专利名称：有机基硅聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上。本发明还涉及制备前述有机基硅聚合物的方法。
背景技术：
日本未审专利公布(下文称为“Kokai”)H 01-217040、KokaiH07-60008、Kokai H07-82379和Kokai 2004-124083公开了一种有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成。KokaiH01-217040公开了该有机基硅聚合物作为有机树脂用改性剂的用途。Kokai H07-60008公开了有机基硅聚合物用于防碱消泡剂的用途，这是因为该有机基硅聚合物具有比仅由硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷更好的防碱性能。Kokai 2004-124083公开了有机基硅聚合物用于含水乳液形式的化妆材料的用途。
对于制备有机基硅聚合物的方法来说，Kokai H01-217040公开了一种方法，其中在氢化硅烷化催化剂存在下，在二有机基聚硅氧烷(它仅仅在分子末端处含有键合到硅原子上的氢原子)，和烷二烯(它分子两端均用乙烯基封端)之间进行加成聚合。Kokai H07-60008公开了一种方法，其中在氢化硅烷化催化剂存在下，在二有机基聚硅氧烷(它仅仅在两个分子末端处具有键合到硅原子上的链烯基)和二有机基聚硅氧烷(它仅仅在两个分子末端处含有键合到硅原子上的氢原子)之间进行加成聚合。
然而，前述有机基硅聚合物受限于其性能和应用领域。这是因为它的与硅键合的有机基团仅仅限于下述任选取代的有机基团甲基、乙基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。
本发明的目的是提供一种新型的有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上。
发明公开
本发明提供一种有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
{其中R1是二价烃基；R2是氢原子、单价烃基或用下述通式表示的基团
(其中R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基)；R3是二价烃基；R4是氢原子或单价烃基；R5是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；和m是整数0-5}。
本发明制备前述有机基硅聚合物的方法由在氢化硅烷化催化剂(C)存在下使二有机基聚硅氧烷(A)和仅仅在两个分子末端上具有键合到硅原子上的氢原子的二有机基聚硅氧烷(B)进行加成聚合组成，其中所述二有机基聚硅氧烷(A)仅仅在两个分子末端上含有键合到硅原子上的链烯基且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
{其中R1是二价烃基；R2是氢原子、单价烃基或用下述通式表示的基团
(其中R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基)；R3是二价烃基；R4是氢原子或单价烃基；R5是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；和m是整数0-5}。
发明效果
本发明的有机基硅聚合物是一种新型化合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上。本发明的方法使得可有效地生产前述新型的有机基硅聚合物。
发明详述
我们首先详细地考虑本发明的有机基硅聚合物。
本发明的有机基硅聚合物是一种新型化合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
在上式中，R1表示二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基或类似的亚烷基；亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基或类似的亚芳基，优选具有1-10个碳原子的二价烃基，更优选亚烷基，和最优选亚丙基。
在上式中，R2是氢原子、单价烃基或用下述通式表示的基团
R2表示的单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基或类似的链烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基、癸烯基、十二烯基、十七烯基、十六烯基或在分子末端上不具有碳-碳双键的类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基。优选地，它应当是具有1-20个碳原子的单价烃基，特别是链烷基。在上式中，R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或含有醚键的单价烃基。R6表示的单价烃基可以与以上对R2定义的相同，特别是链烷基和链烯基。R6表示且含有羟基的单价烃基也可例举下式的基团 -C3H6-OH -C4H8-OH -C6H12-OH -CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH
R6表示且含有羧基的单价烃基也可例举下式的基团 -R7-COOH 其中R7是二价烃基。具体实例是下述亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、十二烯基亚乙基或类似的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基或类似的亚链烯基；亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基或类似的亚芳基。R6表示且含有羧基的单价烃基可用下式的基团表示 -C3H6-COOH -C6H12-COOH -C2H2-COOH -C6H4-COOH -CH2CH(C12H23)-COOH
