在分解时具有降低的化石燃料二氧化碳排放的含碳酸盐的矿物质及其合成方法和用途的制作方法

文档序号:1124704阅读:332来源:国知局

专利名称::在分解时具有降低的化石燃料二氧化碳排放的含碳酸盐的矿物质及其合成方法和用途的制作方法
技术领域
:本发明涉及含碳酸盐的矿物质(矿物填料和/或颜料)的领域,及其应用领域。
背景技术
:在这些应用领域(制药领域,尤其是产品如药品,人或动物的食品领域,或者造纸领域,尤其是纸的生产、填料(masse)或者涂布(couchage)或者纸的其它任何表面处理,以及水性或非水性漆的领域,以及塑料材料的领域,例如尤其是透气性聚乙烯膜用的填料,或者印刷油墨的领域)中,通常在生产这些各种产品之前、之中或之后使用天然或合成的含碳酸盐的矿物质(填料和/或颜料)。以保护环境和对抗温室效应为宗旨,并且在关于全球气候变化的公约的背景下,1997年12月11日在京都签署了一项与二氧化碳大气排放有关的议定书以降低二氧化碳在大气中的排放量。为了降低二氧化碳的排放(这些排放的大约80%来自煤、石油或天然气的燃烧,并且43%来自工业领域的全球排放),申请人在大量研究后一方面发现了在分解时仅排出少量化石燃料二氧化碳的新型矿物质(填料和/或颜料),另一方面发现了它们的合成方法。此时,应该指出,对于术语"化石燃料二氧化碳,,,申请人指的是主要来源于化石能源如煤、石油或天然气的燃烧或矿物的煅烧的二氧化碳。因此,本发明涉及含碳酸盐的新型合成矿物质,其分解时化石燃料二氧化碳的排放率得以降低。本发明还涉及这种新型矿物质的间歇式、级联式(也被称作连续方式)或连续-间歇混合方式的生产,以及其在各种领域中的用途,这些领域包括制药领域,人或动物的食品领域,或者造纸领域,尤其是纸的生产、填料或者涂布或者纸的任何其它表面处理,以及水性或非水性漆的领域,以及塑料材料的领域,尤其是透气性聚乙烯膜的领域,或者印刷油墨的领域。由此给本领域技术人员提出的问题(即在大气二氧化碳排放方面遵守京都议定书)在申请人目前已知的现有技术中并没有找到令人满意的解决方案。实际上,目前申请人了解超过100项涉及合成碳酸钙(也被称作沉淀碳酸钓,常被称作"PCC")的合成的专利。这些专利基本上描述了基于天然碳酸钙煅烧和所释放出的二氧化碳的再利用的合成碳酸钙的合成方法,或者描述了基于石灰与二氧化碳的反应的方法,该二氧化碳来源于煤、石油或天然气。此外,大部分专利指出二氧化碳的来源对所得最终产品没有影响。因而,在这些众多专利中,申请人可以列举美国专利US6251356、US6666953、US6579410、US6540870、US6540878、US6475459、US6440209、US6221146、US6416727或文献WO01/17905、EP0799797、EP1222146或JP08/252595,它们公开了使用由化石能源的燃烧生成的二氧化碳合成PCC,没有提到碳14(14C)。此外,对降低二氧化碳排放进行的研究(PossibilitiesofreducingC02EmissionsintheFinnishForestIndustry(在芬兰森林工业中降低C02排放的可能性),S.Siitonen&P.Ahtila,Otaniemi2002,FinnishForest,IndustriesFederation出版,Helsinki9/2002)使本领域技术人员考虑使用来自石灰窑的二氧化碳生产PCC和降低二氧化碳排放量。因此,应当找到减少源于化石能源燃烧的二氧化碳排放的解决方案的技术人员目前还没有令人满意的解决方案。
发明内容面对这种问题,申请人出人意料地发现,含有具有高碳14("C)比率的碳酸盐的合成矿物质由于化石燃料二氧化碳排放的降低而能够满足京都议定书。因此,本发明的第一目标是含有具有高碳14("C)比率的碳酸盐的新型合成矿物质。本发明的另一目标是含有具有高碳14("C)比率的碳酸盐的合成矿物质的生产方法。本发明的再一目标是根据本发明的合成矿物质在上述领域中的用途。在本申请中,应该指出,对于术语"矿物质,,,申请人指的是矿物颜料和/或矿物填料。因此,本发明的含有具有高碳14("C)比率的碳酸盐的合成矿物质的特征在于,其具有至少450转化/小时/克,优选700至890转化/小时/克,非常优选850至890转化/小时/克的从"C向12C的核碳转化速率。在本申请和权利要求中,根据测定核转化速率的方法得出合成矿物质从"C向12C的核碳转化速率,该方法的独创性在于样品制备步骤。实际上,迄今已知的用于分析从"C向"C的核碳转化速率的传统方法基于如下构成的制备步骤通过燃烧或煅烧分析用样品而在高温(大约IOO(TC)下热分解,然后收集释放出的二氧化碳,其在通过催化氢化而还原成元素碳原子之前在低温下被捕集,通过质谱分光光度计测量其在13C/12C和15N/14N同位素以及"C同位素方面的组成。但是,这些基于分析用样品的热分解的方法看起来并不能区分二氧化碳的来源,即不能对来自有机相和无机或矿物相的二氧化碳作出任何区分。因此,申请人已经开发出一种测定核转化速率的方法,其以样品制备步骤为特征,该步骤使用&0+供体,例如尤其是盐酸,或其它强于碳酸的H30+供体,例如尤其是磷酸,并且其使得能够只计量来自分析用样品的无机或矿物相的碳。