。
实施方案15.实施方案14的淀粉组合物，其中熔点温度是至少约90℃。
实施方案16.实施方案1-6或13-15中任何一个的淀粉组合物，其中焓是至少约30J/g。
实施方案17.实施方案1-7或13-16中任何一个的淀粉组合物，特征在于至少约30％可慢慢消化的淀粉。
实施方案18.一种制造实施方案1-8或13-17中任何一个的淀粉组合物的工艺，包括
a)脱支含直链淀粉的淀粉；b)使脱支淀粉结晶；和c)干燥该高度结晶的脱支淀粉。
实施方案19.实施方案18的工艺，其中淀粉组合物使用支链淀粉酶或异淀粉酶脱支。
实施方案20.一种可食产品，包含实施方案1-8或13-17中任何一个的淀粉组合物。
实施方案21.实施方案20的产品，其中产品是营养食品。
实施例以下给出的实施例用于进一步说明和解释本发明且在任何方面不应理解为限定性的。所用的％都是基于重量的。
以下试验步骤在整个实施例中使用示差扫描量热法-示差扫描量热法测量在Perkin-Elmer DSC-7(Norwalk，CT，USA)中进行。该仪器使用铟校正。制备出淀粉∶水比率1∶3的约10mg淀粉样品并以10℃/分钟由5℃加热至160℃。用空不锈钢盘作参考。
葡萄糖当量(DE)-对于生产过程中的DE测量，使用Fehling体积滴定法。将500ml Erlenmeyer烧瓶用去离子(D.I.)水漂洗。随后加入50ml D.I.水。加入各5ml的Fehling溶液A和B，2滴亚甲基蓝，随后加入两个沸腾碎片。在使用折射计确定反应固体含量之后，使用D.I.水通过将反应溶液稀释在烧杯中而制成包含2-4％淀粉固体的淀粉溶液。在进行下一步之前，固体含量通过折射计检查以确保溶液被正确制备。将装有淀粉溶液的烧杯称重并记录重量。将15克淀粉溶液加入装有所制Fehlings溶液的Erlenmeyer烧瓶。在它们在搅拌下在加热板上煮沸2分钟之后，通常出现一种蓝色色调。将来自烧杯的淀粉溶液使用移液管逐渐地加入，直至蓝色色调消失并形成独特的微红一氧化二铜。淀粉溶液用塑料移液管连续地搅拌以保持溶液均匀。当到达微红的终点时，将装有淀粉溶液的烧杯再次称重以确定所消耗的淀粉的重量。D.E.的计算可由下式看出D.E.＝[Fehling因子×100]/[(淀粉溶液所需的克数)×(淀粉溶液的浓度)]模拟消化-(Englyst等人，欧洲临床营养杂志，1992，46，S33-S50)-将食品样品如咀嚼那样进行磨碎/切碎。粉末淀粉样品筛至颗粒尺寸250微米或更低。称出500-600 mg±0.1mg样品并加入样品管。将10ml胃蛋白酶(0.5％)，瓜尔胶(0.5％)，和HCl(0.05M)溶液加入每个管。
制备出空白和葡萄糖标准管。空白是20ml包含0.25M乙酸钠和0.02％氯化钙的缓冲液。葡萄糖标准物通过混合10ml乙酸钠缓冲液(以上描述)和10毫升50mg/ml葡萄糖溶液而制成。标准物制成双份。
酶混合物通过将18g胰酶(Sigma P-7545)加入120ml去离子水，充分混合，随后在3000g下离心处理10分钟而制成。收集上层清液并加入48mg干转化酶(Sigma 1-4504)和0.5ml AMG 400(Novo Nordisk)。
样品管在37℃下预温育30分钟，随后从浴中取出并将10ml乙酸钠缓冲液与玻璃球/弹球(用于在振荡过程中帮助样品物理分解)一起加入。
将5ml酶混合物加入样品，空白，和标准物。管在37℃水浴中在约180个冲程/分钟下水平振荡。时间“零”表示酶混合物首次加入第一管。
在20和120分钟之后，将0.5毫升等分试样从温育样品中取出并放入20ml 66％乙醇(以停止反应)的另一管中。在1小时之后，等分试样在3000g下离心处理10分钟。
