专利名称：基于脂肪醇的乳化组合物的制作方法
本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2002年10月2日提交的申请号为02820206.6、标题为“基于脂肪醇和烷基多苷地乳化组合物”的申请。
本发明的主题是特殊的乳化组合物，其特别地应用于化妆品领域。
已知脂肪醇的磷酸酯、尤其是由具有14-18个碳原子的脂肪醇制得的烷基磷酸酯可作为乳化剂。Polo等在DCI(1999年9月，第26-34页和第82-84页)中报导了采用磷酸十六酯作为化妆品中的乳化剂。
化妆品配方设计剂正在不断地寻找新颖的不具有油腻缺点的乳液感觉。专利申请FR-A-2 762 317特别地公开了C20-22烷基多苷+C20-22醇的组合，由此产生的乳液不是非常油腻和易消失，但仍旧被认为对某些皮肤类型来说是非常油腻的。因此待解决的问题之一在于获得具有较传统乳液的化妆感觉更好的乳液，同时其可以迅速渗透并具有明亮和不油腻的感觉以及清爽的感觉。
已知具有连续水相的乳液的防水性能差，配方设计师试图通过将该乳化体系与添加剂如疏水聚合物(Antaron、Ganex、Dermacryl LT9、Glossamer)和/或共乳化剂尤其是磷酸十六酯(例如那些Amphisol类型的)结合来克服这个缺点。这些添加剂会在皮肤上留下相当大的残留膜。另一个问题在于获得具有较好防水性能的同时没有残留物感觉的乳液。
具有连续水相的化妆品乳液(粉底霜、染眉毛油、膏状眼影)的配制主要以硬脂酸或者硬脂酸衍生物(PEG硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯)为基础。使这些乳液中的无机填料保持稳定是关键所在这种倾向会使颜料随着时间的推移而重新凝聚，这会损害平滑和均匀的质地(化妆品上的斑点或者制品中颜料的迁移并伴有有色条纹)。因此与乳化体系结合的水相稳定体系是非常复杂的，大多数情况下其包括至少两种聚合物(源自合成的或者天然的)。此外，这些具有连续水相的乳液的缺点是整天在皮肤上有明显的迁移现象。最后由于所用乳化剂的性质和特性，因而发现配制的这些具有连续水相的乳液的pH在7附近，即pH明显高于皮肤pH的平均值(5.5)。
另一个问题在于获得能够较好地保持化妆品的乳液。
另一个问题在于配制这种乳液，即能够轻易并持久地用水相中最少量的稳定剂稳定其中可能存在的填料和/或颜料。
另一个问题在于配制包含颜料尤其是二氧化钛的化妆品乳液，使其pH处于皮肤pH的平均值的附近，尤其是处于5～6。
现已出人意料地发现将具有20～22个碳原子的醇和具有20～22个碳原子的磷酸化的醇结合可以(i)获得具有改进的感觉的乳液；(ii)改进乳液的防水性能；和(iii)改进化妆品乳液，这是本发明的基础。
因此，根据第一方面，本发明的主题是包含以下物质的乳化组合物
-10～90重量％、优选15～90重量％和更优选30～70重量％的二十醇和/或二十二醇；和
-90～10重量％、优选85～10重量％和更优选70～30重量％的二十醇的磷酸酯和/或二十二醇的磷酸酯(下文也表示为“磷酸化的醇(类)”)。
术语“二十醇和/或二十二醇的磷酸酯”指的是相关醇的单酯、二酯、三酯或者是相关醇的单酯、二酯和三酯以所有比例的混合物。
根据特殊的实施方案，醇(类)和磷酸化的醇(类)的混合物还可以包含至多20重量％、优选1～10重量％的一种或多种具有式R-O-(Y)p(其中R代表具有14～22个、优选20～22个碳原子的烷基，Y代表C5或C6单糖、优选葡萄糖或木糖的残基，p代表1～5、优选1～2.5和特别优选1～2的十进制数)的烷基多苷。
在式R-O-(Y)p中，R-O-基团通过葡萄糖或木糖残基的异头碳键合到Y上，从而形成缩醛官能团。
当根据本发明的乳化组合物包含一种或多种烷基多苷时，其可以以传统的方式通过混合多种成分而制备，或者以较新颖的方式通过包括一锅法反应的方法制备。
因此根据第二个方面，本发明的主题是一种制备这样的乳化组合物的方法，其包括
(i)醇或者醇类的磷酸化；和
(ii)将未反应的醇或醇类与还原糖(C5或C6单糖例如葡萄糖或木糖)反应。
本方法的第二步通常可以在强酸催化剂例如硫酸的存在下进行。
该方法很容易实现，因为上述的两步可以在相同的工业单元中进行。
根据本发明的组合物可以轻易地配制乳液，尤其是化妆乳液和防晒乳液。