根据本发明的这种测定含碳酸盐的合成矿物质从"C向12C的核碳转化速率的方法的特征在于,该方法包括a)样品制备步骤,包括用&0+供体,优选盐酸,或任何强于碳酸的H3(T供体,例如磷酸侵蚀样品,b)在液氮温度下将释放出的二氧化碳收集在阱中的步骤,c)通过在铁催化剂上氢化将二氧化碳还原成元素碳原子(13C/12C/14C)的步骤,d)然后通过放射学测量,特别是通过质谱法,与能够建立每小时每克的核转化速率的国际参考标准对比地分析13C/12C和15N/"N以及14C同位素的组成。测定核转化速率的方法的一种优选变化形式的特征在于,在酸侵蚀步骤和释放出的二氧化碳的收集步骤之间,增加温度比步骤b)的阱高20。C至30C的附加阱,以防止被来自样品的其它挥发性化合物污染。申请人要强调的是,作为构成本发明的目标的产物的基本特征,450转化/小时/克,优选700至890转化/小时/克,非常优选850至890转化/小时/克的核转化速率可以通过任何其它适当的方法测定。根据本发明的分析用样品由本发明的含碳酸盐的矿物质构成,并可以是含有矿物质的纸张、用有机化合物处理过的碳酸钙、聚氯乙烯(PVC)组合物、具有有机杂质的碳酸钙或任何其它样品。特别地,本发明矿物质的特征在于,碳酸盐选自具有一价和/或二价和/或三价阳离子的碳酸盐或它们的混合物。更特别地,本发明的这种矿物质的特征在于,所述一价和/或二价和/或三价阳离子选自门捷列夫周期表的第一或第二主族的阳离子。最特别地,所述阳离子选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、或它们的混合物。本发明的含碳酸盐的合成矿物质的特征优选在于,其是具有方解石或文石或六方碳钩石型晶体结构的碳酸钙,或者其特征在于其是具有石灰质型结构的碳酸钙与具有文石型结构的碳酸钙和/或具有六方碳4丐石型结构的碳酸钙的混合物,并且更优选地,其特征在于,其是方解石型结构与文石型结构的混合物。更具体地,具有上述晶体结构的本发明的所述碳酸钙的特征在于,其具有超过80°/。,优选超过90%,非常优选超过93y。TAPPI的根据标准TAPPIT452ISO2470测定的白度。在本发明的另一变化形式中,本发明的含碳酸盐的合成矿物质的特征在于,其是上述碳酸盐与选自天然和/或合成二氧化硅、硅酸盐(尤其例如粘土、滑石、云母)或选自氢氧化铝、硫酸盐、缎光白、磷酸盐(例如透4丐磷石、磷酸八钩或羟基磷灰石)或它们的混合物的其它类型矿物质的混合物和/或共结构体(costructure)。本发明的矿物质的生产方法的特征在于其使用的二氧化碳由需氧或厌氧发酵,优选厌氧发酵生成并且更特别地由糖的发酵生成或由有机化合物发酵产生的醇的燃烧生成。在本申请的剩余部分中,申请人规定,由需氧或厌氧发酵或糖的发酵生成的或由有机化合物发酵产生的醇的燃烧生成的二氧化碳被称作新鲜二氧化碳,而由化石能源如煤、石油或天然气的燃烧生成的化石燃料二氧化碳或由天然碳酸钓的煅烧生成的二氧化碳被称作旧二氧化碳。具体地,新鲜二氧化碳由糖的发酵生成或者由醇特别是乙醇、甲醇或链烷如曱烷、乙烷或任何其它链烷(它们来自有机化合物如水果、果酒(alcoolsdefruit)或公共排放废物的发酵)的燃烧生成,或者由排放废物在超临界压力下的发酵或热分解或氧化降解生成。另一具体方式在于,本发明方法中所用的新鲜二氧化碳是由糖的发酵生成的新鲜二氧化碳与由有机化合物的燃烧生成的新鲜二氧化碳的混合物。本发明方法的另一变化形式的特征在于,其使用由需氧或厌氧发酵,优选厌氧发酵生成的,并且更特别地由糖的发酵生成或由有机化合物发酵产生的醇燃烧生成的二氧化碳与旧二氧化碳的混合物。根据该变化形式,本发明方法的特征在于该混合物使用少于50重量%的旧二氧化碳。更具体地,本发明的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法的特征在于,二氧化碳在5。C至IO(TC之间,优选20。C至30。C之间使用。本发明的方法的特征在于其是间歇式、级联式(也被称作连续式)或连续-间歇混合方式的方法。对于间歇式的方法,申请人是指反应在单个槽中进行的生产方法,所有反应物都加到该槽中。对于级联法,或称作连续法,申请人是指所用新鲜二氧化碳级联式加入n个串联和/或并联安装的反应器中的方法,其串联布置如图1所示。在该图1中,申请人用"n"表示级联的反应器的数目,在其中连续加入二氧化碳和/或任何其它添加剂,这个数目n为1至50,优选1至10,非常优选1至5。对于连续-间歇混合方法,申请人是指在连续合成法之后进行一个或多个间歇式步骤,其中该一个或多个间歇式步骤可以是向储器中添加二氧化碳或添加各种添加剂,或者是物理加工步骤(例如研磨、离心、热浓缩、机械浓缩)或化学加工步骤(例如用硅酸钠处理然后添加酸如柠檬酸或磷酸)以及任选的至少一个引入分散剂的步骤。在显示这种连续-间歇混合方法的图2中,申请人用"m,,表示上述物理或化学处理的数目,其中该一个或多个处理特别可以是通过使用离心机进行机械浓缩的处理。这个数目"m"为1至5,优选1至2。