专利名称：：一种高分子绷带及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种外科手术固定材料及其制备方法，具体说是一种高分子绷带及其制备方法。
背景技术：
：石裔绷带是骨科治疗中最常见的外固定材料，虽然上石裔的方法是必不可少治疗程序，但它给骨科病人带来了显而易见的不适感。因骨折治疗需上石膏绷带3-10周，从而造成患者的皮肤与石裔的长时间接触。这极易引起瘙痒不适及炎症，而且石膏笨重、强度差、固化后无弹性，不透气、浸水后会变软或断裂。另外透X射线性差，绑上了石膏后，无法有效进行X射线摄片检査，这很不利于检査骨折治疗进展状况，因而无法判断最佳的拆绷带时间，给病人恢复带来明显不利影响。近年来，美国专利US4376438提出在织物上浸渍水固化型聚氨酯预聚体制备的绷带以取代骨折治疗中的石膏绷带。其使用方法与石膏相同，浸水后，即在病人肢体上包扎，水能使预聚体发生縮聚反应，从而使聚氨酯预聚体固化，因此这种绷带可对病人骨折部位起固定作用。由于该绷带材料具有重量轻、强度大、透气性好，能够耐水，X射线能透过，使用方法等优点，已经被世界各国医疗卫生部门接受和广泛应用，一般情况下，临床使用的绷带应在15分钟内迅速固化，为了达到这个标准，在预聚体中加入一定量的催化剂是必须的。然而由于实际绷带生产包装过程中不可避免有微量水份带入，这使得微量水分与异氰酸根在使用前，即贮存期间相互反应并产生凝胶现象，从而使绷带过早地固化而无法正常使用。美国专利US4433680提出，将先甜用于聚氨酯泡沫成型(US3645925)和聚氨酯弹性体生产(US4273885)使用的催化剂双一吗啉二乙基醚作为绷带的聚氨酯预聚体催化剂，显著提高了绷带贮存稳定性，室温下绷带贮存期可达二年以上，从而使聚氨酯绷带的应用更-步扩大。但是，目前的聚氨酯绷带还存在一些不足之外。由于预聚物固化前为高分子齐聚物，其具有一定流淌性，从而使绷带在贮存时预聚体具有分布不均性。加入填料可以减小预聚体的分布不均性，但同时使固化后的绷带粘结性下降。现有产品的另一不足之处在于产品颜色单一，使用时缺少人性化。加入颜料可以改变产品的颜色，但也同时使固化后的绷带粘结性下降。
发明内容为解决绷带在贮存时预聚体的具有分布不均性的技术问题，同时使固化后的绷带粘结性不下降，本发明提供了一种新型高分子绷带及其制备方法。本发明提供的绷带及其制造方法还可以进一步克服现有产品颜色单一的技术问题，并使固化后的绷带粘结性不下降。本发明的高分子绷带，其设有基材，基材中含有聚氨酯预聚体、催化剂和填料，聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为20-50%，催化剂为胺类体系，其含量为0.1-5%,填料的颗粒直径小于100nm，其含量为0.1-5%。本发明还可根据需要使用消泡剂，抗氧化剂，粘度调节剂，紫外光吸收剂，稳定剂等。本发明优选的方案为聚氨酯预聚体的含量为30-40%。本发明另一优选的方案为催化剂的含量为0.5-2%。本发明进一步优选的方案为所述催化剂为取代吗啉二乙醚、二吗啉二乙醚、双(2.6—二甲基吗啉)中的一种或两种以上。本发明再一优选的方案为填料的含量为0.6~2%。填料可以为二氧化硅或碳酸钙中的一种或两种的混合物，也可以为其它的同类物质。本发明再一优选的方案为所述的基材中含有有机颜料，其含量为0.1-5%。有机颜料可以为酞青兰或其它的颜料。本发明再一优选的方案为所述的基材为玻璃纤维或聚酯纤维。基材还可以为网状无纺布本发明的高分子绷带的方法，其含有下列步骤A:在氮封条件下，向芳香异氰酸酯中加入脱水羟基化合物，同时进行搅拌，在温度70-80。C下保持l-5小时，得到NCO。/。含量为10-23%的预聚物；B:将颗粒直径小于100nm的无机填料按1:10-1:1比例加入聚醚化合物，然后用球磨机研磨，得到稳定的填料分散膏；C:向上述预聚物中加入催化剂和填料分散膏，同时搅拌1-3小时，在氮气保护条件下，将反应物放入容器中待用；D:将上述反应物加热至25-6(TC，在氮气保护条件下，采用双辊筒涂复方法，将反应物涂在基材上，然后经成巻、剪切、氮封、封口工序，制成成品。基材为玻璃纤维、聚酯纤维或网状无纺布。本发明的一优选的方案为可以将有机型颜料先在溶剂中分散，然后采用机械方法达到纳米级别，最后填加于预聚物中。溶剂可以为丙酮及其它溶剂。本发明再一优选的方案这所述的芳香异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯的一种或多种，所述的羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官管能度2至3，分子量500至2000,所述的催化剂为取代吗啉二乙醚，二吗啉二乙醚，双(2.6—二甲基吗啉)的一种或二种以上。本发明中实验测量固化后绷带的粘结力，采用园形环样品，每个园柱环包括6层预聚体涂覆的材料，以4英寸样品为标准测量样品，内径5.0cm。样品制备如下取出4英寸绷带将其浸入20°C水中20秒，将其巻绕在5.0cm内径轴下，形成6层样品，其步骤应在30秒内完成，固化15分钟后，将固化样品取下，测量粘结力强度。先将样品末端夹在拉力机Instron上，在园柱形环中插入一轴可以自由旋转，测量速度100cm/分，记录30cm脱层所需的平均力，每一种材料至少试验5个样品，然后，取平均值，发现加入纳米材料绷带的粘结力不下降。将同样样品在Instron仪器上测试抗压强度，获得破坏最大负荷。本发明解决了绷带在贮存时预聚体的具有分布不均性的技术问题，同时使绷带的粘结力不下降。本发明在保持绷带的粘结力不下降的前提下，还使产品颜色多样化，更具有人性化特点。