此外，R6表示且含有醚键的单价烃基用下述通式表示 -R8-O-(R9O)n-R10
在这一式中，R8是二价烃基，其用下述代表亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚戊基或类似的亚烷基；亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基或类似的亚芳基，优选亚烷基，特别是亚甲基。在上式中，R9表示具有2-4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚丁基，优选亚乙基和亚丙基。此外，在上式中，R10表示氢原子、烷基或酰基。R10表示的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。R10表示的酰基可以乙酰基和丙酰基为代表。在上式中，n是介于0至40的数。R6表示且含有醚键的前述单价烃基可用下式的基团表示 -CH2-O-C2H4O-C12H25 -CH2-O-(C2H4O)2-CH3 -CH2-O-(C2H4O)4.5-C12H25 -CH2-O-(C2H4O)2(C3H6O)2-C10H21
在上式中，R3表示二价烃基，所述二价烃基可例举与对R1所述的那些相同的基团。在同一式中，R4表示单价烃基，所述单价烃基可例举与对R2所述的那些相同的基团。在同一式中，R5表示氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或含有醚键的单价烃基；R5表示的基团可例举与对R6所述的那些相同的基团。在上式中，m是整数0-5，优选0或1。
以上所述的有机基硅聚合物含有至少一个前述具有酰胺键的有机基团。这些基团的含量应当占有机基硅聚合物中硅氧烷单元总量的0.01-20mol％，优选0.05-10mol％，和甚至更优选0.1-10mol％。对有机基硅聚合物的粘度没有特别限制，但可推荐提供在25℃下不超过100,000mPa.s的粘度，优选等于或小于10,000mPa.s。如上所述，有机基硅聚合物的主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成。对该聚合物的分子结构没有限制，和该有机基硅聚合物的主链可以是直链、环状或支链，其中优选直链。
前述硅氧烷单元用下述通式表示
其中两个R12可以相同或不同且表示具有酰胺键的有机基团或不具有脂族不饱和键的任选取代的单价烃基。R12的单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似链烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。R12表示的具有酰胺键的有机基团例举与以上提及的相同的基团。在上式中，x是等于或大于1的整数。
前述硅杂亚烷基单元也可用下式表示
其中R12可以相同或不同并表示具有酰胺键的有机基团或不具有脂族不饱和键的任选取代的单价烃基。这些基团可例举与以上给出的相同的基团。在上式中，两个R13可以相同或不同并表示不含脂族不饱和键的任选取代的单价烃基或氢原子。R13的单价烃基可例举与对R12所述的那些相同的基团。在上式中，y是等于或大于2的整数。
在室温下，前述有机基硅聚合物可以是液体、树胶状或糊状。对该聚合物的数均分子量没有特别限制，但推荐它等于或大于5×104，优选等于或大于1×105，和甚至更优选等于或大于15×104。推荐粘度等于或大于1×105mPa.s。来自于原料中的链烯基和与硅键合的氢原子可存在于有机基硅聚合物的分子末端上，在两个分子末端上的端基可以相同或不同。当在以下提及的组分(A)内链烯基的摩尔数大于在以下所述的组分(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数的情况下进行加成聚合时，链烯基主要存在于分子末端上。当采用等量的前述链烯基和与硅键合的氢原子进行加成聚合时，与硅键合的氢原子主要存在于分子末端上。此外，当在以下所述的组分(A)和(D)内包含的链烯基的总摩尔数大于组分(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数的情况下进行加成聚合时，链烯基主要存在于分子末端上。当采用等量前述基团和氢原子进行加成聚合时，与硅键合的氢原子和链烯基存在于两个分子末端上，和当在链烯基的总摩尔数低于氢原子的摩尔数的情况下进行加成聚合时，与硅键合的氢原子存在于分子末端上。末端硅氧烷单元可例举二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基烯丙基甲硅烷氧基、二甲基己烯基甲硅烷氧基或类似的二烷基链烯基甲硅烷氧基；和二甲基氢甲硅烷氧基。可能的情况是二甲基氢甲硅烷氧基水解成二甲羟基甲硅烷氧基。当使用利用封端剂由上述组分合成的有机基聚硅氧烷以便分子末端之一用与硅键合的氢原子或与硅键合的链烯基封端和另一个末端用三烷基甲硅烷氧基封端时，末端硅氧烷单元变为三烷基甲硅烷氧基。
以下是本发明制备前述有机基硅聚合物的方法的详细说明。
本发明的方法由在氢化硅烷化催化剂(C)存在下使二有机基聚硅氧烷(A)和仅仅在两个分子末端上具有键合到硅原子上的氢原子的二有机基聚硅氧烷(B)进行加成聚合组成，其中所述二有机基聚硅氧烷(A)仅仅在两个分子末端上含有键合到硅原子上的链烯基且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
{其中R1是二价烃基；R2是氢原子、单价烃基或用下述通式表示的基团
(其中R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基)；R3是二价烃基；R4是氢原子或单价烃基；R5是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；和m是整数0-5}。