类似地,在该图2中,申请人用"o"表示与分散剂的可能添加对应的步骤数,其中该分散剂是本领域技术人员已知的任何类型的分散剂,本领域技术人员根据预期用途以显而易见的方式对其进行选择。这个数目"o"为0至3,优选0至1。本发明方法最后的特征在于其任选地包括至少一个分散步骤和/或至少一个在干介质或湿介质中在任选的至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下进行研磨的步骤。本领域技术人员会知道如何根据最终预期用途选择其任选的分散剂和/或研磨助剂。最后,本发明的矿物质在如下领域中应用制药领域,其中有产品如药品,人或动物的食品领域,或者造纸领域,例如纸的生产、填料和/或在纸或塑料栽体上的涂布或者纸和/或塑料的其它任何表面处理,该塑料优选选自聚乙烯或聚丙烯类型的聚烯烃及其衍生物,以及水性或非水性漆的领域,以及塑料材料的领域,或者印刷油墨的领域。矿物质在纸涂布中的用途优选在通过刮刀、薄膜转移、水幕或通过"施胶机"的涂布操作过程中进行。矿物质作为纸填充料的应用优选通过在纸张形成之前和/或之中的不同位置添加本发明矿物质来进行。在印刷油墨领域中所用的本发明矿物质被用在喷墨印刷、胶版印刷和/或轮转凹版印刷的油墨中。具体实施方式通过下列实施例更好地理解本发明的范围和意义,这些实施例决非限制性的。实施例1本实施例显示了使用旧二氧化碳的现有技术的不同方法。试验11°1本试验例示了现有技术,涉及通过石灰与由化石能源如丁烷的燃烧生成的旧二氧化碳的反应所沉淀的碳酸钙的生产方法。为此,在通过磨碎的天然碳酸钙(来自0myaSAS公司的OmyapureTM)在马弗炉中在900'C下煅烧6小时制成氧化钙CaO后,将氧化钙CaO悬浮在没有二氧化碳的含水容器中以形成氢氧化钙Ca(0H)2悬浮液。一旦该石灰悬浮液以等于10%的干物质重量浓度形成,就在环境温度(22。C±2°C)下在其中加入使用露营气体燃烧器由丁烷燃烧生成的旧二氧化碳,直至pH值从大约13的强碱性值降至8.0至8.5的值。作为现有技术沉淀碳酸钙的所得产物随后在140'C干燥。试验n。2本试验例示了现有技术,涉及通过石灰与由天然碳酸钩的煅烧生成的旧二氧化碳的反应沉淀的碳酸钙的生产方法。为此,使用与前一试验中相同的设备和相同的操作,由磨碎的天然碳酸钩(来自0myaSAS公司的OmyapureTM)在马弗炉中在900X:下煅烧生成的旧二氧化碳与10重量°/。干物质的石灰悬浮液反应。作为现有技术沉淀碳酸钩的所得产物随后在14or:干燥。试验n。3本试验例示了现有技术,涉及通过氢氧化锶与由天然碳酸钙的煅烧生成的旧二氧化碳的反应沉淀的碳酸锶的生产方法。为此,将氢氧化锶Sr(OH)2x8(H20)(来自Riedel-deHagn的批次9329A)悬浮在没有二氧化碳的含水容器中以形成千物质浓度等于10重量%的氲氧化锶悬浮液。一旦该悬浮液形成,就在环境温度(22X:±2°C)下在其中加入由磨碎的天然碳酸钙(来自OmyaSAS公司的OmyapureTM)在马弗炉中在900。C下煅烧生成的旧二氧化碳,直至pH值降至8.0至8.5的值。作为现有技术碳酸锶的所得产物随后在noc干燥。实施例2本实施例显示了使用新鲜二氧化碳的本发明的方法。试验n。4本试验例示了本发明,涉及通过石灰与由樱挑酒之类有机化合物发酵得到的乙醇燃烧生成的新鲜二氧化碳进行反应所沉淀的碳酸钙的生产方法。为此,在通过磨碎的天然碳酸钙(来自OmyaSAS公司的OmyapureTM)在马弗炉中在90(TC下煅烧6小时制成氧化钙CaO后,将氧化钙CaO悬浮在没有二氧化碳的含水容器中以形成氢氧化钙Ca(0H)2悬浮液。同时,将购自超市的樱桃酒酒精饮料从37体积%蒸馏至65体积%,然后用硫酸钠处理以吸收剩余水并获得97%乙醇浓度。一旦形成该石灰悬浮液并获得该酒精饮料,就在环境温度(22"C±2。C)下在该石灰悬浮液中加入使用曱醇燃烧器由上述乙醇燃烧生成的新鲜二氧化碳,直至pH值降至8.0至8.5的值。作为本发明沉淀碳酸钙的所得产物随后在140'C干燥。试验n。5本试验例示了本发明,涉及通过氢氧化锶与由樱桃酒之类有机化合物发酵得到的乙醇燃烧生成的新鲜二氧化碳进行反应生产碳酸锶的方法。为此,将氢氧化锶Sr(OH)2x8(H20)(来自Riedel-deHagn的批次9329A)悬浮在没有二氧化碳的含水容器中以形成干物质浓度等于10重量%的氬氧化锶悬浮液。同时,将购自超市的樱桃酒酒精饮料从37体积%蒸馏至65体积%,然后用硫酸钠处理以吸收剩余水并获得97%乙醇浓度。一旦该氢氧化锶Sr(0H)2x8(H20)悬浮液形成并获得该酒精饮料,就在环境温度(22t:±2。C)下在该氢氧化锶悬浮液中加入使用甲醇燃烧器由上述乙醇燃烧生成的新鲜二氧化碳,直至PH值降至8.Q至8.5的值。作为本发明碳酸锶的所得产物随后在140'C千燥。试验n。6本试验例示了本发明,涉及通过石灰与由糖发酵生成的新鲜二氧化碳进行反应所沉淀的碳酸钙的间歇式生产方法。为此,在通过磨碎的天然碳酸钙(来自OmyaSAS公司的OmyapureTM)在马弗炉中在900。