专利名称：单组份型牙科用粘接剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及单组份型牙科用粘接剂组合物，详细地说，涉及用于将牙齿的硬质组织(牙质)与牙科用复合树脂、牙科用复合材料(コンポマ一)、牙科用树脂胶粘剂(セメント)等牙科用修复材料粘接的单组份型牙科用粘接剂组合物。
背景技术：
为了修复由于龋齿等而损伤的牙质(釉质、牙本质和牙骨质)，通常使用填充用复合树脂、填充用复合材料等填充修复材料或者金属合金、瓷料、树脂材料等牙冠修复材料。但是，填充修复材料和牙冠修复材料(在本说明书中，有时将二者统称为“牙科用修复材料”)本身对牙质没有粘接性。因此，迄今为止，为了将牙质与牙科用修复材料粘接，通常使用利用粘接剂的各种粘接体系。作为以往广泛使用的粘接体系，可以举出所谓的酸蚀刻型的粘接体系，即，使用磷酸水溶液等酸蚀刻剂对牙质的表面实施蚀刻处理，然后涂布作为粘接剂的粘合剂将牙质与牙科用修复材料粘接。
近年来，作为不使用酸蚀刻剂的粘接体系，提出了所谓自蚀刻型的粘接体系(参照例如下述专利文献1、2)。该粘接体系是在牙质的表面涂布含有酸性单体和亲水性单体的自蚀刻型底涂料，然后不进行水洗就涂布粘合剂的粘接体系。另外，还提出了下述粘接体系，即，涂布含有水不溶性酸性单体、碱性化合物和水的粘接性组合物(自蚀刻型底涂料)，然后不进行水洗就涂布粘合剂(参照例如下述专利文献3)。
最近，提出了使用下述牙科用粘接剂组合物的粘接体系，所述牙科用粘接剂组合物除了作为粘合剂的本身功能之外，还同时具有作为自蚀刻型底涂料的功能[下文有时将这种不需要进行前处理(蚀刻处理和底涂料处理)的牙科用粘接剂组合物称为一步型牙科用粘接剂组合物](参照例如下述专利文献4)。专利文献4中记载的一步型牙科用粘接剂组合物是将具有磷酸基的聚合性单体、1分子中具有多个羧基的聚合性单体或者通过与水反应在1分子中生成多个羧基的聚合性单体、在20℃下的水中溶解度为25重量％以下的不具有酸基(酸性基团)的聚合性单体、水、光聚合引发剂、粘度调节剂按规定的比例配合而成的牙科用粘接剂组合物。
专利文献1特开昭62-223289号公报(第8页，表1)专利文献2特开平3-240712号公报(第8页，表1)专利文献3特开2001-49199号公报( 实施例2)专利文献4特开2003-73218号公报( 表1)发明内容一般牙科治疗是在容易受到唾液或血液污染的环境下进行的，因此粘接操作必须简便且迅速地进行。
然而，就酸蚀刻型的粘接体系而言，必须进行蚀刻处理和粘合剂涂布处理这两种处理。而且，在蚀刻处理后，还需要进行除去使用的酸蚀刻剂的水洗和干燥的各个工序。因此，难以简便而且迅速地进行粘接操作。另外，这种粘接体系虽然可以获得对釉质的足够粘接性，但是对牙本质不能获得足够的粘接性。
如果使用专利文献1和2中记载的自蚀刻型粘接体系，则不需使用酸蚀刻剂，因此不需要水洗和干燥的各个工序。而且，不仅对釉质，而且对牙本质也能获得足够的粘接性。但是，这种粘接体系必须进行自蚀刻型底涂料处理(蚀刻和涂布底涂料同时进行的处理)和粘合剂涂布处理这两种处理。因此难以简便而且迅速地进行粘接操作。在涂布自蚀刻底涂料之后再涂布粘合剂的两步型的粘接体系中，当将专利文献3中记载的粘接性组合物作为自蚀刻型底涂料使用时，可以获得足够的粘接性。然而，在将该粘接性组合物作为一步型的牙科用粘接剂使用时，不能获得与在两步型粘接体系中使用时相当的高粘接性。
如果使用专利文献4中记载的牙科用粘接剂组合物，则由于是单组份型而且是一步型，因此可以简便而且迅速地进行粘接操作。但是，这种牙科用粘接剂组合物也具有与现在市售的这种牙科用粘接剂组合物所具有的问题相同的问题，也就是说，不仅不能获得足够的粘接性，而且，即使由于粘接操作有微小的不同，也容易造成粘接性的偏差，这是存在的问题。而且，这种牙科用粘接剂组合物还存在贮存稳定性不好的问题。因此，牙科医师等迫切希望开发一种具有在实用上令人充分满意的粘接力和贮存稳定性的单组份型牙科用粘接剂组合物。
本发明是根据上述希望而进行的，目的是提供一种单组份型牙科用粘接剂组合物，其在牙齿，特别是釉质和牙本质与牙科用修复材料，特别是树脂材料的粘接中显示优良的粘接力，同时具有优良的贮存稳定性。
为了达到上述目的而进行的本发明的牙科用粘接剂组合物是以疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)、水溶性(亲水性)的聚合性单体(b)、水(c)、光聚合引发剂(d)、具有吸电基团的芳族叔胺(e)、交联性聚合性单体(f)、与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的碱性化合物(g)作为必要配合剂配合而成的。
本发明提供一种单组份型牙科用粘接剂组合物，该组合物在牙齿、特别是釉质或牙本质与牙科用修复材料、特别是与树脂材料的粘接中显示优良的粘接力，同时具有优良的贮存稳定性。本发明的单组份型牙科用粘接剂组合物由于是单组份型的，因此在粘接操作中不需要混合，而且即使不进行前处理(蚀刻处理和底涂料处理)也能显示优良的粘接力，因此适合用作在牙齿的修复治疗中进行一次粘接操作处理的一步型牙科用粘接剂组合物。
具体实施例方式
本发明的疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)25℃下在水中的溶解度小于10重量％。优选该溶解度小于5重量％，最优选该溶解度小于1重量％。疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)一边使牙质脱除石灰质，一边渗透并与牙质结合。在本发明中，不配合水溶性的含有酸性基团的聚合性单体而配合疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的理由是，与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)相比，水溶性的含有酸性基团的聚合性单体虽然对牙质的渗透性好，但是由于是水溶性的，因此聚合固化后的耐水性差，从而不能获得优良的粘接耐久性(粘接状态的持续性)。在本发明中，作为疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)与碱性化合物(g)的反应生成物的盐虽然也是水溶性的，但是这种盐与牙质的磷灰石反应而最终变成水不溶性的Ca盐，因此可以获得优良的粘接耐久性。疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)是这样一种聚合性单体，其具有1价磷酸基[磷酸亚基＝P(＝O)OH]、2价磷酸基[膦酰基-P(＝O)(OH)2]、焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]、羧酸基[羧基-C(＝O)OH、酸酐基-C(＝O)-O-C(＝O)-]、磺酸基[磺基-SO3H、-OSO3H]等酸性基团中的至少一个，而且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苄基等聚合性基团(可以聚合的不饱和基团)中的至少一个。作为具体例子，可以举出下述的聚合性单体。应予说明，在下文中，有时将甲基丙烯酰基与丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基。
