基于聚氯丁二烯的含水组合物的制作方法

专利名称：：基于聚氯丁二烯的含水组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含水组合物，特别是基于聚氯丁二烯的聚合物水分散体，该组合物的制备方法及其用途，特别是用于制备涂层、更特别是用于制备粘结涂层的用途，以及涉及使用该组合物来粘结基材的方法。基于聚氯丁二烯(CR)的接触粘结剂主要都是含有溶剂且施涂并干燥于待粘接的基材上的粘结剂。通过接着在压力作用下接合基材，就能在接合过程之后直接得到有着较高初始强度的复合结构。接着的交联过程则带来最终的固化。出于经济原因考虑，越来越需要合适的能加工成相应含水CR粘结剂制剂的CR粘结剂水分散体。它们可例如用于“喷雾混合”法中，该法中，含水粘结剂制剂以及促凝剂都是分开供给到喷枪中的并且最后在喷雾器中进行混合，由此CR粘结剂也就会凝结在基材上。有关该方法的综述记载在，例如，“HandbookOfAdhesives”，IrvingSkeist，Chapman，Hall，纽约，第3版，1990，第15部分，301页，R.Musch等，AdhesivesAge，2001年1月，第17页，“Sparay-MixingKlebstoffeaufBasisDispercollCfürdieSchaumstoff-Klebung”，TechnischeInformationderBayerAG，Nr.KA-KR-0001d/01/05.96中。但是还常常需要向含水的CR分散体或制剂中混入一些诸如稳定剂的助剂，由此使得它们具有符合要求的储存稳定性和使用可靠性，或者也可保护粘结层不会老化或变色。出于后者所述的目的，有利地在含水制剂中混入氧化锌，因为氧化锌在基于聚氯丁二烯分散体的制剂中会阻碍粘结缝发生快速老化，和防止被粘结的基材由于HCl从CR聚合物中分解出来而产生变色。但目前所知的氧化锌类型都会倾向于发生沉淀，或者已知的那些氧化锌分散体会倾向于发生相分离(所谓的相变化)。在“喷雾混合”法中，特别是当使用了这种粘结剂制剂时，这种沉淀或相分离现象是无法接受的，因为它们会堵塞喷嘴。而喷嘴的清洁工作是费时且费成本的，从经济角度来看是不令人满意的。为解决氧化锌沉淀的问题，已经记载了多种方法以制备稳定的、非沉淀的氧化锌分散体。DE-A19703582中记载了氧化锌糊的制备，方法是用润湿剂将市售常规的氧化锌加工成含水的氧化锌糊。对于用于含水的粘结剂分散体中而言，这种糊剂具有一系列缺陷。一方面，该糊剂是高粘度和触变性的，这会导致差的可加工性；另一方面，在混入到含水的粘结剂分散体中去之后沉淀稳定性会大受限制，因为在市售常规的氧化锌中，氧化锌颗粒会以强烈团聚的形式存在并且通过上述那些方法无法完全分散那些团聚体。另外，由于发生团聚后就只能部分地得到活性表面，从而使得必须较高用量地使用氧化锌，以此才能获得理想的HCl吸收作用。WO95/24359中记载了一种胶体氧化锌，以及一种通过在有聚丙烯酸存在条件下研磨传统的、强烈团聚的氧化锌以制备胶体溶液的方法，并且该方法中所得到的胶体溶液含有＜100nm的团聚体。该方法的缺点在于，为了克服团聚颗粒间较强的相互作用，就需要一个非常强烈的研磨过程，用以得到具有＜100nm团聚体粒度的稳定分散体。因此，该过程需要很高的技术成本，并且也是高能耗的，其只能实现很小量的生产能力且因此而不适于经济地生产工业规模量的产品。此外，基于团聚作用，这里也只是部分地具有活性表面，从而使得必须使用较高用量的氧化锌，才能获得理想的HCl吸收作用。现有技术中已知可将纳米氧化锌分散体用于各种使用目的。