C下煅烧6小时制成氧化钙CaO后,将30克氧化钙CaO悬浮在没有二氧化碳的含200克水的烧杯中以形成氢氧化钙Ca(0H)2悬浮液。此外,将l千克精制家用糖(CuH230u)溶解在4升蒸馏水中,在其中加入7克干燥的面包酵母,从而释放出糖发酵生成的二氧化碳,将其加入5升容器中。借助于糖的发酵产生的并连续形成21天的这种新鲜二氧化碳随后在这21天期间在环境温度(22。C±2C)下加到石灰悬浮液中直至pH值降至大约7±0.3的值。通过收集任何蒸发的乙醇的蒸馏水洗涤容器,实现这种向石灰悬浮液中引入新鲜二氧化碳。作为本发明沉淀碳酸钙的所得产物随后在140。C下干燥。试验n。7本试验例示了本发明,涉及通过石灰与由糖发酵生成的新鲜二氧化碳进行反应所沉淀的碳酸钙的连续生产方法。为此,将石灰与由500克蔗糖和42克面包酵母(酿酒酵母)的混合物的发酵生成的新鲜二氧化碳的水悬浮液加入如图1所示的装有蒸馏水并串联安装的级联的4个反应器中的4升水中。由此,首先通过在没有二氧化碳的含50升水的容器中悬浮1000克氢氧化钙来制备石灰的水悬浮液。然后配置4个封闭的5升烧瓶,在每个中将500克精制家用糖(CuHuOu)和42克面包酵母的混合物溶解在4升蒸馏水中以便释放出糖发酵生成的二氧化碳气体达5天。当这些操作完成时,同时开始下列操作将之前形成的二氧化碳气体引入每一烧瓶,并在配有盖子并通过管道彼此相连的4个反应器中以连续方式泵入容器中所含的用机械搅拌器搅拌的石灰悬浮液。石灰悬浮液的引入速率为每小时引入7.35克干重量石灰直至在4个碳化反应器中引入50升石灰悬浮液中的45升。由此,将通过糖发酵产生的并连续形成5天的这种新鲜二氧化碳引入在400rpm下和在等于25。C±3'C的温度下搅拌的4个反应器中达5天。第四反应器中的pH值为6.7至7.3。借助于收集任何蒸发的乙醇的蒸馏水洗涤容器来实现这种向石灰悬浮液中引入新鲜二氧化碳。在最终槽中回收的所得产物是根据本发明的沉淀碳酸钓,随后在140'C下干燥。如通过红外光镨和以粒子重量百分比表示的并用Sedigraph5100型颗粒测量仪测得的下列粒度分布所示,所得沉淀碳酸钙是纯方解石-77°/。具有<2微米的直径,-44%具有<1微米的直径,-6%具有<0.2微米的直径。试验n。8本试验例示了本发明,涉及通过石灰与由糖发酵生成的新鲜二氧化碳进行反应所获得的并随后在第五反应器中用硅酸钠加工的沉淀碳酸钙的连续生产方法。为此,如图2中所示,安装串联布置的级联的5个反应器。在前4个反应器的级联中,用与前一试验相同的操作方法获得的产物是根据本发明的沉淀碳酸钙,其随后在第五反应器中用以1重量%在水中稀释的硅酸钠(来自VanBerle的Inosil4237)处理,其量相当于所形成的碳酸钙干重的4干重量%。剂量设定为每小时0.22克硅酸钠,相当于每小时22毫升1重量%溶液。在试验结束时,第五反应器中的pH值为10.8±0.1。试验n。9本试验例示了本发明,涉及通过石灰与由糖发酵生成的新鲜二氧化碳进行反应所获得的并随后在倒数第二个反应器中用硅酸钠加工并在最后一个反应器中用柠檬酸加工的沉淀碳酸钙的连续生产方法。为此,如图2中所示,安装串联布置的级联的6个反应器。在前4个反应器的级联中,用与前一试验相同的操作方法获得的产物是根据本发明的沉淀碳酸钙,其随后在第五反应器中用相当于所形成的碳酸钓干重的4干重量°/。的硅酸钠(来自VanBerle的Inosil4237)处理。pH值则为10.8±0.1。在能够检查并调节pH值的第六反应器中,以连续方式加入获得等于8.5±0.3的pH值所需的量的柠檬酸。应该指出,在本实施例中,在该第六反应器中的添加可以以相同方式间歇进^f亍。试验n。10本试验例示了本发明,涉及间歇生产方法通过氢氧化钠与由糖发酵生成的新鲜二氧化碳反应生产碳酸钠,随后通过根据本发明形成的碳酸钠与氯化钙的反应生产沉淀碳酸钙。为此,首先将30克Riedel-de-Hagn出售的分析用氢氧化钠溶解在没有二氧化碳的120克水中,然后将500克精制家用糖(dAsOn)加到2.5升容器中,将其溶解在2升蒸馏水中,在其中加入21克新鲜面包酵母,其相当于7克干燥面包酵母,从而释放出由糖的发酵生成的二氧化碳。随后,将通过糖的发酵产生的并连续形成21天的这种新鲜二氧化碳在这21天期间在环境温度(22°C±2C)下引入氢氧化钠溶液中直至pH值降至8.0至8.5的值。借助于收集任何蒸发的乙醇的蒸馏水洗涤容器,实现这种在氢氧化钠溶液中引入新鲜二氧化碳。然后使用0.45微米过滤器过滤所得一部分碳酸钠溶液以分离不溶组分并获得滤液,随后将其在140C下干燥以获得本发明的碳酸钠。在第二步骤,随后将本发明的碳酸钠在环境温度("C±2<C)下与化学计算量的氯化钙混合以获得沉淀碳酸钙,如前一样过滤其不溶物并将其滤液在14(TC下干燥。试验n。11本试验例示了本发明,涉及通过将本发明的干燥碳酸钓(试验n。4)与现有技术的干燥碳酸钙(试验n。2)以55/45的重量比混合而得的沉淀碳酸钓的干燥混合物。试验n。12本试验例示了本发明,涉及通过本发明的碳酸钓悬浮液(试验n。4)与现有技术的碳酸^5悬浮液(试验n。2)的51/49重量比的混合物的干燥获得的沉淀碳酸钓的干燥混合物。