组分(A)中的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，优选乙烯基、烯丙基和己烯基。在组分(A)内包含的具有酰胺键的有机基团内的R1、R2、R3、R4、R5、R6和m的含义与以上对于这些符号定义的相同。在组分(A)内包含的其它与硅键合的基团可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、硬脂基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选甲基和苯基。对组分(A)的粘度没有特别限制，然而，为了实现最有利的处理性和可操作性，在25℃下的粘度不应当超过100,000mPa.s，和优选应当不超过50,000mPa.s。
对制备组分(A)的有机基聚硅氧烷的方法没有特别限制。例如，可通过各种方法制备这一有机基聚硅氧烷。一种方法由引起仅仅在分子末端上具有键合到硅原子上的链烯基和具有键合到该分子的硅原子上的氨基的有机基聚硅氧烷和羧酸、羟基羧酸、具有醚键的羧酸或其它羧酸之间反应组成。另一方法由引起仅仅在分子末端上具有键合到硅原子上的链烯基和具有键合到该分子的硅原子上的氨基的有机基聚硅氧烷和羧酸、羟基羧酸、具有醚键的羧酸或其它羧酸的酰氯之间反应组成。
另一方法由引起仅仅在分子末端上具有键合到硅原子上的链烯基和具有键合到该分子的硅原子上的氨基的有机基聚硅氧烷和羧酸、羟基羧酸、具有醚键的羧酸或其它羧酸的酸酐之间反应组成。再一方法由引起仅仅在分子末端上具有键合到硅原子上的链烯基和具有键合到该分子的硅原子上的氨基的有机基聚硅氧烷和丁内酯或类似的分子内酯化合物之间反应组成。
组分(B)的二有机基聚硅氧烷是仅仅在两个分子末端上具有键合到硅原子上的氢原子的那些。可键合到硅原子上的其它基团可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选甲基和苯基。组分(B)具有基本上直链的分子结构，但在不引起胶凝的限制内，所得有机基硅聚合物可具有部分支化的分子结构。
对组分(B)的粘度没有特别限制，然而为了实现最有利的处理性和可操作性，在25℃下的粘度不应当超过100,000mPa.s，和优选不应当超过1,000mPa.s。组分(B)的前述二有机基聚硅氧烷可例举分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷或者其中一些甲基被乙基、苯基、3，3，3-三氟丙基或类似基团取代的这一二甲基聚硅氧烷。
本发明的制备方法的特征在于使前述组分(A)和(B)进行加成聚合反应。然而，该方法也可包括加成聚合仅仅在两个分子末端上含有键合到硅原子上的链烯基的二有机基硅氧烷(D)。组分(D)中的链烯基与组分(A)中的链烯基相同，其中最优选乙烯基、烯丙基和己烯基。除了链烯基以外的与硅键合的基团可例举除了组分(A)中的具有酰胺键的有机基团以外的基团，其中优选甲基和苯基。组分(D)具有基本上直链的分子结构，但在不引起胶凝的限制内，所得有机基硅聚合物可具有部分支化的分子结构。对组分(D)的粘度没有特别限制。然而，为了实现最有利的处理性和可操作性，在25℃下的粘度不应当超过100,000mPa.s，和优选不应当超过50,000mPa.s。
组分(D)的前述二有机基聚硅氧烷可例举分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；其中在该二甲基聚硅氧烷内包含的一部分甲基被乙基、苯基、3，3，3-三氟丙基或类似基团取代的二有机基聚硅氧烷；和在该二甲基聚硅氧烷内包含的一部分乙烯基被烯丙基、己烯基或类似基团取代的二有机基聚硅氧烷。
通过使前述组分(A)和(B)或者组分(A)、(B)和(D)进行加成聚合，或者通过进一步加成仅仅在分子末端之一上具有键合到硅原子上的氢原子或链烯基的二有机基聚硅氧烷。这种二有机基聚硅氧烷可用于调节所得有机基硅聚合物的分子量。此外，在加成聚合情况下，将具有与硅键合的氢原子或链烯基的有机基聚硅氧烷加成到分子侧链上可导致在分子结构内形成支链。应当添加交联所得有机基硅聚合物和使之在有机溶剂内可溶所需用量的这一组分。可在前述含链烯基的二有机基聚硅氧烷内使用的链烯基可用下述表示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，其中最优选乙烯基和烯丙基。除了在前述二有机基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子和链烯基以外的与硅键合的基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选甲基和苯基。前述二有机基聚硅氧烷具有基本上直链的分子结构，但也可同样具有部分支化的结构。对这些二有机基聚硅氧烷的粘度没有特别限制。然而推荐在25℃下的粘度等于或小于100,000mPa.s，和优选等于或小于5,000mPa.s。
前述二有机基聚硅氧烷的具体实例是下述分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；其中在该甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物内包含的一部分甲基被乙基、苯基、3，3，3-三氟丙基或类似基团取代的二有机基聚硅氧烷；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；其中在该甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物内包含的一部分甲基被乙基、苯基、3，3，3-三氟丙基或类似基团取代的二有机基聚硅氧烷；一个分子末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端和另一分子末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；一个分子末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和另一端基用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；其中在该二甲基聚硅氧烷内包含的一部分甲基被乙基、苯基、3，3，3-三氟丙基或类似基团取代的二有机基聚硅氧烷；和其中在该二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基被芳基和己烯基取代的二有机基聚硅氧烷。