作为疏水性的含有磷酸基的聚合性单体(a-1)，可以列举6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、(5-甲基丙烯氧基)戊基-3-膦酰基丙酸酯、(6-甲基丙烯氧基)己基-3-膦酰基丙酸酯、(10-甲基丙烯氧基)癸基-3-膦酰基丙酸酯、(6-甲基丙烯氧基)己基-3-膦酰基乙酸酯、(10-甲基丙烯氧基)癸基-3-膦酰基乙酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基(4-甲氧基苯基)氢磷酸酯。
作为疏水性的含有焦磷酸基的聚合性单体(a-2)，可以列举焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯。
作为疏水性的含有羧酸基的聚合性单体(a-3)，可以列举4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸、以及它们的酸酐；5-(甲基)丙烯酰氨基戊基羧酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-己烷二羧酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-辛烷二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸烷二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸。
作为疏水性的含有磺酸基的聚合性单体(a-4)，可以列举苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸6-磺基己酯、(甲基)丙烯酸10-磺基癸酯。
在上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a-1)～(a～4)中，分子内至少具有一个1价磷酸基[磷酸亚基-P(＝O)(OH)-]、2价磷酸基[膦酰基-P(＝O)(OH)2]或焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体对牙齿显示优良的粘接力，因此是优选的，特别优选具有2价磷酸基[膦酰基-P(＝O)(OH)2]的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体。其中，更优选分子内具有主链碳原子数为2～40的烷基或亚烷基的含有2价磷酸基的聚合性单体，最优选10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯等分子内具有主链碳原子数为8～12的亚烷基的含有2价磷酸基的聚合性单体。
疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)可以单独配合一种，也可以组合多种配合。疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的配合量过多或过少时粘接力都可能会降低。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的配合量优选在1～50重量％的范围，更优选在1～40重量％的范围，最优选在5～30重量％的范围。
本发明的水溶性聚合性单体(b)25℃下在水中的溶解度为10重量％以上。优选该溶解度为30重量％以上，更优选在25℃下可以按任意比例溶解于水。水溶性聚合性单体(b)促进疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(d)、具有吸电基团的芳族叔胺(e)、交联性聚合性单体(f)和碱性化合物(g)向牙质的渗透，同时本身也能渗透入牙质并与牙质中的有机成分(胶原)粘接。作为水溶性聚合性单体(b)，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰氯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基数为9以上)。
水溶性聚合性单体(b)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。水溶性聚合性单体(b)的配合量过多或过少，其粘接力都可能会降低。以牙科用粘接剂组合物为总重量为基准，水溶性聚合性单体(b)的配合量优选在1～60重量％的范围，更优选在5～50重量％的范围，最优选在10～40重量％的范围。
本发明的水(c)促进疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)对牙质的脱石灰作用。但是必须使用基本上不含对粘接性产生不良影响的杂质的水。优选蒸馏水或离子交换水。水(c)的配合量过多或过少，其粘接力都可能会降低。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，水(c)的配合量优选在1～50重量％的范围，更优选在5～30重量％的范围，最优选在10～20重量％的范围。
作为本发明的光聚合引发剂(d)，可以使用公知的光聚合引发剂。作为具体例子，可以举出α-二酮类(d-1)、缩酮类(d-2)、噻吨酮类(d-3)、酰基氧化膦类(d-4)、香豆素类(d-5)。其中，由于酰基氧化膦类(d-4)赋予牙科用粘接剂组合物优良的粘接力，因而优选。当使用装有蓝色LED的光照射器来使本发明的齿科用粘接剂组合物固化时，作为光聚合引发剂，优选樟脑醌等α-二酮类(d-1)，因为其赋予牙科用粘接剂组合物优良的固化性。
作为α-二酮类(d-1)，可以列举樟脑醌、偶苯酰、2，3-戊二酮。
作为缩酮类(d-2)，可以列举苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基二乙醛缩苯乙酮。
作为噻吨酮类(d-3)，可以列举2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。
作为酰基氧化膦类(d-4)，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。
作为香豆素类(d-5)，可以列举3，3’-羰基双(7-二乙氨基)香豆素，3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-チエノイル香豆素。