通常使用术语“纳米颗粒”或“纳米粒子”来表示直径小于约100nm的颗粒。由于有着较大的活性颗粒表面，纳米氧化锌颗粒适合用作为催化剂。另外，其在用作聚合物交联、特别是橡胶交联的活化剂方面也是具有特别的意义的，如WO02/083797中所述的那样。与传统的具有较小活性表面的氧化锌相比，利用显著更少量的纳米颗粒氧化锌即能获得相当的聚合物交联效果。此外粒径低于约30nm的氧化锌纳米颗粒还适用于透明有机-无机掺混材料、塑料、漆料和非粘结性涂层中作为UV吸收剂。此外，也可以用于保护UV敏感性的有机颜料和色料。大于约30nm的颗粒或团聚体会带来散射效果，并因此而造成可见光区域内透明度发生不理想的降低。本发明的任务在于制备含水的相稳定的粘结剂组合物，该组合物在施涂于待粘结的基材上和接合之后应具有高的、防止HCl从聚合物中分解的稳定性，并且应适用于喷雾法如“喷雾混合”法，同时还不会造成喷嘴的堵塞。现已发现，通过结合聚氯丁二烯分散体和特定的含水纳米ZnO分散体，能制得不会沉淀且在加工时本身在极薄的薄膜内也不会出现斑点的粘结剂制剂(Klebstoff-Formulierungen)。该产品具有良好的抗HCl分解性。本
发明内容在于一种含有以下成分的组合物a)聚氯丁二烯颗粒，b)其平均粒径为小于150nm的氧化锌颗粒，和c)水。组合物特别优选以水分散体的形式存在。在本发明范畴内，聚氯丁二烯颗粒意指由聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))构成的颗粒以及由含氯丁二烯的共聚物构成的颗粒。聚氯丁二烯(聚(2-氯-1，3-丁二烯))颗粒较好地应以水分散体形式引入到本发明的组合物中去。这类聚氯丁二烯分散体的制备过程本身是已知的，例如，其可通过氯丁二烯和任选的、可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中的乳液聚合过程而制得，这一过程记载在例如，WO02/24825(第3页26行-第7页4行)、DE-A3002734(第8页23行-第12页9行)或US-A5773544(第2栏9行至第4栏45行)。特别优选的是通过，例如，记载在WO02/24825的实施例2和DE-A3002734的实施例6中的连续聚合反应制得的聚氯丁二烯分散体，由此通常的含量可以在0.01重量％至0.3重量％变化。在本发明的一个优选实施方式中，聚氯丁二烯颗粒具有小于220nm的平均初级颗粒直径。术语“初级颗粒或初级粒子”的含义类似于DIN53206；1992-08中所述，表示通过适当的物理方法可作为个体辨别出来的颗粒。关于聚氯丁二烯颗粒，可以论及“直径”，因为这些颗粒是近似于球形的。根据本发明，优选借助于超速离心法来确定聚氯丁二烯颗粒的平均初级颗粒直径，参见H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997)。该值为重均值。平均初级颗粒直径值大于220nm是不利的，因为当从聚氯丁二烯分散体中通过水蒸气蒸馏来去除残余单体2-氯-1，3-丁二烯时，会导致发生不理想的沉淀。在本发明的另一优选实施方式中，聚氯丁二烯颗粒具有大于60nm的平均初级颗粒直径。平均初级颗粒直径小于60nm也是较为不利的，因为聚合物分散体很难浓缩到固含量＞55重量％。优选聚氯丁二烯颗粒具有约60至约220nm、更优选约70至约160nm的平均初级颗粒直径。上述的、聚氯丁二烯颗粒的平均初级颗粒直径既存在用于制备本发明组合物的水分散体也存在于所得到的本发明组合物中。此外，本发明的组合物还含有平均粒度小于150nm、优选小于100nm、更优选小于50nm的氧化锌颗粒。