每个管中的葡萄糖浓度使用葡萄糖氧化酶/过氧化物酶方法(Megazyme葡萄糖分析步骤GLC9/96)测定。这是一个比色步骤。HPLC也可用于如使用该实验的早先文献所述检测葡萄糖。
淀粉消化度通过使用转化因子0.9相对葡萄糖标准物计算葡萄糖浓度而确定。结果作为在20和120分钟之后的“消化的％淀粉”(干重基)。SDS(可慢慢消化的淀粉)是120分钟值减20分钟值。
每个样品分析批料包括未煮过的玉米淀粉的参考样品。玉米淀粉的公认的％消化值范围是

1Melogel淀粉，购自National Starch and Chemical Company，Bridgewater，NJ，USA。
蒸煮模型-使用两个一般模型模拟工业食品工艺高水分；和低水分。高水分食品模型使用在水中20％固体含量的淀粉，它在蒸汽浴中在90℃下蒸煮5分钟。该蒸煮物随后在干冰/丙酮浴中冷冻，冷冻干燥，粉碎，并测试消化。低水分食品模型使用在水中50％固体含量的淀粉，并将糊剂在炉中在190℃下烘烤约20分钟。将蒸煮过的淀粉磨碎并筛至250微米或更低，然后测试淀粉消化分布。
实施例1—用于消化研究的脱支和结晶木薯淀粉和西米淀粉的制备A.将3kg木薯淀粉在8423g水中制浆。样品的pH使用3∶1水∶HCl调节至5.5。将样品喷射蒸煮并放置在59℃水浴中。如果样品温度为59℃，加入5％支链淀粉酶(Promozyme 200L，来自Novo Nordisk)。样品脱支过夜(16小时)，并随后通过在95℃浴中加热样品半小时而使酶变性。在加热后，将样品放在工作台面上并在室温下在轻微搅拌下结晶过夜。产物通过在入口温度210℃和出口温度116℃下的喷雾干燥而回收。样品的最终D.E.是5.3。
B.重复实施例1A的方法，不同之处在于淀粉是西米淀粉。最终D.E.是4.0。
C.重复实施例1A的方法，不同之处在于木薯淀粉使用异淀粉酶完全脱支。反应温度是55℃和pH是4.0。加入0.2％异淀粉酶(Hayashibara Inc.日本)。样品脱支过夜(16小时)，并随后通过降低pH至2.0并保持30分钟而使酶变性。在pH调节回到6.0之后，产物通过在入口温度210℃和出口温度116℃下喷雾干燥而回收。
这些样品还进行消化试验。样品1A和1B使用低水分模型蒸煮，样品1C保持未煮过。随后测试样品的消化分布。表1给出了消化结果和计算的SDS含量以及原料DSC数据。
表1.用于脱支和结晶木薯淀粉和西米淀粉的消化结果和原料DSC

该实施例的样品具有超过20％的SDS含量。
权利要求
1.一种由包含结晶线性α-葡聚糖的含直链淀粉的淀粉制成的淀粉组合物，特征在于a)至少约20％可慢慢消化的淀粉；b)低于约50％可快速消化的淀粉；c)DSC测定的熔点温度Tp至少约70℃；和d)通过DSC测定的焓ΔH至少约25J/g。
2.一种制造权利要求1的淀粉组合物的方法，包括a)脱支含直链淀粉的淀粉；b)使脱支淀粉结晶；和c)干燥该高度结晶的脱支淀粉。
3.权利要求2的方法，其中淀粉组合物使用支链淀粉酶或异淀粉酶脱支。
4.一种可食产品，包含权利要求1的淀粉组合物。
5.权利要求4的产品，其中产品是营养食品。
全文摘要
本发明涉及一种通过脱支含直链淀粉的淀粉，尤其通过支链淀粉酶或异淀粉酶脱支而制成的可慢慢消化的淀粉。这些可慢慢消化的淀粉可用于可食产品，包括营养增补剂。
文档编号A61P3/06GK1457670SQ0314290
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月13日 优先权日2002年5月14日
发明者Y·C·施, X·崔, A·M·比尔克特, M·G·塔特彻尔 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司