专利名称：用于除臭的碳纳米球的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于除臭的碳纳米球，更具体地，本发明涉及一种金属浸渍的碳纳米球，该碳纳米球是由具有球形空心的多孔碳壳层组成，并且被用于除臭。
背景技术：
一般而言，各种不良气味是产生自日用品如冰箱、空调、尿布、卫生带、香烟、鞋柜、衣柜以及日常生活场所如卧室、盥洗室和车库。另外，不良气味也可产生自机动车以及工业装置如垃圾处理场、废水处理厂和工厂的废气。产生不良气味的代表性材料如下甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫化氢、氨、三甲胺、乙醛、一氧化氮、一氧化二氮、苯乙烯等等。
同样，为了消除这些不良气味，人们已经开发了各种除臭剂。
近来，提出了一种用于制备碳纳米球的方法，该碳纳米球是由具有球形空心的多孔碳壳层组成(Adv.Mater.2002，14，no.1，January4)。这种碳纳米球与传统活性碳除臭剂相比，其优点在于可以吸附更多种类的恶臭物质。然而，这种碳纳米球具有一定局限性，即在它吸附一定量的恶臭物质后，就不会吸附更多的恶臭物质。另外，上述碳纳米球在除臭方面存在一个有限容量。
发明内容
为了解决现有技术的上述缺点，因此，本发明的目的在于提供一种碳纳米球，该碳纳米球具有极好的除臭性能，并且能吸附多种恶臭物质。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于除臭的碳纳米球，该纳米球包括具有球形空心的多孔碳壳层，其中，将选自由过渡金属、过渡金属氧化物和碱金属盐组成的组中的至少一种金属浸渍到该壳层中。
优选地，过渡金属是选自由铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、钒(V)、钌(Ru)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)和钯(Pd)组成的组中的一种，而碱金属盐是选自由溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)和碘酸钾(KIO3)组成的组中的一种。
在以下参照附图的详细描述中，将本发明优选实施例的这些和其它特征、方面和优点进行了更为全面的描述。在附图中图1是说明根据本发明的用于制备除臭用碳纳米球的方法的示意图；以及图2和图3是示出根据本发明的除臭用碳纳米球对氨和甲硫醇的除臭效果曲线图。
具体实施例方式
在下文中，将本发明的实施例进行描述，然而，本发明并不局限于以下实施例，而在本发明的范围内能够以不同方式进行修改。
本发明的碳纳米球具有包括空心和多孔壳层的球状碳结构。对于壳层，浸渍过渡金属、过渡金属氧化物、碱金属盐或其混合物。壳层中形成的介孔不仅可以吸附各种恶臭物质，还可以化学吸附和破坏恶臭物质而用以除臭。本发明的这种用于除臭的碳纳米球与韩国公开专利出版物第1999-80808号披露的浸渍活性碳相比，具有更优良的除臭性能。换而言之，由于活性碳具有微孔，当将除臭材料进行浸渍时，这些孔可能被阻塞而消弱其除臭性能。然而，由于本发明的用于除臭的碳纳米球在壳层中具有介孔，诸如此类的问题就不会出现。另外，由于恶臭物质在本发明的用于除臭的碳纳米球的空心中被捕获，明显不同于浸渍活性碳，因此恶臭物质与壳层内表面浸渍除臭材料之间可能有足够的接触时间。另外，当由除臭材料所产生的分解产物被散发到外部时，本发明的碳纳米球可以防止所造成的二次污染。
参照图1，将根据本发明的用于制备除臭用碳纳米球的方法的首先，制备球形二氧化硅核心1。二氧化硅核心1可以根据公知的Stober法(Stober，W.；Fink，A.；Bohn，E.J.Colloid Inter.Sci.1968，26，62)由二氧化硅前体如硅酸四甲酯和硅酸四乙酯制得。二氧化硅核心直径优选10～1,000纳米(nm)。