因为氧化锌颗粒不是球形的，所以采用平均粒度来区别于平均颗粒直径。氧化锌颗粒在本发明组合物中既可作为所述的初级颗粒的形式，也可作为团聚体的形式存在。术语“ZnO颗粒的平均粒度”在本发明中表示借助于超速离心法可确定的平均粒度，并且包括了初级颗粒以及可能存在的团聚体的大小尺寸(参见H.G.Müller，Progr.ColloidPolym.Sci.107，180-188(1997))。该值为重均值。借助于超速离心法所测得的重均平均粒度最大为150nm、优选最大100nm且极其优选最大为50nm，并且优选全部颗粒中的至少90重量％小于200nm、优选小于150nm且特别优选小于100nm。平均粒度大于150nm是不利的，因为此时会存在沉淀的危险并且产品活性也较小。借助于TEM照片(透射电子显微镜照片)，通过数和根据WO00/50503进行的统计计算也可确定ZnO初级颗粒的数均粒度。如上所述的，术语“初级颗粒或初级粒子”指的是根据DIN53206；1992-08通过合适的物理方法可作为个体辨认出的颗粒。初级颗粒的平均粒度最大为100nm、优选最大50nm、更优选最大为30nm、极其优选最大为15nm。氧化锌颗粒合理地以具有小于150nm的平均粒度的ZnO水分散体的形式添加到本发明的组合物中去。这些水分散体还可另外含有有机溶剂和/或表面改性化合物。ZnO颗粒可以由未团聚的ZnO初级颗粒或者由ZnO团聚体构成，或由分散的ZnO初级颗粒和ZnO团聚体组成的混合物构成，且它们的尺寸可如上所述。在本发明的另一优选实施方式中，所谓ZnO水分散体指的是平均初级粒度为小于30nm、优选小于15nm的氧化锌溶胶。该溶胶含有水且任选地混合有高沸点的溶剂，如三乙醇胺或乙二醇。所用ZnO水分散体的粒度与本发明组合物中的粒度一致，即它们在混入到本发明的组合物中去时基本上不会改变其粒度。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的组合物含有其他一些添加剂，特别如二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒与氧化锌相结合会使得粘结剂分散体粘度的升高。通过超速离心(如上所述)法确定得到，二氧化硅平均粒度或二氧化硅颗粒的平均直径(颗粒类似于球形时)优选在1至400nm、更优选在5至100nm、特别优选在8至50nm的范围内。二氧化硅平均颗粒直径包括了初级颗粒的颗粒直径和任选存在的团聚体的颗粒直径。二氧化硅颗粒优选以SiO2颗粒的平均颗粒直径为1至400nm、优选为5至100nm、特别优选为8至50nm的二氧化硅水分散体形式添加到本发明的组合物中去。特别优选将所述的二氧化硅水分散体以含水硅胶的形式添加到本发明的组合物中去。所用硅胶的粒度在混合到本发明的组合物中去时应基本上不会发生改变。在本发明的再一个优选实施方式中，本发明的组合物含有至少一种不同于上述ZnO颗粒的防老化剂。优选防老化剂指的是基于较少官能团的芳族仲胺和/或较少官能团取代的酚。在本发明中优选用于制备本发明组合物的、平均粒度＜150nm的氧化锌水分散体可以不同的方式制备。但特别合适的那些方法是其中氧化锌颗粒通过用碱金属从锌盐溶液中析出的方法而制备得到，并接着进一步加工成分散体。可以考虑的实例有I)例如在WO00/50503中记载了一种氧化锌溶胶，其通过平均初级粒度为≤15nm的氧化锌凝胶的再分散而制得。可考虑作为溶剂的是水或水-乙二醇混合物，任选地添加表面改性化合物。