因此根据第三个方面，本发明的主题是上述组合物作为制备乳液的乳化剂的用途。
根据第四个方面，本发明的另一个主题是包含上述乳化组合物的乳液。该组合物通常相当于这种乳液的0.2～10重量％。
该乳液还包含1～50重量％、优选5～35重量％和更优选5～25重量％的脂肪相，其由一种或多种油和/或一种或多种蜡组成。
这种油有利地选自以下油类
-源自植物的油类，例如甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄榄油、菜籽油、花生油、葵花油、麦芽油、玉米芽油、豆油、棉花籽油、苜蓿油、罂粟油、南瓜籽油、夜来香油、小米油、大麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、榛子油、棕榈油、karite油脂、杏仁油、海棠果油、大蒜芥属植物油、鳄梨油或者金盏花油；
-植物油类和其乙基化的甲酯；
-源自动物的油类，例如角鲨烯或者角鲨烷；
-矿物油类，例如液体石蜡、液体石油和异链烷烃类；
-合成油类，尤其是脂肪酸酯类例如豆蔻酸丁酯、豆蔻酸丙酯、豆蔻酸十六酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异辛酯、油酸十二酯、月桂酸己酯、二辛酸丙二醇酯；源自羊毛酸的酯类例如羊毛酸异丙酯或羊毛酸异辛酯；或者脂肪酸的甘油一酸酯类、甘油二酸酯类和甘油三酸酯类例如三庚酸甘油酯；苯甲酸烷基酯类；聚-α-烯烃类；聚烯烃类例如聚异丁烯；合成的异烷烃类例如异十六烷或者异十二烷；全氟油和硅油。
这种油还可以选自脂肪酸类、脂肪醇类、天然的或者合成的蜡，更一般地仍旧是任何源自植物、动物或合成的脂肪物质。
这种蜡有利地选自在室温下为固体的脂肪物质，例如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、软木纤维或者甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡、地蜡、聚乙烯蜡、加氢油、有机硅蜡、植物蜡、在室温下为固体的脂肪醇和脂肪酸、或者在室温下为固体的甘油酯。
根据本发明的乳液还可以包含至多10重量％的稳定剂，例如硅酸镁、硅酸铝、硅酸钠、黄原酸胶、金合欢油、刺槐豆胶、小核菌葡聚糖胶(scleroglucan gum)、结冷胶、藻酸盐、纤维素和纤维素衍生物、粘土、淀粉和淀粉衍生物、丙烯酸聚合物和共聚物、牛磺酸丙烯酰二甲酯聚合物和共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺聚合物和共聚物、或者聚氨酯。
一般地，根据本发明的乳液还可以包含至多10重量％的一种或多种通常用于化妆品的添加剂，其选自
-共乳化剂，例如脂肪酸、乙基化脂肪酸、脂肪酸和山梨醇的酯、乙基化脂肪酸酯、聚山梨醇酯、聚甘油酯、乙基化脂肪醇、蔗糖酯、烷基多苷、或者硫酸化和磷酸化脂肪醇。
-通常用于化妆品的分散剂，尤其是硫酸月桂酯(盐)、月桂基醚硫酸酯(盐)、磺基琥珀酸辛炔酯(盐)、肌氨酸月桂酯(盐)、二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯(例如以PecosilPS100出售的产品)、丙烯酸聚合物和共聚物(例如那些以Avalure出售的)、或者月桂酰氨基酸(例如以ProteolOAT出售的产品)；
-通常用于化妆品的防腐剂；
-具有产生气味功能的香料或其他添加剂(例如尤其是精油和精蜡)；
-DHA；抗皱活性物质、保湿活性物质、润肤活性物质、抗自由基的活性物质、抗氧化活性物质或调节油脂的活性物质(seboregulating activeagent)、无机盐类、维生素类、植物甾醇类、多酚类或者鞘脂类。
根据有利的实施方案，本发明的乳液是化妆品乳液。在这种特殊情况下，该乳液包含0.5～50重量％、优选2～35重量％的有机或无机颜料和/或填料。