随后，在溶剂中，通过利用二氧化硅前体和表面活性剂，在二氧化硅核心1的表面上生成壳层2，例如，该表面活性剂是表达为以下化学式1的烷基三甲氧基硅烷、表达为以下化学式2的烷基三乙氧基硅烷、表达为以下化学式3的烷基三甲基卤化铵、表达为以下化学式4的烷基聚氧乙二醇、以及表达为以下化学式5的甘油乙氧基化物。
化学式1R1R2R3R4Si(OCH3)3在化学式1中，R1、R2和R3是甲基，而R4是碳数为12至22的烷基。
化学式2R1R2R3R4Si(OC2H5)3在化学式2中，R1、R2和R3是乙基，而R4是碳数为12至22的烷基。
化学式3R1R2R3R4NX在化学式3中，R1、R2和R3独立地是甲基或乙基，R4是碳数为12至22的烷基，而X是卤素。
化学式4R(OCH2CH2)nOH在化学式4中，R是碳数为12至22的烷基，而n是3至20之间的整数。
化学式5CH2(CH2O)n1HCH(CH2O)n2HCH2(CH2O)n3H在化学式5中，n1、n2和n3独立地是4至20之间的整数。
其次，具有壳层的产物进行选择性过滤，并且在如500～600℃下进行焙烧，以便去除表面活性剂组分。然后，得到具有二氧化硅壳层3的颗粒10，其中介孔在表面活性剂去除位置形成并具有特定大小。可以通过改变表面活性剂种类、二氧化硅前体的种类及分子比来控制介孔(mesoporous pore)的大小和壳层的厚度。优选地，多孔碳壳层厚度为50～500纳米。
接着，将能够形成聚合物的单体11如丙烯腈、苯酚甲醛以及二乙烯基苯注入壳层内的介孔内。其后，将单体进行聚合以形成碳前体并形成含有二氧化硅壳层的颗粒10。优选地，单体利用缩聚或自由基聚合反应进行聚合。另外，在自由基聚合反应中，单体与自由基引发剂充分混合并注入二氧化硅颗粒的介孔中，然后根据单体的特征聚合。此时，就自由基引发剂而言，可使用如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、以及月桂基过氧化物。这种聚合反应在本领域是公知的，优选地在60～130℃下进行聚合反应12小时，以制造含有聚合物的二氧化硅结构。
然后，含有聚合物(或，碳前体)的二氧化硅结构，在氮气气氛中，在约1,000℃下处理，使二氧化硅结构含有碳化聚合物13。其后，通过氢氟酸溶液或氢氧化钠/乙醇混合溶液蚀刻碳化的二氧化硅结构，而得到球形的碳纳米球20和多孔碳壳层，该碳纳米球具有球形空心15。
其后，根据本发明，将碳纳米球20浸入由过渡金属、过渡金属氧化物、碱金属盐或其混合物组成的溶液中，并在室温下浸泡2～3天，然后过滤并在70～110℃下干燥，以得到金属浸渍的碳纳米球。就可被用来浸渍壳层的过渡金属或过渡金属氧化物而言，可以使用铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、钒(V)、钌(Ru)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)和钯(Pd)或它们的氧化物。就碱金属盐而言，也可以使用溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)和碘酸钾(KIO3)。一定浸渍量的金属可通过改变溶液中金属浓度或渗透时间来控制，优选地，以用于除臭的碳纳米球的总重量为基准，金属含量为0.01～30wt％(重量)。
根据本发明的金属浸渍的碳纳米球可以提供有上述金属中的一种或多种金属。因此，根据本发明的含有金属浸渍的碳纳米球除臭剂，可根据不良气味或其用法以不同方式来制备或组成。例如，除臭剂可以含有碳纳米球，该纳米球可能只浸渍一种金属，或浸渍两种不同种类的金属，或者两种以上的金属。