实施例3本实施例例示了本发明的用于测定基本由碳酸钙构成的药物制剂从"C向12C的核转化速率的方法。试验n。13本试验例示了现有技术,使用由OinyaSAS公司以OmyapureiM为名出售的磨碎的天然碳酸钙粉末构成的干燥药物制剂。为此,将30毫克测试用样品装在250毫巴压力下的配有两个连续14.7毫升反应器的7毫升小瓶中,由此形成2个连续阱,后者是液氮阱,并将第一个冷却至比第二个高20。C至30。C的温度,以防止被来自样品的其它挥发性化合物污染。随后在该小瓶中倒入大约0.4毫升盐酸,其随后与药物制剂反应并释放出二氧化碳,将其捕集在连续的阱中。然后通过在钴粉催化剂上氢化,将由此捕集的二氧化碳还原成元素碳原子(13C/12C/14C)。随后与国际参考标准相对比,使用本领域技术人员常用的分光光度计,通过被称作"AMS"技术("加速器质谱法,,)的加速器质谱技术,测定由此获得的石墨的13C/12C和15N/"N同位素组成以及"C的组成。随后通过测得的"c值与国际公认的并在通过"c断代的方法中所提到的参考标准的值之间的比率,测定每小时和每克分析用合成矿物质的核转化速率。试验n。14本试验例示了本发明,在与前一试验相同的操作方法和相同的设备下,使用由根据试验n。4的碳酸钙构成的千燥药物制剂。实施例4本实施例例示了本发明矿物质类型在造纸领域中的用途,以及本发明的用于测定造纸领域,更特别是"胶版印刷"油墨领域中的制剂从."C向12C的核转化速率的方法。试验n。15本试验例示了现有技术并在"胶版印刷"油墨应用中使用试验n°1的沉淀碳酸钙。为此,使用Herzog公司出售的HSM100-H型振动盘式研磨机,配有内径为95毫米装有60毫米直径研磨体的碳化鵠研磨室,将20克试验n。1的沉淀碳酸钾研磨到一定的细度,其通过使用来自MicromeriticsTM的SedigraphTM5100颗粒测量仪测量而测得的粒度特征为-大约1.8微米的平均直径,-91.9重量%的粒子具有小于5微米的直径,-56.8重量%的粒子具有小于2微米的直径,-25.9重量%的粒子具有小于l微米的直径,-9.7重量%的粒子具有小于0,5微米的直径,-4.0重量%的粒子具有小于0.2微米的直径。随后,使用配有"pistil"的研钵,将这20克磨碎的沉淀碳酸钩添加并分散到200克SchaffnerGFAG公司(瑞士)以SkinexCyan4X800为名出售的"胶版印刷"油墨中。使用SeGan公司(英国)以Ink/SurfaceInteractionTester(油墨/表面相互作用试验机)为名出售的实验室"胶版,,印刷机,使用由此制成的组合物印刷来自M-RealZandersGmbH,Bergisch-Glattbach(德国)的IK0N0FIXTH150克/平方米。本试验被称作ISIT(油墨表面相互作用试验)适印性试验,其代表了随时间变化的油墨剥离力,其是具有三个阶段的曲线具有显著的上升斜率的上升阶段,最大值,然后是具有显著的下降斜率的下降阶段,并基于配有产生和测量从印刷油墨膜上分离剥离盘所必须的力的设备的印刷装置。这种装置一方面由这种产生和测量力的设备构成,另一方面由在测试用纸张上旋转的上墨盘构成,其由SeGanLtd公司以"InkSurfaceInteractionTester"为名出售。为此,首先通过使用来自ErichsenTMGmbH+Co.KG公司(德国)的配有可更换旋转叶片的Erichsen"实验室涂布机624型在这些纸张上施加不同的测试用涂布色料,以制备不同的测试用纸张。由此涂布的纸具有以克/平方米计的测定值。将其固定到配有双面胶带的辊上。通过在180°旋转过程中接触25毫米宽的上墨盘,施加胶版印刷油墨。印刷速度和压力可调并分别为大约0.5米/秒和50千克。油墨体积在标准条件下为0.3立方厘米,由此在测试用纸张上产生大约1克/平方米的油墨厚度。在该印刷过程之后,根据从油墨膜上分离这种剥离盘(与印刷盘的尺寸相同)所花费的时间,以预定时间间隔进行剥离力的一系列重复测量。胶版印刷品质的腈橡胶覆盖层常被用于剥离盘,但也可以使用任何相当的材料。剥离盘与油墨之间的接触力通过产生电磁力的系统测量。调节剥离力的幅度和持续时间以便在3秒后达到薄膜表面与剥离盘的均匀粘合。在磁力施加过程中纸张的小旋转能够确保油墨膜的紧密接触和连续性。当电磁力停止时,拉伸弹簧的力使剥离盘从印刷膜上缩回,这是足以将该盘与油墨膜分离的力。固定在剥离盘与弹簧之间的应力计产生被记录为剥离力的信号。将该序列自动重复13个循环。在第一和第十三循环中,使用GretagD186密度计测量印刷密度。当进行这种测量时,通过将150毫克20%印刷紙填充样品装在在250毫巴压力下的配有两个连续14.7毫升反应器(由此形成2个连续阱,后者是液氮阱,并将第一个冷却至比第二个高20t:至30'C的温度,以防止被来自样品的其它挥发性化合物污染)的7毫升小瓶中,测定如此印刷的纸样品从"C到12C的核转化速率。随后在该小瓶中倒入大约0.4亳升盐酸,其随后与印刷纸张反应并释放出二氧化碳,将其捕集在连续的阱中。然后通过在钴粉催化剂上氢化,将由此捕集的二氧化碳还原成元素碳原子(13C/12C/14C)。