这些颜料和/或填料可以是层状的或者球状的，并且对其尺寸没有特殊的限制。作为示例，可以特别提及是聚甲基丙烯酸甲酯、交联的甲基丙烯酸共聚物、尼龙、聚(β-丙氨酸)、聚乙烯、聚四氟乙烯、月桂酰赖氨酸、烷基氨基酸、淀粉或PTFE粉末、中空微球(例如那些以Expancel或者Polytrap出售的)、有机硅树脂微球、二氧化钛、氧化锌、(黑色、红色或黄色)氧化铁、钛酸铁、碳黑、氧化铬、氢氧化铬、氧化锆、氧化铈、钛酸钴、群青、普鲁士蓝、二氧化硅涂覆的云母、氯氧化铋、珠光粉、铝粉、铜粉、金粉、丝云母、高岭土、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、硅石和硅石微球、陶瓷和玻璃微球、沸石、羟磷灰石、钨酸的金属盐、硫酸钡、石膏、磷酸钙、脂肪酸的金属皂、氮化硼、光敏颜料、干扰颜料。这些颜料可以经过表面处理。
根据本发明的化妆品乳液还可以包含至多20重量％、优选至多10重量％的一种或者多种共溶剂，例如甘油、山梨醇、PEG、单丙二醇、丁二醇、异戊二烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙醇或己二醇。
根据另一个有利的实施方案，根据本发明的乳液是防晒乳液。在这种特殊情况下，该乳液包含1～40重量％、优选1～20重量％的一种或多种有机或无机的遮光剂；至多30重量％、优选至多10重量％的防水剂。
根据本发明的乳液还可以包含足量的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺、三羟基氨基甲烷或者氨基甲基丙醇，以调节该乳液的最终pH为3～10。
很显然根据本发明的乳液的多种成分的总和等于100％。
根据本发明的乳液可以按照以下所述的方法制备。
将任选包含共溶剂和碱的水相加热至70～85℃。如果需要，该水相可以包含预先研磨的填料和/或颜料、稳定剂、分散剂、防腐剂、香料和其他活性物质。
同时，将包含乳化组合物、油和/或蜡的脂肪相加热至相同的70～85℃的温度。
随后混合这两相，并用转子-定子型的装置(Silverson实验混合器或者Olsa、Rayneri或Becomix工业设备)使其乳化。乳化几分钟后，在适度搅拌下冷却该乳液。
采用以下实施例说明本发明。
实施例1根据本发明的乳化剂的合成
在缓和的氮气喷射下将50kg醇(C20和C22以70/30的混合物)供入预热至70℃的反应器中。一旦醇的混合物已经熔化，就逐步添加3.88kg五氧化二磷。将反应介质保持在85℃下持续4小时30分钟，然后将其排出。
所得产物具有以下特征
-外观白色固体
-酸值90.4mg KOH/g
-C20-C22醇 46.0％
-磷酸化C20-C22醇 54.0％
实施例2根据本发明的乳化剂的合成
在催化的硫酸的存在下于110℃使24.3kg根据实施例1得到的产物与1.13kg无水葡萄糖反应8小时。过滤后得到的产物具有以下特征
-外观 白色固体
-C20-C22醇 43％
-磷酸化C20-C22醇 54％
-C20-C22烷基多苷 3％
为了说明本发明，将被测试的乳化剂显示于表1中。乳化剂C和G是根据本发明的乳化剂。其他的作为对比。
表1
磷酸化C16醇是Givaudan-Roure以AmphisolA出售的。
C20-22醇和C16-18醇分别是70/30和50/50的混合物。
磷酸化C20-22醇是在实施例1的条件下采用0.75kg C20-22醇和0.22kg五氧化二磷制备的。
实施例3改善感觉的说明
制备具有以下组成的乳液
脂肪相
乳化剂5％
辛酸棕榈醇酯 15％
水相
水足量至100％
氨基丁三醇足量至pH＝5.5
防腐剂足量
通过感官评价监控制备的乳液施涂于脸部后由一组专家从0～5对舒适标准评级。评价如下油腻感觉(0＝无油腻感和5＝非常油腻)；残留外观(0＝无残留和5＝显著残留)。
结果列于表2。
表2
本发明的乳化剂的特征在于其在无油腻感并在皮肤上没有残留。应当注意的是乳液E不稳定。
实施例4改善防水性能的说明
制备具有以下组成的乳液
A
乳化剂3％
己二酸二异丙酯10％
甘油 7％
甲氧基肉桂酸乙基己酯 7.50％
氰双苯丙烯酸辛酯 10％
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷2％
B
丙烯酰胺/牛磺酸丙烯酰二甲酯共聚物
和异十六烷和聚山梨醇酯801.20％
环甲硅脂 5％
C
乙二胺四乙酸四钠 0.20％
黄原酸胶 0.15％
硅酸铝镁 0.15％
水足量至100％
D
防腐剂足量
氨基丁三醇足量至pH＝5
按照以下实验方案对一组自愿者在活体内确定防水性
阶段1
测定背上的皮肤区域每测试乳液一个区域+一个没有施涂乳液的对比区域。