根据本发明的金属浸渍的碳纳米球可被用来除臭和消除多种有气味的物质，如甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫化氢、氨、三甲胺、苯乙烯、乙醛、一氧化氮、一氧化二氮、产生自住房内的盥洗室、厨房或鞋柜的室内不良气味、以及烟草气味。这样，其在消除冰箱、空调、空气净化器、车库、汽车废气以及人体的不良气味方面也具有极好的效果。
另外，将根据本发明的金属浸渍的碳纳米球可以进行均匀分散并粘附一个薄片状包或垫，这样可将它应用于诸如婴儿或患有失禁的病人的尿布或妇女用卫生带这样的利用这类物质的商品。
实施例1-4球形二氧化硅是根据公知的Stober法利用硅酸四乙酯作为二氧化硅前体而制得。此时，硅酸四乙酯被加入与十八烷基三甲氧基硅烷(C18-TMS)一起反应，然后进行过滤以获得二氧化硅颗粒。将二氧化硅颗粒在550℃下热处理5小时，以便在表面活性剂去除的位置，形成一定尺寸的介孔。然后，将二乙烯基苯与自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)进行充分混合，然后注入二氧化硅颗粒的介孔中，接着在130℃下聚合反应12小时，以形成包含聚合物的二氧化硅结构。紧接着，含有聚合物的二氧化硅结构在氮气气氛中于1,000℃下碳化以形成碳/二氧化硅的复合物。随后，将这种碳/二氧化硅复合物放入氢氟酸中以去除碳/二氧化硅复合物中的无机结构，因而得到一种碳纳米球，该碳纳米球具有球形碳结构，其含有空心和多孔壳层。
其后，为了浸渍如下表1所示的金属，将用上述方法制得的碳纳米球在1N的金属溶液中浸渍50小时，然后过滤并在70℃下进行干燥，这样得到金属浸渍的碳纳米球。
在金属浸渍的碳纳米球A～H中，0.01克的A、D、E和H分别被选作实施例1～4。
表1
在表1中，金属浸渍量(％)＝金属重量/碳纳米球重量×100。
比较例1用与上述实施例相同的方法，制备一种未浸渍金属的碳纳米球，并称取0.01克碳纳米球作为比较例1。
比较例2用与上述实施例相同的方法，制备一种未浸渍金属的碳纳米球，并称取0.1克碳纳米球作为比较例2。
比较例3称取0.1克活性碳(由日本的Junsei生产)作为比较例3。
比较例4～8称取0.1克多种商用的传统除臭剂作为比较例4-8。
比较例9～12由四种金属浸渍的活性碳(日本的Junsei生产)作为比较例9～12，这些金属浸渍的活性碳分别含有与实施例1～4对应的相同的金属组成。
为了评估除臭效果，将三甲胺、氨、甲硫醇和乙醛用来作为臭气源。首先，将如表2中所列重量的除臭剂分别放入250毫升的透明容器中，该容器含有恶臭物质如0.2毫升的0.1％的氨水、0.07毫升的1％的三甲胺溶液、0.15毫升的1％乙醛溶液和0.12毫升的甲硫醇含量为0.1％的苯溶液。然后，用盖密封该容器，放置30分钟，该盖上安装用于测量恶臭物质残余量的检测管。然后，通过监测容器中透过检测管的气体和检测管的颜色变化来测量除臭剂的容量。
除臭剂的效率(％)根据下列公式在空白试验和表2所示计算结果的基础上计算，该空白试验是指只有臭气源，而未放除臭剂。
除臭效率(％)＝[(空白试验检测管值(ppm)-测量管检测值(ppm))/(空白试验检测管值(ppm))]×100。
表2
从表2可以这样理解，根据本发明的实施例，针对四种臭气源，与比较例相比，即使很少量如用量仅为10％(0.01克)，除臭用碳纳米球即表现极好的除臭效果。另外，从表2中也可这样理解，即金属浸渍的碳纳米球针对上述四种臭气源，除臭效果提高约20％或更多。
实施例5用与实施例1相同的方法制备四种金属浸渍碳纳米球，金属浓度分别如下表3所示。然后，制备用于冰箱的除臭过滤剂，该过滤剂是利用聚丙烯聚合物为粘合剂，混合上述4种金属浸渍碳纳米球，并经过进一步处理制得，其中粘结剂占过滤剂总重量的20％。在金属浸渍碳纳米球I～K中，K被选为实施例5。
比较例13比较例13等同于实施例5，其区别在于金属浸渍活性碳被用来替代实施例5中的碳纳米球，金属浸渍活性碳通过浸渍金属于活性碳(日本的Junsei生产)上的方法制得。