具体实施例方式实施例一-先将聚醚(聚醚GE210上海高桥化工厂生产)在压力约-O.lMpa下，对其加热至80°C下，恒温30分，然后再加热。当温度升至100。C，再恒温30分之后继续加热，当其温度升至120。C，恒温60分待用。在搅拌和氣封条件下，先加入温度为50°C的液体状二苯甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯MSBASF产品)，然后以滴加方式加入聚醚，滴加速度为IOc/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70°C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在80°C下1小时，然后降温至60°C，最后加入各种助剂，包括稳定剂、催化剂、消泡剂、填料(纳米碳酸钙上海格润亚纳米材料有限公司，纳米二氧化硅天津市星河系科技有限公司)和颜料膏(酞青兰BGS,常山县永合颜料有限公司生产)。此时搅拌速度增至200转/分1小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50。C粘度为IOOO厘泊，NC0。/。含量为16。将上述制备的预聚体加热至40-50。C，在氮气保护干燥条件下，采用双辊筒涂复方法，经过上布、涂饰、成巻、剪切、氮封、封口等工序，将预聚体涂在无纺布的基布上，然后装入铝塑复合袋中热封。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为50%，催化剂含量为5%，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为5%。将实例一中4英寸的绷带4包进行系统测试，将样品铺覆10层固化后制成120mmxl5mm，冲击强度为31.5KJ/m2，再将样品浸水后，铺覆4层，固化后进行透气性测试，面积为50cm2,压力差为127Pa，透气率为0.34。开封后的绷带巻在20。C水中浸泡20s后测定固化时间为4分。模拟实际打绷带过程，发现绷带质地柔软、易拉开，不粘操作者手套，使用方法完全与石膏绷带一致。将同一批绷带材料放入70。C条件下加速热老化实验，发现，三周后绷带均未固化，这相当于在室温条件下可贮存二年以上。另外，加入纳米填料/颜料膏，对粘结性能无负影响，绷带剥离的断裂长度降低约10%。一方面纳米填料不会导致绷带粘结性下降，另一方面可以提高绷带尺寸稳定性和抗压强度。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例二..在搅^^和氮封条件下，先加入温度为50°C的液体状碳化二亚胺改性MDI，然后以滴加方式加入聚醚，滴加速度为10c/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70。C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在80°C下1小时，然后降温至60。C，最后加入各种助剂。此时搅拌速度增至200转/分l小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50。C粘度为1200厘泊，NCO。/。含量为15。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为40%,催化剂含量为2%，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为2%。成份、用量(重量份)及测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例三在搅拌和氮封条件下，先加入温度为50°C的液体状MDI/碳化二亚胺改性MDI混合物，然后以滴加方式加入混合聚醚，滴加速度为10c/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70°C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在80°C下1小时，然后降温至60°C，最后加入各种助剂，包括稳定剂、催化剂、消泡剂、填料和液料膏。此时搅拌速度增至200转/分1小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50°C粘度为1100厘泊，NCO%含量为15。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为35%，催化剂含量为1.05%,填料的颗粒直径小于lOOnm，其含量为0.7%。成份、用量(重量份)及测试结果如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例四在搅拌和氮封条件下，先加入温度为50°C的液体状二苯甲烷二异氟酸酯(异氰酸酯MSBASF产品)，然后以滴加方式加入聚醚，滴加速度为10c/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70°C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在70°C下1小时，然后降温至60°C，最后加入各种助剂，包括稳定剂、催化剂、消泡剂、填料(纳米碳酸钙上海格润亚纳米材料有限公司，纳米二氧化硅天津市星河系科技有限公司)和颜料膏(酞青兰BGS，常山县永合颜料有限公司生产)。此时搅拌速度增至200转/分1小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50。C粘度为IIOO厘泊，NC0。