光聚合引发剂(d)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，光聚合引发剂(d)的配合量优选在0.01～10重量％的范围，更优选在0.1～7重量％的范围，最优选在0.5～5重量％的范围。
本发明的具有吸电基团的芳族叔胺(e)促进由光聚合引发剂(d)引起的固化作用。作为具有吸电基团的芳族叔胺(e)，可以列举芳族叔胺的芳环的氢原子被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤原子等吸电基团取代了的化合物。其中，优选下述化1表示的化合物，在下述化1表示的化合物中，更优选4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸丙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲氨基二苯甲酮。
〔式中，R是 〔其中，n是0～10的整数。〕Z是-COOH，-CN，-F，-Cl，-Br， 或 〔其中，m是0～10的整数p是0～10的整数q是0～10的整数r是0～10的整数。〕〕具有吸电基团的芳族叔胺(e)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，具有吸电基团的芳族叔胺(e)的配合量优选在0.01～10重量％的范围，更优选在0.05～5重量％的范围，最优选在0.1～2.5重量％的范围。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，当具有吸电基团的芳族叔胺(e)的配合量小于0.01重量％或超过10重量％时，其粘接力有可能会降低。
本发明的交联性聚合性单体(f)是分子内至少具有两个聚合性基团，不具有酸性基团，疏水性、也就是25℃下在水中的溶解度小于10重量％的聚合性单体。交联性聚合性单体(f)与聚合固化性差的疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)和水溶性聚合性单体(b)牢固地聚合，从而赋予固化物优良的固化性(特别是机械强度和耐水性)。作为交联性聚合性单体(f)的具体例子，可以举出双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(下文称为“Bis-GMA”)、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基]丙烷、[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(下文称为“UDMA”)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯以及下述化2、化3、化4、化5、化6或化7表示的化合物。其中，为了获得优良的固化性，优选分子内至少具有3个聚合性基团，并且具有由至少6个碳原子按环状或直链状连续键合而成的烃基的化合物。
〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z是 或 〔其中，n是1～20的整数。〕p是0或1。〕 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z是 或 〔其中，n是1～20的整数。〕p是0或1。〕[化4] 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 X是或 〔其中，n是1～20的整数，m是1～20的整数。〕。〕 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3各自独立地是 〔其中，m是0～4的整数r是1～20的整数。〕n是0或1。〕[化6] 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3，Z4各自独立地是 〔其中，m是0～4的整数r是1～20的整数。〕n是0或1。〕 〔式中，A是CH2＝CH-CO-或 Z1，Z2，Z3，Z4，Z5，Z6各自独立地是 〔其中，m是0～4的整数r是1～20的整数。〕n是0或1。〕交联性聚合性单体(f)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。当交联性聚合性单体(f)的配合量过多时，会使疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)向牙质的渗透性降低，从而有时会使粘接力降低；另一方面当交联性聚合性单体(f)的配合量过少时，会使组合物的固化性降低，从而不能发挥高的粘接力。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，交联性聚合性单体(f)的配合量优选在5～60重量％的范围，更优选在10～50重量％的范围，最优选在20～40重量％的范围。
为了组合物的亲水性/疏水性平衡、粘度的调节、机械强度或粘接力的提高，还可以配合除疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)、水溶性聚合性单体(b)和交联性聚合性单体(f)以外的聚合性单体。
作为该聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯。
这些聚合性单体可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。当这些聚合性单体的配合量过多时，会使向牙质的渗透性降低，从而有时使粘接力降低。通常，以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，这些聚合性单体的配合量优选为40重量％以下，更优选为20重量％以下，最优选为10重量％以下。
在本发明中，配合碱性化合物(g)的理由是要配合疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)代替水溶性的含有酸性基团的聚合性单体。即，如上所述，与水溶性的含有酸性基团的聚合性单体相比，疏水性的含有酸性基团的聚合物单体(a)虽然聚合固化后的耐水性优良，但是向牙质的渗透性不良。因此，在本发明中，为了提高疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)向牙质的浸透性，使其一部分与碱性化合物(g)反应生成水溶性的盐。另外，通过配合碱性化合物(g)而使组合物的酸性降低，其结果是抑制了所含聚合性单体的水解，从而大幅度地提高了贮存稳定性。顺便说明，生成的盐在水溶液中解离，分成阴离子和阳离子的形式存在。不让疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的全部而是只使其一部分与碱性化合物(g)反应的理由是，如果其全部都变成水溶性的盐，则会使pH值过高，从而使牙质不能发生脱石灰作用，结果反而使渗透性降低。