施涂乳液的速度为2mg/cm2。
施涂乳液后用紫外线(氙气灯)照射所有区域15分钟。
照射16～24小时后，目测读出所有区域的最小红疹剂量(MED)。
计算被测试产品的防晒因子
阶段2
测定背上的新皮肤区域每测试乳液一个区域+一个对比区域。
施涂乳液的速度为2mg/cm2。
沐浴两次各20分钟，间隔10分钟。
沐浴后用紫外线(氙气灯)照射所有区域15分钟。
目测读出所有区域的最小红疹剂量。
计算沐浴后被测试产品的防晒因子
通过感官评价监控制备的乳液。
结果列于表3。
表3
根据本发明的乳液的防水性能得到了显著的改善，然而并没有油腻的感觉或者在皮肤上有残留的感觉。
实施例5改善粉底霜乳液的说明
制备具有以下组成的乳液
脂肪相
乳化剂3％
异壬酸异壬酯 10％
柠檬酸三异硬脂基酯3％
水相
水足量至100％
氧化铁1.2％
二甲硅油PEG 7磷酸酯 0.8％
氧化 12％
滑石 4％
丁二醇4％
PEG 400 4％
三羟基氨基甲烷足量至pH＝7
聚酰胺和C13-C14异链烷烃和laureth-71.5％
监控该乳液
*通过目视(显微镜)监控乳液的稳定性并在三个月后检查瓶中乳液的外观平滑或者粒状的外观、有光泽的或者暗淡的外观，监控相分离现象、乳液表面的颜料释放、具有多相视觉效果的颜料的层化。最佳的标准是有光泽的、优选平滑而均匀的乳液，并且其没有相分离或者颜料和填料的释放或者层化。等级如下如果满足所有标准，则为+；如果至少不满足一个标准，则为+/-；如果不满足任何标准，则为0。
*通过在树脂玻璃片上监控制备的校准为120μm膜的质地，并检查没有填料和颜料的聚集。等级如下如果制备乳液3个月后没有斑点，则为+；如果存在少数斑点，则为+/-；如果存在许多斑点，则为0。
*通过由专业化妆师在施涂后4小时评价乳液在脸部的保持效果。等级如下如果没有颜料和填料迁移成细纹或者细线，则为+；如果存在中度迁移，则为+/-；如果存在明显迁移，则为0。
*通过感官评价施涂于脸部后由一组专家从0～5对舒适标准评级。计算如下油腻的感觉(0＝不油腻和5＝非常油腻)、清爽的感觉(0＝不清爽和5＝非常清爽)、扩散的容易程度(0＝难于扩散和5＝容易扩散)。
结果列于表4。
表4
在被测试的乳化剂中，本发明的那些乳化剂同时提供了最高的所需标准。
实施例6改善粉底霜乳液为酸性pH的说明
在pH为5的情况下用乳化剂A、G和H制备的具有实施例5中所示组成的乳液。
结果列于表5。
表5
在被测试的乳化剂中，本发明的那个提供了在酸性介质中调节pH的最大的灵活性。对于其他乳化剂，酸化pH产生了整体上不能接受的颜料和填料的不稳定性。
权利要求
1.一种乳化组合物，其特征在于其包含
-30～70重量％的二十醇和/或二十二醇；和
-30～70重量％的二十醇的磷酸酯和/或二十二醇的磷酸酯；以及所述两个组分总共相当于所述乳化组合物的100％。
2.如权利要求1的组合物作为制备乳液的乳化剂的用途。
3.一种乳液，其特征在于在其100重量％中包含
-0.2～10重量％的如权利要求1所述的组合物；和
-1～50重量％的由一种或多种油和/或一种或多种蜡组成的脂肪相。
4.一种化妆品乳液，其特征在于在其100重量％中包含
-0.2～10重量％的如权利要求1所述的组合物；
-1～50重量％的由一种或多种油和/或一种或多种蜡组成的脂肪相；和
-2～35重量％的有机或无机颜料和/或填料。
5.一种防晒乳液，其特征在于在其100重量％中包含
-0.2～10重量％的如权利要求1所述的组合物；
-1～50重量％的由一种或多种油和/或一种或多种蜡组成的脂肪相；和
-1～20重量％的一种或多种有机或无机遮光剂，以及至多10重量％的防水剂。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含30～70重量％的二十醇和/或二十二醇；30～70重量％的二十醇的磷酸酯和/或二十二醇的磷酸酯。本发明还涉及包含所述组合物的乳液以及所述组合物作为乳化剂的用途。
文档编号A61K8/92GK1853607SQ20061005833
公开日2006年11月1日 申请日期2002年10月2日 优先权日2001年10月11日
发明者A·罗索, C·阿马尔里克, N·米歇尔, J-P·布瓦托克斯, G·塔巴克什, A·米利厄斯 申请人:化工产品开发公司(S.E.P.P.I.C.)