或II)例如在WO02/083797中记载了平均初级粒度为＜30nm且平均团聚体大小为＜100nm的氧化锌溶胶，其例如可根据WO02/083797中所述方法而制得。同样适于制备本发明组合物的是以例如记载在DE-A10163256中的经表面改性的氧化锌，按照例如其中所述的方法而制得的ZnO分散体。可用于制备本发明组合物的二氧化硅水分散体是长久以来既已公知的。根据制备过程不同其可以不同结构存在。适于本发明的二氧化硅分散体可以基于硅溶胶、硅胶、热解硅酸或沉淀硅酸或它们的混合物而得到，并且记载在例如DE-A10224898中。如果使用作为离析固体形式存在的SiO2原料，例如热解的或沉淀的硅酸来制备本发明的组合物，则它们可通过分散而转变为SiO2水分散体。为制备二氧化硅分散体，可使用现有技术的分散设备，优选是适合产生高剪切率的那些，例如匀浆器(Ultratorrax)或溶解转盘(Dissolverscheibe)。优选使用的是SiO2颗粒具有1至400nm、优选5至100nm、特别优选8至50nm的平均颗粒直径的那些二氧化硅水分散体。对于使用沉淀硅酸的情况，则就要出于颗粒粉碎的目的将其进行研磨。优选的本发明聚合物分散体是其中二氧化硅分散体d1)的SiO2颗粒以非连续的、未交联的初级颗粒形式存在的那些。同样优选使SiO2颗粒在颗粒表面上具有羟基。特别优选使用含水的硅酸溶胶作为二氧化硅水分散体。所谓的防老化剂d2)指的并不是氧化锌颗粒b)而是优选指基于较少官能团的芳族仲胺或较少官能团取代的酚的防老化剂，如6PPD、DTPD、DDA、BPH、BHT等型的产品，例如记载在HandbuchfürdieGummiindustrie，1992年出版，BayerAG，Leverkusen第4章Vulkanox，423页中的那些。特别优选的是VulkanoxDDA一种二苯胺衍生物。为制备本发明的组合物，可按如下组分合理地混合成分a)、b)和d1)的水分散体聚氯丁二烯分散体(a)50至99.99重量％，氧化锌分散体(b)0.01至10重量％，二氧化硅分散体(d1)0至40重量％，其中的重量％分别指的是组合物的固体含量，并且总和为100％(若没有其他说明，以下的重量份也指的是固含量)。固含量或固体含量在此涉及的是非挥发性组分的重量，特别是如聚氯丁二烯、ZnO和SiO2的重量。特别属于这种挥发性成分的还有在不超过250℃/15托的条件下可蒸发掉的高沸点溶剂。固含量总和为100重量％。另外，防老化剂(d2)的添加量为优选0至10重量％、更优选0至3重量％，以组合物的固含量计。为制备相稳定的混合物，本发明的聚合物分散体中优选含有90重量％至99.9重量％的聚氯丁二烯分散体(a)和10重量％至0.1重量％的氧化锌分散体(b)，且其中百分比含量是以组合物的固含量计的。为制备具有最佳防HCl分解性能的粘结剂，可以优选添加0.1-10重量％、更优选0.2-3重量％的另一种防老化剂(d2)，且该防老化剂优选仅基于较少官能团的芳族仲胺或较少官能团取代的酚(d2)，或者还结合使用2重量％至30重量％的硅溶胶分散体(d1)。此外，本发明的组合物还含有0至79.99重量％的其他常规粘结助剂和添加剂。对于此应理解为是，例如其他的一些聚合物，如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，并且它们优选可以以水分散体的形式并按照以组合物固含量计的多至30重量％的量来添加。这些聚合物可用于对粘结组合物的性能进行改性。