作为碱性化合物(g)，优选与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)反应生成在25℃下以0.016M(mol/L)以上的浓度溶解于水的盐的碱性化合物，更优选生成以0.16M以上的浓度溶解于水的盐的碱性化合物，最优选生成以0.32M以上的浓度溶解于水的盐的碱性化合物。作为具体例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、甲酸钠、苯甲酸钠、草酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、硼酸钠、亚磷酸二氢钠、亚磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等碱金属与pKa值在3以上的弱酸的盐(没有芳族基团的强碱性的酸类)以及胺类。作为胺类，可以是伯胺类、仲胺类和叔胺类中的任一种胺类，只要能够与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)形成可溶于水的盐即可，此外没有特别的限定。应予说明，具有吸电基团的芳族叔胺(e)不能通过与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)反应生成水溶性的盐，在这一点上不同于碱性化合物(g)。优选根据疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的种类选择胺类的同时，调整其配合量。作为胺类的具体例子，可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-二甲氨基己酯、(甲基)丙烯酸10-二甲氨基癸酯、4-二甲氨基苯乙醇、4-二乙氨基苯乙醇、4-二丙氨基苯乙醇、N，N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N，N-二(2-羟丙基)对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二丙基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二乙氧基乙基对甲苯胺、N，N-二丁氧基シエチル对甲苯胺、N，N-二(聚氧乙烯)氧乙基对甲苯胺、六亚甲基二胺、二甲胺水溶液、五亚甲基二胺、二乙胺、乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺、2-二甲氨基乙醇。
在上述碱性化合物中，优选下述碱性化合物，即，向含有作为疏水性的含有2价磷酸基的聚合性单体(a-1)的10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯(下文称为“MDP”)0.16mmol与蒸馏水1ml的如肥皂水那样的悬浊状组合物中混合0.16mmol碱性化合物时，使该悬浊状组合物的白浊变得稀薄的碱性化合物，更优选使该悬浊状组合物变成透明溶液的碱性化合物。
碱性化合物(g)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。优选配合碱性化合物(g)，以使液体(组合物)的pH值在1.5～4.0的范围，更优选使pH值在1.8～3.5的范围，最优选使pH值在2.0～3.0的范围。当组合物的pH值小于1.5时，也就是碱性化合物(g)的配合量过少时，疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)在水中的溶解不够充分，因此有时渗透性降低。另一方面，当组合物的pH值超过4.0时，也就是碱性化合物(g)的配合量过多时，会使脱石灰作用降低，有时反而会使渗透性降低。顺便说明，当配合碱性化合物(g)使液体的pH值为4.0以下时，所配合的碱性化合物(g)几乎全部与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应，因此在组合物中基本上不含碱性化合物(g)，而含有未反应部分的疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)和盐解离生成的阳离子和阴离子。
由碱性化合物(g)与含有酸性基团的聚合性单体(a)反应生成的水溶性盐虽然本身缺乏聚合固化性，但由于另外配合了聚合固化性高的交联性聚合性单体(f)，因此本发明的牙科用粘接剂组合物聚合固化性优良。交联性聚合性单体(f)的配合量过多时，由于向牙质的渗透性降低，因此有时不能获得优良的粘接性。也就是说，交联性聚合性单体(f)相对于含有酸性基团的聚合性单体(a)的配合比例有时对组合物的聚合固化性和粘接性产生重大影响。为了获得聚合固化性和粘接性均优良的组合物，相对于碱性化合物(g)100重量份，交联性聚合性单体(f)的配合量优选为25～60000重量份，更优选为50～12000重量份，最优选为100～6000重量份。
为了获得与牙质的优良粘接性，与牙质的磷灰石反应的由含有酸性基团的聚合性单体(a)与碱性化合物(g)形成的盐必须充分地渗透到牙质中。为此，作为(a)与(g)的反应生成物的盐必须是水溶性的。作为两者的优选组合，优选组合(i)，所述组合(i)为(a)是分子内具有至少一个1价磷酸基[磷酸亚基-P(＝O)(OH)-]、2价磷酸基[膦酰基-P(＝O)(OH)2]或焦磷酸基[-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-]的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，(g)是芳族仲胺或芳族叔胺；更优选组合(ii)，所述组合(ii)为(a)是与上述同样的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，(g)是脂肪族仲胺或脂肪族叔胺；最优选组合(iii)，所述组合(iii)为(a)是与上述同样的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，(g)是具有羟基的脂肪族仲胺或具有羟基的脂肪族叔胺。