/。含量为15。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为30%，催化剂含量为1.2%，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为1.5%和2.4%。成份、用量(重量份)及测试结果如下表成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例五在搅拌和氮封条件下，先加入温度为50°C的液体状碳化二亚胺改性MDI，然后以滴加方式加入混合聚醚，滴加速度为10c/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70°C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在70。C下1小时，然后降温至60。C，最后加入各种助剂。此时搅拌速度增至200转/分1小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50。C粘度为1300厘泊，NC0。/。含量为15。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为25%，催化剂含量为0.5%,填料的颗粒直径小于100nm，其含量为0.6%和1%。成份、用量(重量份)及测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例六在搅拌和氮封条件下，先加入温度为50°C的液体状MDI/碳化二亚胺改性MDI混合物，然后以滴加方式加入混合聚醚，滴加速度为10c/分，搅拌转速为100转/分，再将反应料加热至70°C采用冷/热水二重控温方式，将温度稳定在70°C下1小时，然后降温至60°C，最后加入各种助剂，包括稳定剂、催化剂、消泡剂、填料和液料膏。此时搅拌速度增至200转/分1小时。在氮气保护下，出料放入容器内待用。聚氨酯预聚体50。C粘度为1200厘泊，NCO%含量为15。经以上方法制得的绷带，其聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为20%,催化剂含量为0.1%，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为0.1%和0.4%。成份、用量(重量份)及测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种高分子绷带，其设有基材，其特征是基材中含有聚氨酯预聚体、催化剂和填料，聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为20-50％，催化剂为胺类体系，其含量为0.1-5％，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为0.1-5％。2、根据权利要求1所述的高分子绷带，其特征在于所述聚氨酯预聚体的含量为30-40%。3、根据权利要求1所述的高分子绷带，其特征在于所述催化剂的含量为0.5-2%。4、根据权利要求1或3所述的高分子绷带，其特征在于所述催化剂为取代吗啉二乙醚、二吗啉二乙醚、双(2.6—二甲基吗啉)中的一种或两种以上。5、根据权利要求1所述的高分子绷带，其特征在于所述填料的含量为0.6-2%。6、根据权利要求1所述的高分子绷带，其特征在于所述的基材中含有有机颜料，其含量为0.1-5%。7、根据权利要求1所述的高分子绷带，其特征在于所述的基材为玻璃纤维或聚酯纤维。8、一种制备如权利要求1所述的高分子绷带的方法，其含有下列步骤A:在氮封条件下，向芳香异氡酸酯中加入脱水羟基化合物，同时进行搅拌，在温度70-80"C下保持1-5小时，得到NCO。/。含量为10-23%的预聚物；B:将颗粒直径小于100nm的无机填料按1:10-1:1比例加入聚醚化合物，然后用球磨机研磨，得到稳定的填料分散膏；C:向上述预聚物中加入催化剂和填料分散膏，同时搅拌l-3小时，在氮气保护条件下，将反应物放入容器中待用；D:将上述反应物加热至25-60°C，在氮气保护条件下，采用双辊筒涂复方法，将反应物涂在基材上，然后经成巻、剪切、氮封、封口工序，制成成品。9、根据权利要求8所述的高分子绷带的制备方法，其特征在于还可以将有机型颜料先在溶剂中分散，然后采用机械方法达到纳米级别，最后填加于预聚物中。10、根据权利要求8或9所述的高分子绷带的制备方法，其特征在于所述的芳香异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)，碳化二亚胺改性二苯甲垸二异氰酸酯的一种或多种，所述的羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官管能度2至3，分子量500至2000，所述的催化剂为取代吗啉二乙醚，二吗啉二乙醚，双(2.6—二甲基吗啉)的一种或二种以上。全文摘要本发明涉及一种高分子绷带及其制备方法，解决了绷带在贮存时预聚体的具有分布不均性的技术问题，同时使固化后的绷带粘结性不下降，其设有基材，基材中含有聚氨酯预聚体、催化剂和填料，聚氨酯预聚体占绷带的重量百分比(下同)为20-50％，催化剂为胺类体系，其含量为0.1-5％，填料的颗粒直径小于100nm，其含量为0.1-5％，本发明可广泛用于外科手术固定。文档编号A61L15/20GK101095962SQ200610086640公开日2008年1月2日申请日期2006年6月26日优先权日2006年6月26日发明者卢英芬,姚克俭,康文斌,李东春申请人:北京市津威康达医疗器械有限公司