其他一些粘结助剂和添加剂的例子是，例如，填料如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选地用润湿剂，例如多磷酸盐，如六偏磷酸钠，萘磺酸，铵或钠的多丙烯酸盐，并且其中填料的添加量为优选不超过75重量％、更优选10至60重量％、最优选20至50重量％，而润湿剂的添加量为0.2至0.6重量％，两者均以组合物的固体量计。此外，所添加的填料量取决于，本发明的组合物是用作粘结剂还是密封剂。若用作粘结剂，则填料的最大含量优选为约30至40重量％，以组合物的固含量计。对此聚氯丁二烯颗粒的含量优选为大于40重量％。若用作密封剂，则填料的最大含量优选为约60至75重量％，以组合物的固含量计。对此聚氯丁二烯颗粒的含量优选为小于40重量％。其他一些合适的助剂是，例如，以固体量计用量约0.01至1重量％的的有机增稠剂如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠剂或聚丙烯酸，或者以固含量计用量为0.05至5重量％的有机增稠剂如膨润土。为保存，也可向本发明的粘结剂组合物中添加杀菌剂。其用量可以，例如，以非挥发性成分计为0.02至1重量％。合适的杀菌剂是，例如，酚和甲酚衍生物或有机锡化合物。任选地，还可向本发明的聚合物分散体中添加入分散体形式的增粘树脂，例如未改性或改性的天然树脂如松香酯、烃树脂或合成树脂如邻苯二甲酸树脂(参见，例如，“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，第75-115页，Hinterwaldner出版社，慕尼黑1994)。优选的是软化点大于70℃、特别优选大于110℃的烷基酚树脂和萜烯酚树脂的分散体。此外，还可以添加例如基于己二酸、邻苯二甲酸或磷酸酯那些的增塑剂，且其添加量以固含量计为，例如，0.5至10重量％。以组合物的总重计，本发明组合物的固含量优选为至少约50重量％、更优选至少约60重量％、再优选大于70重量％，即对应于本发明组合物中的挥发性成分量优选为小于约50重量％、更优选小于约40重量％、再优选小于约30重量％。以本发明组合物的挥发性组分的总重计的水含量优选为50至100重量％。根据本发明，组合物中还可含有一些有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氧六环、三乙醇胺、乙二醇或它们的混合物。有机溶剂可以以按挥发性成分总量计的最大为约50重量％的较少量，添加到本发明的含水组合物中去。它们的作用在于，例如改善那些难以进行粘结的基材的粘结性。本发明的另一主题在于制备本发明组合物的方法，其特征在于，将含水的聚氯丁二烯分散体(a)与含水的氧化锌分散体(b)和可选的二氧化硅分散体(d2)和/或抗老化剂(c1)混合，并且任选地添加常规的粘结剂助剂和添加剂。优选的制备本发明组合物的方法，其特征在于，首先将含水的聚氯丁二烯分散体(a)与含水的氧化锌分散体(b)和防老化剂(d1)以及和粘结剂助剂和添加剂相混，并在混合期间或混合之后添加硅溶胶(d2)。粘结剂制剂的涂覆也可按照已知方法，例如通过刷涂、浇铸、刮涂、喷雾、辊涂或浸渍进行。粘结剂涂膜的干燥过程可以在室温或不超过220℃的更高温度下进行。优选涂覆按例如记载在EP0624634B1中的喷雾法进行。本发明的组合物可用作粘结剂或密封剂。优选用作粘结剂。根据DIN16920，粘结剂是一种可以通过平面粘结(粘附力)和内部强度(粘聚力)而将接合部件连接起来的非金属材料。本发明的粘结剂用于，例如粘结任意的同种或不同种的基材，如木材、纸张、塑料、织物、皮革、橡胶或无机材料，如陶瓷、石料、玻璃纤维或水泥，但也可用于浸渍、涂覆和层压织物和纸张，用作纤维的粘结剂或用于增强鞋上贴皮(Schuhkappen)和用作绝缘材料。