随后与国际参考标准相对比,使用本领域技术人员常用的分光光度计,通过被称作"AMS"技术("加速器质谱法,,)的加速器质谱技术,测定由此获得的石墨的13C/12C和15N/"N同位素组成以及14C的组成。随后通过测得的"c值与国际公认的并在通过"c断代的方法中所提到的参考标准的值之间的比率,测定每小时和每克分析用合成矿物质的核转化速率。试验n。16本试验例示了本发明并在"胶版印刷"油墨应用中使用试验n。4的沉淀碳酸钓。为此,使用Herzog公司出售的HSM100-H型振动盘式研磨机,配有内径为95毫米装有60毫米直径研磨体的碳化钨研磨室,将20克试验n。4的沉淀碳酸钓研磨到一定的细度,其通过使用来自MicromeriticsTM的Sedigraph5100颗粒测量仪测量而测得的粒度特征为-大约1.7微米的平均直径,-93.2重量%的粒子具有小于5微米的直径,-58.5重量%的粒子具有小于2微米的直径,-26.8重量%的粒子具有小于1微米的直径,-10.1重量%的粒子具有小于0.5微米的直径,-4.2重量%的粒子具有小于0.2微米的直径。随后,使用配有"pistil"的研钵,将这20克磨碎的沉淀碳酸钙添加并分散到200克SchaffnerGFAG公司(瑞士)以SkinexCyan4X800为名出售的"胶版印刷"油墨中。使用SeGan顶公司(英国)以Ink/SurfaceInteractionTester为名出售的实验室"胶版"印刷机,在与前一试验相同的条件下,使用由此制成的组合物印刷来自M-RealZandersGmbH,Bergisch-Glattbach(德国)的IK0N0FIXTH150克/平方米。所得结果显示在曲线1中,其代表了随时间变化的油墨剥离力。该曲线显示在图3中。曲线l能够记录,试验n。16的填充有本发明碳酸钙的油墨的胶版印刷(曲线1的产物B)与试验n。15的填充有现有技术的碳酸钙的油墨的胶版印刷类似(曲线1的产物A)。实施例5本实施例例示了本发明矿物质类型在聚合物塑料领域中的用途,特别是其用于制备填充的热塑性组合物,尤其是例如填充的聚氯乙烯(PVC)组合物的用途。试验n。17本试验例示了现有技术并使用试验n。1的沉淀碳酸钙。通过将未填充的pvc树脂与用于分散的碳酸钙在配有两个直径等于150毫米且长度等于400毫米的辊的CollingTM-型研磨机中混合,生产填充的PVC组合物,从而获得大约20重量°/。的颜料含量。在该实施例的所有试验中,填充的PVC组合物的配方如下-DIDP(邻苯二曱酸二异癸酯)-BSropanE-292-用于分散的碳酸盐一CorvicTMS704IOO份55份4份40份通过在650匸下煅烧2小时,测出等于19.7重量%的精确碳酸钩含量。试验n。18本试验例示了本发明并通过使用与前一试验相同的操作方法和相同的设备来使用试验n。4的沉淀碳酸钙。通过在650。C下煅烧2小时,测出等于19.5重量%的精确碳酸钙试验n。19本试验例示了本发明并通过使用聚丙烯载体作为涂层来使用50重量。/。的试验n。4的沉淀碳酸钙与50重量。/。的试验n。5的沉淀碳酸钙的混合物。将5克试验n。4的沉淀碳酸钙与5克试验n。5的沉淀碳酸钙混合并与相当于填料干重量的0.1质量°/。的作为分散剂的聚丙烯酸钠(分子量Mw等于3500道尔顿,且多分散性指数等于2.7)—起分散在40克水中。使用2克AcronarMS360D,BASFW型胶乳(50质量%活性产物)作为粘合剂。将每平方米各种量的这种涂布色料涂布在Synteape,FischerPapier,St.Gallen-Rotkreuz(瑞士)型白色半透明聚丙烯膜上。测定白度和不透明度。根据标准DIN53146测量不透明度,使用DatacolorTMAG(瑞士)的Elrepho2000分光光度计。根据标准TAPPIT452ISO247测定白度,被称作TappiR457白度。含量。结果列在表2中。表2:涂层重量和分别根据标准DIN53146和TAPPIT452ISO247测得的不透明度值和TAPPIR457白度<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在给定涂层重量下测得的净值相当于对该涂层重量测得的总值与在等于o克/平方米的涂层重量下测得的总值之间的差。这些结果表明,使用等于1.7克/平方米的涂层重量,增加了大于1.5点的白度。使用等于4克/平方米的涂层重量,增加了大于1.5点的白度以及不透明度。使用20克/平方米的涂层重量,增加了大于4点的不透明度。试验n。20使用试验n。10的碳酸钓,在相当于碳酸钙干重量的1重量°/。的作为分散剂的聚丙烯酸钠存在下,生产干物质含量为10重量%的所述碳酸钓在水中的悬浮液。在机械搅拌5分钟后,将悬浮液在搅拌下加热至65°C,并加入碳酸钙干重量的25质量%的踌酸。磷酸以10%活性溶液形式计量加入20分钟。反应期间的温度等于土5X:。在计量添加后,反应继续5小时。在23。C下测得的pH值等于7.6。使用电子显微镜将用磷酸处理之前和之后的产物的微观结构照相,并分别显示在图4和图5中。最终获得的产物具有等于52平方米/克的BET比表面积。