作为组合(i)，可以列举10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和N，N-双(2-羟乙基)对甲苯胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和N，N-二丙基对甲苯胺；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和4-二甲氨基苯乙醇；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和4-二乙氨基苯乙醇；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和N，N-二丙基对甲苯胺、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯和N，N-双(2-羟乙基)对甲苯胺；1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯与4-二甲氨基苯乙醇；焦磷酸双(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯和N，N-双(2-羟乙基)对甲苯胺；焦磷酸双(8-甲基丙烯酰氧基辛基)酯和N，N-双(2-羟乙基)对甲苯胺。
作为组合(ii)，可以列举10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和三乙胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和二乙胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和三乙胺；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和二乙胺；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯；双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯和(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯；双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯和三乙胺；1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯和二乙胺；焦磷酸双(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯和三乙胺；焦磷酸双(8-甲基丙烯酰氧基辛基)酯和三乙胺。
作为组合(iii)，可以列举10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和三乙醇胺；10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯和甲基二乙醇胺；8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯和三乙醇胺；6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯和甲基二乙醇胺；12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯和三乙醇胺。
为了提高粘接力、涂布性、向牙质的渗透性，以及提高含有酸性基团的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(d)和交联性聚合性单体(f)在水(c)中的溶解性，可以配合水溶性挥发性有机溶剂(h)。作为水溶性挥发性有机溶剂(h)，通常可以使用在常压下的沸点为150℃以下，而且25℃下在水中的溶解度为5重量％以上，更优选为30重量％以上，最优选可按任意比例溶解于水的有机溶剂。其中，优选在常压下的沸点为100℃以下的水溶性挥发性有机溶剂。作为其具体例子，可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氟呋喃。
水溶性挥发性有机溶剂(h)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。当水溶性挥发性有机溶剂(h)的配合量过多时，粘接力有时会降低。以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，水溶性挥发性有机溶剂(h)的配合量优选在1～70重量％的范围，更优选在5～50重量％的范围，最优选在10～30重量％的范围。
为了提高粘接力、涂布性、流动性、X射线不透过性、机械强度，可以配合填料(i)。填料(i)可以单独配合一种，也可以将多种组合配合。作为填料(i)，可以举出无机类填料、有机类填料以及无机类填料与有机类填料的复合体填料。
作为无机类填料，可以列举二氧化硅；高岭土、粘土、云母、云母(マイカ)等以二氧化硅作为基质的矿物；以二氧化硅作为基质并且还含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃或生物玻璃(バイオガラス)均适合使用。另外，结晶石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、一氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱也适合使用。
作为有机填料，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。
作为无机类填料与有机类填料的复合体填料，可以列举无机类填料分散于有机类填料中形成的复合填料，以及用各种聚合性单体将无机类填料包覆形成的无机/有机复合填料。
为了提高固化性、机械强度和涂布性，可以用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先对填料(i)进行表面处理后使用。作为表面处理剂可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为填料(i)，从粘接力、涂布性方面考虑，优选使用一次粒径为0.001～0.1μm的微粒填料。作为具体例子，可以举出“アエロジルOX50”、“アエロジル50”、“アエロジル200”、“アエロジル380”、“アエロジルR972”和“アエロジル130”(上述产品均由日本アエロジル公司生产，商品名)。
以牙科用粘接剂组合物的总重量为基准，填料(i)的配合量优选在0.1～30重量％的范围，更优选在0.5～20重量％的范围，最优选在1～10重量％的范围。
为了赋予牙质耐酸性，可以配合氟离子释放性物质。作为氟离子释放性物质，可以列举氟铝硅酸盐玻璃等氟玻璃类；氟化钠、氟化钾、一氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等金属氟化物；甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等氟离子释放性聚合物；十六烷基胺氢氟酸盐等氟离子释放性物质。