在配混组分(A)和(B)以供通过本发明的方法加成聚合时，前述组分的使用量应当使得组分(B)中的与硅键合的氢原子的含量范围为0.5-1.5摩尔/摩尔在组分(A)中的链烯基，或者视需要约1.0摩尔，以获得高分子量的有机基硅聚合物。若采用组分(A)、(B)和(D)进行加成聚合反应，则组分(B)中与硅键合的氢原子量范围应当是0.5-1.5摩尔/摩尔在组分(A)和(D)之和中的链烯基，或者视需要约1.0摩尔以获得高分子量的有机基硅聚合物。
在本发明的方法中，组分(C)的氢化硅烷化催化剂加速组分(A)、(B)和(D)的加成聚合反应，且用于由硅氧烷和亚烷基单元制备有机基硅聚合物。组分(C)的实例是铂类催化剂、铑类催化剂和钯类催化剂。鉴于其突出的催化效果，最优选铂类催化剂。铂类催化剂的实例是下述微细粉化的铂、在作为载体的二氧化硅微粉上的铂、在活性炭载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇乳液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物。最优选铂-链烯基硅氧烷络合物。这种铂-链烯基硅氧烷络合物可例举下述化合物1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；其中的一部分甲基被乙基、苯基或类似基团取代的链烯基硅氧烷；和其中的一部分乙烯基被烯丙基、己烯基或类似基团取代的链烯基硅氧烷。铂-链烯基硅氧烷络合物因其稳定性最优选的是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。为了进一步改进前述铂-链烯基硅氧烷络合物的稳定性，它们可与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷或类似的链烯基硅氧烷或二甲基硅氧烷低聚物或其它有机基硅氧烷低聚物结合。以上最优选的是链烯基硅氧烷。
在本发明方法中对组分(C)可以添加的用量没有特别限制。但为了有效地加速加成聚合反应，推荐这一组分的用量使得以重量单位计相对于组分(A)和(B)的总重量在催化剂内包含用量为0.1-1000ppm，优选0.1-500ppm，和最优选1-50ppm的催化金属。当采用组分(A)、(B)和(D)进行加成聚合反应时，相对于组分(A)、(B)和(D)的总重量在催化剂内包含的催化金属的含量范围应当为0.1-1000ppm，优选0.1-500ppm，和最优选1-50ppm。
在本发明的方法中，在组分(A)、(B)和(C)存在下或者在组分(A)、(B)、(D)和(C)存在下进行加成聚合反应。可按照任意顺序添加组分(A)、(B)、(D)和(C)。例如，可在搅拌下添加组分(C)到组分(A)和(B)的混合物中，同时从室温加热这一混合物到预定温度。根据另一工序，可在搅拌下添加组分(B)到组分(A)和(C)的混合物中，同时从室温加热这一混合物到预定温度。或者，可在搅拌下添加组分(C)到组分(A)、(B)和(D)的混合物中，同时从室温加热这一混合物到预定温度，或者可在搅拌下添加组分(B)到组分(A)、(D)和(C)的混合物中，同时从室温加热这一混合物到预定温度。尽管可在室温下进行加成聚合反应，但为了加速该工艺，推荐在加热下，但在不超过150℃，优选不超过120℃的温度下进行反应。
根据本发明的方法，可将所得有机基硅聚合物分散并稀释在非反应性硅油和有机油内。硅油用具有直链、部分支化的直链、环状或支链分子结构表示。最优选具有直链和环状分子结构的硅油。这种油的具体实例是下述分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷的共聚物，或类似的直链硅油；十甲基环五硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷或类似的环状硅油。
有机油可例举异丁烯、异戊烷、新戊烷、甲基戊烷、二甲基丁烷、甲基己烷、乙基戊烷、二甲基戊烷、三甲基丁烷、甲基庚烷、二甲基己烷、三甲基戊烷、甲基辛烷、甲基壬烷或类似异烷属烃；正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十五烷、正十八烷或类似的正烷属烃；月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、羊毛脂乙酸酯、硬酸醇、鲸蜡/硬脂醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、霍霍巴油、芝麻油、向日葵油、豆油、山茶油、角鲨烷油、桃仁油、蓖麻油、貂油、棉籽油、椰子油、蛋黄油、牛脂、猪脂、聚丙二醇单油、新戊二醇-2-乙基己酸酯或类似的二醇酯油；异硬脂酸甘油三酯、棕榈油脂肪酸甘油三酯或类似的多元醇酯油；聚氧乙烯月桂基醚和聚氧丙烯鲸蜡基醚或类似的聚氧化烯醚油。
最优选十甲基环五硅氧烷或类似的环状硅油，以及二甲基聚硅氧烷，或类似的直链硅油，或者异烷属烃类油。对前述油在25℃下的粘度没有特别限制，但推荐不超过1×105mPa.s，优选不超过5×104mPa.s，和最优选不超过3×104mPa.s。对这一组分加入的用量没有特别限制。可推荐以每100重量份所得有机基硅聚合物计，添加用量为0.1-5000重量份，优选1-1000重量份的油。
根据本发明的方法，可在水中进行组分(A)和(B)或者组分(A)、(B)和(D)之间的加成聚合反应。更具体地，将组分(A)和(B)或者组分(A)、(B)和(D)在水中乳化，形成乳液，然后添加组分(C)进行加成聚合反应。