BET比表面积的这种测量根据标准ISO9277的BET法测定,即在液氮中和在氮气流中冷却下,在干燥样品上进行该测量直至获得恒定重量,并在氮气气氛中在250'C的恒定温度下保持1小时。最后,对之前例举的每一矿物质类型测定从"C向12C的核转化速率。为此,使用与实施例3相同的方法和相同的设备,只是两个对比试验之一涉及UPMTMSchongau纸,对其只使用一个阱,液氮阱。对不同产物获得的结果集合在下表n。2中,其也汇集了用本领域技术人员公知的颜料进行的对比试验的结果。这些对比试验使用了SolvayTM出售的SocalP2PCC,Schaefer出售的A型PCC,来自UnikristalT的SyncarbF0474-GOPCC和UPMTMSchongau纸。表n。2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*使用单个液氮阱的方法**使用两个阱的方法实施例6试验n。21本试验例示了本发明,涉及通过石灰与新鲜二氧化碳的反应沉淀的碳酸钩的连续生产方法,其中所述气体源自有机碳源在超临界条件下的分解。此外,本试验例示了一种或多种化学和/或物理处理在本发明的沉淀碳酸钾生产中的应用。为此,制备石灰浓度等于15干重量%的水悬浮液,用机械搅拌器搅拌。将该悬浮液以238千克/小时连续泵送,经过在直径10至12毫米的管式反应器第一部分和直径6至8毫米的管式反应器第二部分中的两个热交换器。在反应器的第一部分中,使用29.0千克/小时流速的氧。在反应器的第二部分中,使用11.0千克/小时流速的氧和l2.4千克/升的菜籽油作为新鲜二氧化碳来源。用于本试验的反应器由"SupercriticalFluidTechnologySwedenAB"公司(Karlskoga,瑞典)出售。在超临界和冷却步骤后,在90C下在该产物中引入相对于碳酸钙为500活性ppm的在10%水悬浮液中的甲脒亚磺酸(CASl758-73-2)。该程序的参数Ca(OH)2悬浮液的供应流速供应槽中的温度/压力热交换器中的温度/压力反应器第一部分中的温度/压力反应器第二部分中的温度/压力热交换器中的温度/压力热交换器l输出时的温度/压力热交换器2输出时的温度/压力238千克/小时20。C/1巴255-367匸/237巴473-569。C/235巴534-567匸/231巴364-380。C/229巴271°C/229巴59°C/226巴申请人指出,该设备实际上具有2个热交换器,标为1和2,随后将产物冷却至16匸,并将压力降至大气压。收集在最终槽中的所得产物是根据本发明的沉淀碳酸钙,其从碳"C向12C的核转化速率大于850转化/小时/克。然后以分析为目的将部分该产物在120。C下干燥。所得沉淀碳酸钓在红外和XRD分析后是纯方解石结构。图6是用扫描电子显微镜获取的所得产物的照片。用Teflon涂覆的永磁铁处理水悬浮液形式的第二部分样品。在通过磁分离处理5分钟后,磁体被表面可见的黑色和彩色磁性和/或顺磁性杂质覆盖。图7是在5分钟处理后用扫描电子显微镜获取的磁体照片。将该样品的第三部分以等于18干重量°/。碳酸钙的浓度在水介质中使用氧化锆球的情况下研磨1小时,没有分散剂。然后在聚丙烯酸钠存在下分散所得产物,并使用Sedigraph5100型装置测定粒度分布62%重量的粒子具有小于2微米的直径且31%的粒子具有小于l微米的直径。权利要求1.含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于,其具有至少450转化/小时/克,优选700至890转化/小时/克,非常优选850至890转化/小时/克的从14C向12C的核碳转化速率。2.根据权利要求1的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于碳酸盐选自具有一价和/或二价和/或三价阳离子的碳酸盐或者它们的混合物。3.根据权利要求2的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于所述一价和/或二价和/或三价阳离子选自门捷列夫周期表的第一或第二或第三主族的阳离子。4.根据权利要求3的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于所述阳离子选自锂、钠、钾、镁、钩、锶或者它们的混合物。5.根据权利要求1至4任一项的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于该碳酸盐是具有方解石或文石或六方碳钙石型晶体结构的碳酸4丐,或者该碳酸盐是具有石灰质型结构的碳酸钙与具有文石型结构的碳酸钩和/或具有六方碳钙石型结构的碳酸钙的混合物,并且更优选地,其是方解石型结构与文石型结构的碳酸钙的混合物。6.根据权利要求1至5任一项的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于碳酸盐具有超过80%,优选超过90%,非常优选超过93%TAPPI的才艮据标准TAPPIT452ISO2470测定的白度。7.