可以配合稳定剂(聚合抑制剂)、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂。另外，也可以配合十六烷基氯化吡啶、苯扎氯铵、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生(トリクロサン)等抗菌性物质。
下面说明本发明的牙科用粘接剂组合物使用方法的一个例子。首先，用海绵或刷子将本发明的牙科用粘接剂组合物涂布在需要治疗的牙齿上，在此状态下静置0秒(也就是在涂布后立即进行下述的吹气)～120秒，优选1～60秒，更优选5～30秒，最优选10～20秒，或者，也可以用海绵等在牙质表面上连续擦拭60秒以内范围的时间。接着使用牙科用空气喷射器进行吹气，然后将复合树脂、胶粘剂、小凹陷及裂隙填塞材料等填充修复材料涂布在牙科用粘接剂组合物的涂布面上，使两者同时固化。特别是，由于本发明的牙科用粘接剂组合物中配合有光聚合引发剂(d)，因此，在涂布填充修复材料之前，使用牙科用可见光照射器等向涂布在牙质表面的牙科用粘接剂组合物照射光线，使其聚合固化，这样可以获得更优良的粘接力，因此优选。使用本发明的牙科用粘接剂组合物，不必在用于牙齿之前进行使用磷酸蚀刻剂、自蚀刻底涂料的前处理，而且由于是单组份型的，因此也不需要混合。
本发明的牙科用粘接剂组合物不仅对于牙质，而且对于口腔内破损的牙冠修复材料(金属、瓷料、陶瓷、合成固化物等)也显示优良的粘接力。在将本发明的牙科用粘接剂组合物用于牙冠修复材料的粘接时，可以将本发明的牙科用粘接剂组合物与市售的金属粘接用底涂料、瓷料粘接用的底涂料等底涂料或者次氯酸盐、双氧水等牙面清洁剂组合使用。
实施例下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。下文中使用的简略符号的定义如下。
MDP10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯Bis-MHP双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯POP焦磷酸双(8-甲基丙烯酸氧基辛基)酯4-MDT4-甲基丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸MA马来酸[水溶性聚合性单体(b)]HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯9G九甘醇二甲基丙烯酸酯 CQd1-樟脑醌TMDPO2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[具有吸电基团的芳族叔胺(e)]DABB4-N，N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯DABE4-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯DMAI4-二甲氨基苯甲酸异戊酯DMAB4-N，N-二甲氨基二苯甲酮[交联性聚合性单体(f)]Bis-GMA双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯UDMA[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯Bis4下述化8表示的交联性聚合性单体(f)[化8] Bis-M3下述化9表示的交联性聚合性单体(f)[化9]
Bis-M4下述化10表示的交联性聚合性单体(f)[化10] U4TH下述化11表示的交联性聚合性单体(f)[化11] [碱性化合物]NaOH氢氧化钠Ca(OH)2氢氧化钙NaHCO3碳酸氢钠K2CO3碳酸钾CH3COONa乙酸钠BSS苯亚磺酸钠TPSS2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠TEA三乙醇胺MDA甲基二乙醇胺DMAEMA甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯DEPTN，N-双(2-羟乙基)对甲苯胺DAPA4-二甲氨基苯乙醇DEPA4-二乙氨基苯乙醇ED乙二胺AE2-氨基乙醇TE三乙胺[填料(i)]
R972アエロジル公司制的微粒二氧化硅[其他]BHT2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂(聚合抑制剂))(实施例1)将MDP(15重量份)、NaOH(5重量份)、HEMA(35重量份)、蒸馏水(10重量份)、Bis-GMA(35重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)混合，配制牙科用粘接剂组合物。
(实施例2～35)除了改变疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)和/或碱性化合物(g)的种类以及改变交联性聚合性单体(f)和碱性化合物(g)的配合量以外，与实施例1同样地配制34种牙科用粘接剂组合物。
(比较例1)除了不配合NaOH以外，与实施例1同样地配制牙科用粘接剂组合物。
(比较例2～7)除了配合Ca(OH)2、BSS、TPSS、DABE、DMAI或DMAB(5重量份)代替NaOH(5重量份)以外，与实施例1同样地配制6种牙科用粘接剂组合物。
(比较例8)除了配合MA(15重量份)代替MDP(15重量份)以外，与实施例1同样地配制牙科用粘接剂组合物。
对于实施例1～35和比较例1～8中配制的牙科用粘接剂组合物的粘接力和贮存稳定性，分别按照下述的粘接力试验方法和贮存稳定性试验方法进行研究。试验结果示于表1和表2。表1和表2中示出的粘接强度的数值都是8个试验片的测定值的平均值。表1和表示出的光固化时间通过下述光固化时间测定方法研究。表1和表2中示出的光固化时间数值都是5次测定值的平均值。表1中示出的含有酸性基团的聚合性单体在水中的溶解性以及含有酸性基团的聚合性单体与碱性化合物的反应生成物(盐)在水中的溶解性分别是按照下述溶解性试验方法A和B研究得到的。对于以下的实施例和比较例中配制的牙科用粘接剂组合物测定的粘接力、贮存稳定性以及含有酸性基团的聚合性单体及其盐在水中的溶解性也是按下述的各种试验方法研究得到的。