可通过借助均匀混合器、浆式混合器、亨歇尔混合器、均匀分散器、胶体混合器、推进器类搅拌器、均化器、在线连续模式的乳化器、超声乳化器、真空捏合机或类似已知的搅拌器或混合器，在水中分散前述组分的混合物，来进行乳化。根据另一方法，可通过在水中分散各二有机基聚硅氧烷来制备单独的乳液，然后将所制备的乳液彼此混合。
为了改进通过在水中乳化组分混合物获得的乳液的稳定性，可结合该乳液与表面活性剂。这种表面活性剂的实例是下述阴离子表面活性剂，例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、肉豆蔻基苯磺酸或上述的钠盐；阳离子表面活性剂，例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂三甲基氢氧化铵、椰子油三甲基氢氧化铵；和非离子表面活性剂，例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚、聚氧亚烷基烷基酯、聚氧亚烷基脱水山梨醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇三甲基壬醇的环氧乙烷加合物、或类似的聚酯类非离子表面活性剂。上述中最优选的是非离子类表面活性剂，这是因为它们对加成聚合产物的影响低。
对表面活性剂可加入的用量没有特别限制，但可推荐以每100重量份前述组分之和的重量计，添加0.01-50重量份，尤其是0.1-20重量份的用量。同样对水量没有限制，但优选以每100重量份前述二有机基聚硅氧烷之和计，添加用量为10-200重量份的水。
在本发明的方法中，可将组分(C)原样地加入到乳液中，但视需要可首先在水中乳化它，形成催化乳液(C)。可使用已知的搅拌器和混合器，通过在水中分散组分(C)，制备这种催化乳液。为了改进稳定性，可结合这一乳液与和上述相同的表面活性剂。可首先将组分(C)分散在表面活性剂中，然后将该混合物加入到前述二有机基聚硅氧烷的乳液中，然后将该产品分散在水中。用于这一目的的表面活性剂可与以上提及的那些相同。最优选没有显著地影响氢化硅烷化反应的非离子表面活性剂。在这一情况下，以每100重量份组分(C)计，应当添加用量为0.01-1000重量份的表面活性剂。
根据本发明的方法，将组分(C)加入到组分(A)和(B)或者组分(A)、(B)和(D)的混合物的乳液中，均匀地混合各组分，并保持该混合物静止。或者，为了加速加成聚合反应，可加热该混合物到不超过100℃的温度，优选到不超过70℃的温度。
实施例
以下将参考应用例，进一步更加详细地说明有机基硅聚合物和本发明的制备方法。在这些实施例中，所有粘度具有对应于25℃下的数值。
[应用例1]
由94.3重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为2600mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
和5.7重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.14摩尔在该二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
之后，将以所述二甲基聚硅氧烷的总重量计用量为40ppm金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)加入到所述二甲基聚硅氧烷中。混合各组分。在热空气循环烘箱内，在100℃下热处理所得液体混合物3小时。结果获得粘度为430,000mPa.s的粘稠液体。核磁共振光谱分析(下文称为“NMR”)和红外光谱分析(下文称为“IR”)证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于260,000。
(其中z是等于或大于1的数值)。
[应用例2]
由94.2重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为2400mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
和5.8重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.14摩尔在该二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
之后，将以所述二甲基聚硅氧烷的总重量计用量为40ppm金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)加入到所述二甲基聚硅氧烷中。混合各组分。在热空气循环烘箱内，在100℃下热处理所得液体混合物3小时。结果获得粘度为230,000mPa.s的粘稠液体。NMR分析和IR分析证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助GPC分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于152,000。
(其中z是等于或大于1的数值)。
[应用例3]
由11.5重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为280mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
83.8重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为40,000mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
4.7重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.04摩尔在所述二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的两类不同的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
