专利名称：用于可聚合牙用材料的抗菌纳米银添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有作为抗菌添加剂的单质银的可聚合牙用材料。
背景技术：
可聚合牙用材料，如填充合成物，在聚合反应时显示出一定的体积收缩，虽然通过合适选取单体和添加无机填料，体积收缩可以明显降低，但这不能完全避免。由于体积收缩，尽管使用应当保证填充材料最优地结合到牙齿物质上的粘合剂，也会产生边缘间隙，结果导致微生物的繁殖，从而发生二次龋齿。
在这里显示出传统牙用材料——银汞合金的优点。尽管该材料特别容易产生边缘间隙，但由于其成分的抗菌特性，使二次龋齿不会发生或者很少发生。
为了弥补填充合成物的缺陷，在文献或者专利中可找到关于抗菌添加剂，如抗生素的启示。但在抗生素的广泛传播中期待的对口腔菌群的抵抗力也不是没有问题的。此外，对于制造商在市场化方面也出现一个实际问题，因为通过抗生素的添加，市场准入条件可能发生变化。从医药产品转变为药剂，必须经过明显耗费更高的准入程序。
众所周知，银可作为抗菌添加剂。然而，在通常情况下，银不是单质，而是以玻璃(US6,593,260 B2，Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha)、内核-壳体-微粒(US5,180,585，Du Pont de Nemours)、对内核-壳体-微粒的共掺杂(Co-Dotierungen)(US5,180,585，Du Pont de Nemours)、对硅酸的共掺杂(EP1 083 146 A1，Degussa)、覆在沸石上的复合的银化合物(US5,985,308，Westham Technologies)的形式而被应用。
此外，也已公开多细孔的、直径为小于微米范围的银微粒(DE 101 46050 A1，WO 03/024494 A1，DE 102 05 600 A1，WO 02/17984 A1)。
这些建议的银微粒通常为几个微米大，而且大多数还可聚集/凝聚。该材料因此一直具有深色的自身颜色。所以，应用于牙齿颜色的牙用材料，这对于在这些文献中描述到的银材料是不可能的，因为即使在浓度很小的情况下，产品特征如颜色、透明度也可能受到负面的影响。
发明内容
为了避免这些缺点，提出一种可聚合牙用材料，其含有作为抗菌添加剂的纳米级的银微粒，这些微粒的原始微粒直径＜40nm，优选为1-40nm，特别是1-20nm。(因此，它们不会产生光的折射和衍射效应)。
以1ppm的银，特别是10ppm，优选为100ppm，就已可以达到抗菌效果。银的含量可以达到10重量％，优选为小于5重量％，特别是小于2重量％。
优选地，这些微粒具有或者不具有下列其他特征中的至少其中一个，即 均匀地添加到牙用原料中，因此没有表面覆层。由于这个原因，通过例如在填充材料中自然出现的覆层破坏，不会出现失效。块材一直是一种银的仓库，银可以从该仓库中向外扩散或者通过溶解过程而被消耗。因此保证了一个长期效果。
非凝聚的，因为结块会导致光学上的负面影响。
不是覆在载体物质或者辅助物质； 为了添加而经过表面改性； 以丙烯酸酯-扩散(Acylat-Dispersion)的形式引入到牙用原料中。
本发明提出的材料具有如下优点1.纳米级的微粒直径产生特别高级的特殊的表面。因此，银在填充合成物中的总浓度可以保持相对低，但也保证抗菌的长期效果。
2.纳米微粒在光中不显现为黑色或者灰色，正如人们已习惯于银的这个特点，而是不消极影响牙用材料的颜色。材料的透明度没有显著地降低，因为微粒大小未超过可见光的波长(＜光谱范围420至750nm的1/20)。
3.在银的应用中的一个问题是，过高的银离子浓度可能有毒(DE 10205 600 A1)。因此，可溶解的银化合物的高浓度的形成是不受欢迎的。采用这里提出的材料不会出现这个问题。
对于本发明的材料适合的纳米微粒银例如由在纽伦堡的Bio-GateBioinnovative Materials提供。作为应用方面的建议，包括纺织品的涂层、织物、植入骨中的材料以及胶粘剂和涂层材料。
优选地，银在牙用材料中的含量为0.05-0.5％。
按照本发明的材料适用于牙用领域，例如用作填充合成物、假体基础材料、粘合剂、齿冠-和齿桥-饰面合成物(Verblendkomposite)以及用作人造牙齿的原料。
具体实施例方式
下面的实施例是用于解释本发明，而不是用来限制本发明。
牙用填充合成材料“Vernus/Heraeus Kulzer”，包含以下成分A丙烯酸酯单体B牙用玻璃，作为无机填充剂，微粒大小约为1μmC硅酸，作为无机填充剂，原始微粒大小＜40nmD稳定剂，引发剂从上述材料中提取一个试样，并用“Translux Energy”灯使其硬化。
在一个掺和搅拌机中，将中等直径，约5nm的Ag纳米微粒(BioGate公司，位于埃尔兰根)以浓度约为50ppm经30分钟均匀地添加到剩余的材料中。
再次提取一个试样，并用“Translux Energy”灯使其硬化。
结果表明，两个已硬化的试样没有颜色区别。
银纳米微粒或者其扩散已经在填充合成物的制造过程中适当的时候引入，这当然是可能的。
权利要求
1.可聚合牙用材料，其特征在于，含有原始微粒直径＜40nm的银微粒。
2.如权利要求1所述的牙用材料，其特征在于，其中银的含量至少为1ppm，最大为10重量％，优选地为至少10ppm且最大为5重量％，特别是至少为100ppm且最大为2重量％。
3.如权利要求2所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒的原始微粒直径为1-20nm。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒是均匀地添加到牙用原料中。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒不是凝聚的。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒为了添加而经过表面改性。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒是以丙烯酸酯-扩散的形式引入到牙用原料中。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的牙用材料，其特征在于，所述的银微粒不是覆在载体物质或者辅助物质上。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作填充合成物。
10.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作粘合剂。
11.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作假体基础材料。
12.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作人造牙齿的原料。
13.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作齿冠-和齿桥-饰面合成物。
14.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作裂缝密封剂(Fissurenversiegler)。
15.如权利要求1至8中的任一项所述的一种牙用材料的应用，用作天然牙齿表面处理的牙用保护漆(Dentalschutzlack)的成分。
全文摘要
可聚合牙用材料，其含有作为抗菌添加剂的银微粒，这些银微粒的原始微粒直径＜40nm，所述的牙用材料适合例如用作填充合成物、假体基础材料、粘合剂、齿冠－和齿桥－饰面合成物以及用作人造牙齿的原料。
文档编号A61K6/093GK1893906SQ200480035632
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月17日
发明者克劳斯·鲁珀特, 安德烈亚斯·格伦德勒, 阿尔贝特·埃德里希 申请人:贺利氏古萨有限公司