使用#1000的碳化硅纸(日本研纸社制)平滑地湿润研磨牛的门牙使釉质表面或牙本质表面暴露出来，然后用牙科用空气喷射器将表面的水吹掉。将具有直径为3mm的圆孔、厚度约为150μm的胶粘带粘贴到暴露出的釉质表面或牙本质表面上，再用笔将牙科用粘接剂组合物(非贮存品)涂布到圆孔处，放置20秒之后，使用牙科用空气喷射器进行干燥直到该牙科用粘接剂组合物变得没有流动性为止。接着使用牙科用光照射器(モリタ公司制，商品名“JETLITE 3000”)照射10秒钟。进而，将光聚合型复合树脂(可乐丽公司制，商品名“クリアフイルAP-X”)载置在该牙科用粘接剂组合物上，被覆脱模薄膜(可乐丽公司制，商品名“エバ一ル”)，然后在该脱模薄膜上放置载玻片并按压，用牙科用光照射器“JETLITE 3000”照射20秒钟以使其固化。然后，用牙科用树脂胶粘剂(可乐丽公司制，商品名“パナビア21”)将直径5mm、长1.5cm的不锈钢制的圆柱棒的一个端面(圆形截面)粘接在上述固化面上，静置30分钟，将其作为试验片。共计制成16个(其中，釉质表面露出的为8个，牙本质表面露出的为8个)试验片。然后将试验片浸渍于样品容器内的蒸馏水中，以此状态在一个温度设定为37℃的恒温器内放置24小时后将其取出，测定其粘接强度。在测定粘接强度(拉伸粘接强度)时使用万能试验机(インストロン公司制)，将十字头(クロスヘツド)速度设定为2mm/分钟进行测定。
将牙科用粘接剂组合物放入聚丙烯制的容器中，在温度设定为50℃的恒温器中贮存3周后，按照上述的粘接力试验方法测定该牙科用粘接剂组合物(贮存品)的粘接强度。
将牙科用粘接剂组合物放入玻璃容器内，使用牙科用空气喷射器干燥浓缩至其重量减少相当于水和乙醇的配合量。将0.015g的该浓缩液滴加到粘接在玻璃制的样板(プレパラ一ト)上的4mm孔的洗涤器(ワツシヤ一)内。将一对与记录仪(横河电器制作所社制，商品代号“Type 3066”)连接的热电偶(冈崎制作所制，商品代号为“SKC/C”)浸没在上述洗涤器内的浓缩液中，使用牙科用光照射器“JETLITE3000”从样板的下方照射。把从光照射开始至由于固化放热而产生放热峰为止的时间作为光固化时间(秒)。
在25℃的环境下，向10毫升的透明容器中加入蒸馏水(0.9g)和含有酸性基团的聚合性单体(0.1g)，用搅拌棒搅拌，目视观察液体的混浊情况。当为澄清液时，可以判断含有酸性基团的聚合性单体的溶解度为10重量％以上，将其评价为×。当不是澄清液时，追加1g蒸馏水，用搅拌棒搅拌，再目视观察液体的混浊情况。当转变为澄清液时，可以判断含有酸性基团的聚合物单体的溶解度在5～10重量％的范围，将其评价为△；另一方面，当不转变为澄清液时，可以判断含有酸性基团的聚合性单体的溶解度小于5重量％，将其评价为○。
在25℃的环境下，向10毫升的透明容器中加入蒸馏水(1ml)和含有酸性基团的聚合性单体(0.16mmol)，用搅拌棒搅拌，配制成如肥皂水那样的悬浊液。向该悬浊液中添加碱性化合物(0.16mmol)，目视观察该悬液的混浊变化。当转变为澄清液体时，可以判断含有酸性基团的聚合物单体的盐的溶解度为0.16M以上，将其评价为○。当悬浊液的混浊没有变化或者混浊增加时，再追加9ml的蒸馏水，在室温下搅拌一天，再目视观察混浊的变化。当转变为澄清液体时，可以判断含有酸性基团的聚合性单体的盐的溶解度在0.016～0.16M的范围，将其评价为△；而当不转变成澄清液体时，可以判断含有酸性基团的聚合性单体的盐的溶解度小于0.016M，将其评价为×。
表1
表2
如表1所示，实施例1～35的牙科用粘接剂组合物的非贮存品的粘接强度和贮存品的粘接强度都高。由此可知，本发明的牙科用粘接剂组合物对于釉质和牙本质都能显示优良的粘接力，同时具有优良的贮存稳定性。另一方面，如表2所示，没有配合碱性化合物的比较例1的牙科用粘接剂组合物的非贮存品的粘接强度和贮存品的粘接强度均低。比较例1的牙科用粘接剂组合物的非贮存品的粘接强度低的原因，是由于疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(MDP)对牙质的渗透性不好的缘故；而贮存品的粘接强度低的原因，是由于组合物的pH值过低，一部分聚合性单体在贮存中水解的缘故。配合了与疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(MDP)反应生成盐的碱性化合物的比较例2～7，其牙科用粘接剂组合物的非贮存品的粘接强度和贮存品的粘接强度低，其原因是由于生成的盐是水不溶性的盐，因此对牙质的渗透性不好。配合了水溶性的含有酸性基团的聚合性单体(MA)的比较例8，其牙科用粘接剂组合物的非贮存品的粘接强度和贮存品的粘接强度均极低，其原因是固化物的耐水性极低的缘故。
(实施例36)将MDP(12重量份)、NaOH(3重量份)、HEMA(30重量份)、蒸馏水(15重量份)、Bis-GMA(30重量份)、乙醇(10重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)和BHT(0.05重量份)混合，配制牙科用粘接剂组合物。
(实施例37～54)除了改变疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)和/或碱性化合物(g)的种类以外，与实施例36同样地配制18种牙科用粘接剂组合物。
对实施例36～54中配制的牙科用粘接剂组合物的粘接力和贮存稳定性进行了研究。试验结果示于表3。
表3
由表3及上文的表1可知，通过向本发明的牙科用粘接剂组合物中配合乙醇(水溶性挥发性有机溶剂(h))，可以进一步提高粘接力和贮存稳定性。
(实施例55)将MDP(12重量份)、NaOH(3重量份)、HEMA(25重量份)、蒸馏水(15重量份)、Bis-GMA(25重量份)、乙醇(20重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)和R972(7重量份)混合，配制牙科用粘接剂组合物。
(实施例56～73)除了改变疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)和/或碱性化合物(g)的种类以外，与实施例55同样地配制18种牙科用粘接剂组合物。
对实施例55～73配制的牙科用粘接剂组合物的粘接力和贮存稳定性进行了研究。试验结果示于表4。
表4
从表4及上文的表3可知，通过向本发明的牙科用粘接剂组合物中配合R972(填料(i))，可以进一步提高粘接力和贮存稳定性。
(实施例74～83)将疏水性的含有酸性基团的聚合性单体MDP(15重量份)、DAPA或NaOH(5重量份)、HEMA或9G(25重量份)、蒸馏水(15重量份)、Bis-GMA、UDMA、U4TH、Bis4、Bis-M4或Bis-M3(25重量份)、丙酮(15重量份)、TMDPO(2重量份)、CQ(1重量份)、DABB(1重量份)、BHT(0.05重量份)、R972(7重量份)混合，配制10种牙科用粘接剂组合物。
对实施例74～83中配制的牙科用粘接剂组合物的粘接力和贮存稳定性进行了研究。试验结果示于表5。
表5
由表5可知，实施例74～83的牙科用粘接剂组合物均具有优良的粘接力和贮存稳定性。
(比较例9～12)除了不配合MDP、HEMA、蒸馏水和Bis-GMA之中的任一种以外，与实施例1同样地配制4种牙科用粘接剂组合物。