实施例A.所用材料表1聚氯丁二烯分散体聚氯丁二烯颗粒的平均颗粒直径为95nm。表2二氧化硅分散体表3本发明所用的ZnO分散体表4添加剂和助剂BayoxideZVP9802氧化锌的水分散体，其粒度为50000-150000nm。本发明所用的纳米氧化锌分散体A的制备根据WO00/50503中所述的实施例1的方法(在甲醇中由醋酸锌二水合物来制备氧化锌凝胶)来制备纳米氧化锌分散体A。按类似于该文献中的实施例7所述来从氧化锌凝胶中制备氧化锌溶胶，其中所述氧化锌凝胶只是与水和三乙醇胺混合，并且在真空中抽走甲醇成分，从而在三乙醇/水中形成纳米氧化锌分散体。平均初级颗粒粒度为10.5nm(数均)，氧化锌含量为20％。C.测试方法C1喷雾性测定采用的仪器KrautzbergerGmbH公司的65333Eltville型喷雾混合设备，具有一定容量的2个压力容器1.1.85升TB-号22A0012967；2.10升TB-号22A012968以及喷枪和抽气装置。1.85升的压力容器在2.5巴的最大压力下工作，而10升的压力容器则为6巴的最大压力。喷雾混合喷枪具有三个用以供给粘结剂制剂、促凝剂和雾化空气的导入管。测量过程在较大的容器中充入分散体，而在较小的容器中充入促凝剂溶液。喷雾束和粘结剂涂层可通过雾化空气量来调节。在试验中，使用2.5％的氯化钙溶液作为促凝剂。在喷雾涂覆中，粘结剂制剂和促凝剂之间的体积比为10∶1。C2沉淀性的确定基于本发明的聚氯丁二烯分散体的粘结剂的制备为制备该制剂，将聚氯丁二烯分散体预置入玻璃烧杯中。在搅拌条件下添加入稳定剂、防老化剂、树脂和用于染色分散体的Levanylblau。由此就能更好地观察氧化锌的沉淀过程。评价按天来检测粘结料的相分离现象并且根据以下等级来评价0＝没有变化1＝底部有轻微沉淀形成2＝底部有较明显沉淀形成3＝底部有固体沉淀形成C3热稳定性的确定(HCl稳定性)根据DIN53381，方法B中的教导来测试干燥的粘结剂样品。测试过程测试仪器763PVC-Thermomat，Metrohm公司，CH-9101Herisau，瑞士将试样(厚度0.1-1mm)剪切为约2-3mm的边长，称重0.2g置入试管中，并在180℃的温度下且在以空气作为载气的条件下进行测量。测定其中又溶解有所形成的HCl气的水的电阻。记录下电阻值达到50μS/cm时的时刻作为HCl稳定性。该值越高，所测得的样品耐HCl分解能力就越强。D结果D1喷雾性的确定表5用于对比试验的制剂的制备(分散体为重量份数)*)本发明的实施例喷雾性*)本发明的实施例如试验1所示，在静置时期氧化锌在容器中和管中发生沉淀，从而使得在第二天和第三天时再也无法实现毫无问题地起动试验。若根据本发明使用纳米氧化锌，则在设备中静置更长时间后还是可以毫无问题地对分散体进行喷雾。D2沉淀性的确定表6用于对照试验的制剂的制备(分散体为重量份数)*)本发明实施例**)以氧化锌含量计制成的制剂的沉淀性*)本发明实施例根据本发明使用纳米氧化锌(物料4)时不会发生相分离，而在标准制剂3中在经过一天后则就发生了氧化锌的沉淀现象，并且在几天后还会凝结成为固体沉淀。D3热稳定性的确定D3.1存在纳米二氧化硅时的聚氯丁二烯制剂的热稳定性分散体为重量份数(克)*)本发明实施例*)本发明实施例图1聚氯丁二烯防止HCl分解的稳定性如图所示，本发明的纳米氧化锌分散体(试验5-14)能使得聚氯丁二烯相对于现有技术的ZnO分散体有着更好的抗HCl分解性。