根据权利要求1至6任一项的含碳酸盐的合成矿物质,其特征在于其是与选自天然和/或合成二氧化硅,硅酸盐如粘土,滑石,云母,或选自氢氧化铝,硫酸盐,缎光白,磷酸盐如透钙磷石,磷酸八钙或雍基磷灰石,或者它们的混合物的其它类型矿物质的混合物和/或共结构体。8.含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于其使用由需氧或厌氧发酵,优选厌氧发酵生成的二氧化碳。9.含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于其使用源自需氧或厌氧发酵的二氧化碳与来自其它来源的二氧化碳,优选旧二氧化碳,非常优选来自碳酸钓热分解的二氧化碳的混合物。10.根据权利要求9的合成矿物质的生产方法,其特征在于该混合物使用少于50重量%的旧二氧化碳。11.根据权利要求8至10任一项的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于新鲜二氧化碳由糖的发酵生成或由有机化合物如水果、果酒或公共排放废物发酵产生的醇特别是乙醇、曱醇,或者链烷如甲烷、乙烷或任何其它链烷的燃烧生成。12.根据权利要求8至10任一项的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于新鲜二氧化碳是由糖发酵生成的新鲜二氧化碳与由有机化合物的燃烧生成的新鲜二氧化碳的混合物,或者其源自排放的废物在超临界压力下的发酵。13.含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于其使用由排放的废物在超临界压力下热分解或氧化降解生成的新鲜二氧化碳。14.根据权利要求8至13任一项的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于二氧化碳在5'C至100。C之间,优选20C至30。C之间的温度下使用。15.根据权利要求8至14任一项的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于其是间歇式,也被称作连续式的级联式,或者连续-间歇混合方式的方法。16.根据权利要求15的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于其是连续式方法,优选具有一个或多个化学处理步骤,例如用硅酸钠处理,或用硅酸钠然后添加酸的处理,该酸例如是柠檬酸或磷酸或其它&0+供体,其中化学处理非常优选在碳酸处理后连续施加。17.根据权利要求15的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于间歇式方法是反应在单个槽中进行的方法,所有反应物都加到该槽中。18.根据权利要求15的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于连续式方法是所用新鲜二氧化碳或所用新鲜二氧化碳与旧二氧化碳的混合物加入级联的n个串联和/或并联安装的反应器中的方法,其中n表示1至50,优选1至10,非常优选1至5的数。19.根据权利要求15的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于连续-间歇混合方式的方法是在连续式合成法之后进行m个间歇式步骤,其中所述步骤是向储器中添加二氧化碳,或物理处理步骤或化学处理步骤,例如用硅酸钠然后添加酸的处理,该酸例如是柠檬酸或磷酸,或者与分散剂的引入对应的o个步骤,其中m是指l至5的数,优选1至2,且o是指0至3的数,优选0至1。20.根据权利要求8至19任一项的含碳酸盐的合成矿物质的生产方法,其特征在于所述方法任选地包括至少一个分散步骤和/或至少一个任选地在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂存在下研磨的步骤。21.根据权利要求1至7任一项的矿物质在下述领域中的用途制药领域,其中有产品如药品,人或动物的食品领域,或者造纸领域,例如纸的生产、填料和/或在纸或塑料栽体上的涂布或者纸和/或塑料的其它任何表面处理,该塑料优选选自聚乙烯或聚丙烯类型的聚烯烃及其衍生物,以及水性或非水性漆的领域,以及塑料材料的领域,或者印刷油墨的领域。全文摘要本发明涉及含碳酸盐的新型合成矿物质,其分解降低了化石燃料的二氧化碳排放量。本发明进一步涉及其间歇式,间歇-连续方式或连续式的生产,及其在下述领域中的用途制药领域,人或动物的食品领域,或者造纸领域,尤其是纸的生产、填料或涂布或者纸的其它任何表面处理,以及水性或非水性漆的领域,以及塑料材料如透气性聚乙烯膜的领域,或者印刷油墨的领域。文档编号A61K33/10GK101238066SQ200680021007公开日2008年8月6日申请日期2006年5月11日优先权日2005年5月20日发明者M·布里,T·格里斯申请人:Omya发展股份公司
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