(比较例13)将MDP(3重量份)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)(24重量份)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(GDMA)(24重量份)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)(5重量份)、UDMA(10重量份)、蒸馏水(34重量份)、CQ(0.5重量份)、TMDPO(2重量份)和アエロジル50(日本アエロジル公司生产，商品名)(A50)(3重量份)混合，配制牙科用粘接剂组合物。该牙科用粘接剂组合物是特开2003-73218号公报(上文的背景技术栏中列出的专利文献4)的实施例13中记载的牙科用粘接剂组合物。
(比较例14)将MDP(15重量份)、蒸馏水(85重量份)和DAPA(7.7重量份)混合，配制牙科用粘接剂组合物。应予说明，该牙科用粘接剂组合物是特开2001-49199号公报(上文的背景技术栏中列出的专利文献3)的实施例2中记载的牙科用粘接剂组合物。
对比较例9～14中配制的牙科用粘接剂组合物的粘接力和贮存稳定性进行了研究。试验结果示于表6。
表6
表6中记载的比较例9～12的牙科用粘接剂组合物的粘接强度总的来说低于表1中记载的实施例1的牙科用粘接剂组合物的粘接强度。由此可知，在缺少本发明的必要配合剂的(a)、(b)、(c)和(e)中的任何一种的情况下，均不能获得具有优良粘接力和贮存稳定性的牙科用粘接剂组合物。另外，表6中记载的比较例13和比较例14的牙科用粘接剂组合物的粘接强度比实施例1～83的牙科用粘接剂组合物的粘接强度(参照表1、表3～5)低。这是由于比较例13和比较例14的牙科用粘接剂组合物的固化性(固化物的机械强度和耐水性)比实施例1～67的牙科用粘接剂组合物的固化性差。
产业实用性本发明的单组份型牙科用粘接剂组合物即使不进行蚀刻处理、底涂料处理也能显示优良的粘接力，同时还具有优良的贮存稳定性，因此特别适合作为一步型的牙科用粘接剂组合物使用。
权利要求
1.单组份型牙科用粘接剂组合物，其是以疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)、水溶性聚合性单体(b)、水(c)、光聚合引发剂(d)、具有吸电基团的芳族叔胺(e)、交联性聚合性单体(f)、与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的碱性化合物(g)作为必要配合剂配合而成的。
2.单组份型牙科用粘接剂组合物，其是以疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)1～50重量％、水溶性聚合性单体(b)1～60重量％、水(c)1～50重量％、光聚合引发剂(d)0.01～10重量％、具有吸电基团的芳族叔胺(e)0.01～10重量％、交联性聚合性单体(f)5～60重量％、与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐，而且使液体的pH值在1.5～4.0范围的量碱的性化合物(g)作为必要配合剂配合而成的。
3.如权利要求2所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其是相对于上述碱性化合物(g)100重量份，配合上述交联性聚合性单体(f)25～60000重量份而成的。
4.如权利要求1～3任意一项所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其中，上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)是在分子内至少具有一个1价或2价磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，而且上述碱性化合物(g)是与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的芳族仲胺或芳族叔胺。
5.如权利要求1～3任意一项所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其中，上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)是在分子内至少具有一个1价或2价磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，而且上述碱性化合物(g)是与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
6.如权利要求1～3任意一项所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其中，上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)是在分子内至少具有一个1价或2价磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体，而且上述碱性化合物(g)是与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的具有羟基的脂肪族仲胺或具有烃基的脂肪族叔胺。
7.如权利要求1～6任意一项所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其中还配合有水溶性挥发性有机溶剂(h)。
8.如权利要求1～7任意一项所述的单组份型牙科用粘接剂组合物，其中还配合有填料(i)。
全文摘要
本发明提供单组份型牙科用粘接剂组合物，其以疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)、水溶性聚合性单体(b)、水(c)、光聚合引发剂(d)、具有吸电基团的芳族叔胺(e)、交联性聚合性单体(f)、与上述疏水性的含有酸性基团的聚合性单体(a)的一部分反应生成水溶性盐的碱性化合物(g)作为必要配合剂配合而成，在牙齿特别是釉质或牙本质与牙科用修复材料特别是树脂材料的粘接中，其显示优良的粘接力，同时具有优良的贮存稳定性。由于是单组份型，因此在粘接操作时不必混合，而且即使不进行前处理(蚀刻处理和底涂料处理)也能显示优良的粘接力，因此适用作牙齿修复治疗时只进行一步粘接操作处理的一步型牙科用粘接剂组合物。
文档编号A61K6/00GK1917845SQ20048004189
公开日2007年2月21日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月19日
发明者中塚和光, 西垣直树 申请人:日本可乐丽医疗器材株式会社