表3
在表3中，金属的浸渍量(％)＝金属重量/碳纳米球重量×100除臭效果试验按照下表4中所列实验条件进行。
在进行氨的除臭效果试验时，将实施例5和比较例13中的除臭过滤剂各取0.5克，分别放入管式反应器。然后，氨气流过每一个管式反应器，然后对废气的浓度进行分析，所得结果如表5和图2所示。
在进行甲硫醇的除臭效果试验时，实施例5和比较例13中的除臭剂各取0.01克，分别放入管式反应器。然后，甲硫醇气流过每个管式反应器，然后对废气的浓度进行分析，所得结果如表5和图3所示。
此时，将气相色谱仪或质谱仪用作分析器，而相对湿度为50％。
表4
在这里，为了分析臭气浓度，在比较例和实施例中，对废气浓度进行了比较测量。基于ASTM D28标准测量方法，进行动力学测试以评估碳去除臭气物质的效率。在穿透曲线中将拐点定义为突破时间。
表5
从表5、图2和图3可知，实施例5的除臭剂组成与比较例13中所用传统除臭剂相比需要相对较长的时间才能达到拐点。对于氨而言，在拐点处，氨气在实施例5中不能检测出来，但在比较例13中，测量浓度为260ppm。对于甲硫醇而言，在拐点处，在实施例5中，甲硫醇气体不能检测到，但在比较例13中，检测浓度为3ppm。因此，对这些结果可这样理解，本发明的除臭剂与传统除臭剂相比，在消除例如氨气和甲硫醇这样的臭气时，具有更好的除臭性能。
工业实用性如上所述，本发明的金属浸渍碳纳米球吸附多种恶臭物质，并且表现出良好的除臭性能。因此，本发明的碳纳米球，当被用作除臭剂，应用于多种日用品、生活空间、工业场所、以及其它多种产生臭味的环境时，在捕获和溶解恶臭物质方面可表现出极好的除臭效果。
将本发明进行了详细描述。然而，应该理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于除臭的碳纳米球，所述纳米球包括具有球形空心的多孔碳壳层，其中，将选自由过渡金属、过渡金属氧化物和碱金属盐组成的组中的至少一种金属浸渍到所述壳层中。
2.根据权利要求1所述的用于除臭的碳纳米球，其中，所述过渡金属是选自由铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、金(Au)、钒(V)、钌(Ru)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)和钯(Pd)组成的组中的一种，以及其中，所述碱金属盐是选自由溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)和碘酸钾(KIO3)组成的组中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于除臭的碳纳米球，其中，以所述用于除臭的碳纳米球的总重量为基准，所述金属浸渍量为0.01～30wt％。
4.根据权利要求1或2所述的用于除臭的碳纳米球，其中，所述球形空心直径为10～1,000纳米，而所述多孔碳壳层厚度为50～500纳米。
全文摘要
本发明公开了一种用于除臭的碳纳米球，其由具有球形空心的多孔碳壳层组成。将选自由过渡金属、过渡金属氧化物和碱金属盐组成的组中的至少一种金属浸渍到该壳层中。这种用于除臭的碳纳米球可以吸附多种恶臭物质，同时具有良好的除臭性能。因此，当碳纳米球用作除臭剂，应用于各种日用品或住宅、办公室、工业设备及其它多种散发臭味的环境时，可通过捕获和溶解恶臭物质而达到良好的除臭效果。
文档编号A61L9/01GK1720067SQ03825727
公开日2006年1月11日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年12月27日
发明者宋俊烨, 金钟润, 朴承圭, 俞宗成, 朴容起, 李哲伟, 姜润锡 申请人:Lg生活健康株式会社