D3.1不含纳米二氧化硅分散体的聚氯丁二烯制剂的热稳定性分散体为重量份数(克)<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="772">序号20212223*)24*)DispercollC84100100100100100RhenofitDDA50EM22222纳米氧化锌A---5*)1.25*)Borchers氧化锌9802-20.5--制剂的固含量565756.2557.856.45氧化锌含量，％01.750.441.730.44HCl耐受性(分)30228102408140</table></tables>*)本发明的实施例该表显示，不含ZnO的20号制剂只具有很小的防HCl分解稳定性，而通常市售的ZnO分散体(21、22号)则会改善抗HCl分解稳定性，但相同量的本发明的氧化锌(23、24号)则会明显提高稳定性。如试验6、7和25的比较结果所示，若向低浓度氧化锌分散体中添加纳米二氧化硅，则就会另外再起到防止HCl分解的稳定作用。权利要求1.一种组合物，其含有a)聚氯丁二烯颗粒，b)氧化锌颗粒，其平均粒度小于150nm，和c)水。2.如权利要求1所述的组合物，其中所用的聚氯丁二烯颗粒具有小于220nm的平均初级颗粒直径。3.如权利要求1或2所述的组合物，其进一步含有d1)二氧化硅颗粒，和/或d2)至少一种不同于成分b)的防老化剂。4.如权利要求3所述的组合物，其含有平均颗粒直径在1至400nm范围的二氧化硅颗粒。5.如权利要求3或4所述的组合物，其是在使用含水硅酸溶胶的条件下得到的。6.如权利要求1至5之一所述的组合物，其中氧化锌颗粒以氧化锌颗粒团聚体的形式存在。7.如权利要求1至6之一所述的组合物，其中，氧化锌颗粒的平均粒度为小于100nm。8.如权利要求1至7之一所述的组合物，其是在使用含水氧化锌溶胶的条件下得到的。9.如权利要求1至8之一所述的组合物，其含有平均初级颗粒粒度为小于30nm的氧化锌颗粒。10.如权利要求1至9之一所述的组合物，其还含有至少一种表面活性剂。11.如权利要求1至10之一所述的组合物，其含有-20至99.99重量％的聚氯丁二烯颗粒，-0.01至10重量％的氧化锌颗粒，-0至40重量％的二氧化硅颗粒，-0至10重量％的至少一种不同于氧化锌的防老化剂，-0至79.99重量％的其他常规粘结剂助剂和添加剂，-水，其中给出的重量％以组合物的固含量计总和为100％。12.如权利要求11所述的组合物，其含有超过50重量％的聚氯丁二烯颗粒。13.平均粒度小于100nm的氧化锌颗粒用于粘结剂中作为防老化剂的用途。14.平均粒度小于100nm的氧化锌颗粒用于制备含聚氯丁二烯粘结剂的用途。15.如权利要求1至12之一所述的组合物的制备方法，其中将含水的聚氯丁二烯分散体与含水的氧化锌分散体和任选的含水二氧化硅分散体相混，并且任选地添加常规的粘结剂助剂和添加剂。16.如权利要求1至12之一所述的组合物用作粘结剂或密封剂的用途。17.制备粘结基材的方法，该方法包括将如权利要求1至12中至少一项所述的至少一种组合物涂覆于至少一种基材的至少一个表面上，并接着将经涂覆的基材与至少另一个任选经过涂覆的基材相结合。18.如权利要求17所得到的粘结基材。全文摘要本发明涉及一种基于聚氯丁二烯和氧化锌的含水组合物，其制备方法及其作为粘结剂的用途。文档编号A61K8/04GK1829767SQ200480021955公开日2006年9月6日申请日期2004年5月28日优先权日2003年5月30日发明者S·格拉波夫斯基,V·韦格,R·穆施,K·潘斯库斯,T·马克斯申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司