并将100重量份十甲基环五硅氧烷以计量的用量倾倒入配有冷凝器、氮气供应管道和搅拌器的可分离的烧瓶内，并混合各组分。加热该液体混合物到80℃，之后，将用量为12ppm金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)加入到所述二甲基聚硅氧烷中。之后，在95℃下加热所得液体混合物3小时，并进行加成聚合反应。所得产物包括粘度为960,000mPa.s的极其粘稠的液体混合物。在热空气循环烘箱内，在70℃下热处理一部分所得液体混合物3小时。除去十甲基环五硅氧烷。结果获得粘度高于6,000,000mPa.s的胶状物质。NMR分析和IR分析证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助GPC分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于879,000。
(其中z′和z是等于或大于1的数值)。
[应用例4]
由11.2重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为240mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
83.8重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为40,000mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
5.0重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.10摩尔在所述二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的两类不同的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
并将400重量份十甲基环五硅氧烷以计量的用量倾倒入配有冷凝器、氮气供应管道和搅拌器的可分离的烧瓶内，并混合各组分。加热该液体混合物到80℃，之后，将用量为12ppm金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)加入到所述二甲基聚硅氧烷中。之后，在95℃下加热所得液体混合物3小时。所得产物包括粘度为3,000mPa.s的粘稠液体混合物。在热空气循环烘箱内，在70℃下热处理一部分所得液体混合物5小时。除去十甲基环五硅氧烷。结果获得粘度高于3,500,000mPa.s的胶状物质。NMR分析和IR分析证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助GPC分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于363,000。
(其中z′和z是等于或大于1的数值)。
[应用例5]
由6.9重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为320mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
50.2重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为40,000mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
和2.9重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.07摩尔在所述二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的两类不同的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
混合各组分并结合10重量份含有16wt％聚氧乙烯(4)月桂基醚(HLB＝11.5)和24wt％聚氧乙烯(25)月桂基醚(HLB＝19.5)的水溶液。在乳化该混合物之后，结合它与30重量份纯水，然后结合含有以所述二甲基聚硅氧烷的总重量计含量为20ppm的金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)。结果制备乳液。在50℃下热处理这一乳液2小时。使一部分所得乳液与乙醇结合，和在破乳并洗涤之后，通过保持产物静止1天，蒸发挥发性组分。结果获得粘度为4,300,000mPa.s的胶状物质。NMR分析和IR分析证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助GPC分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于423,000。
(其中z′和z是等于或大于1的数值)。
[应用例6]
由8.1重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为360mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
49.1重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为40,000mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷
和2.8重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且粘度为18mPa.s的以下平均式的二甲基聚硅氧烷(其中1.06摩尔在所述二甲基聚硅氧烷内包含的与硅键合的氢原子对应于1摩尔在所述分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的两类不同的二甲基聚硅氧烷内包含的乙烯基)，制备混合物
混合各组分并结合10重量份含有16wt％聚氧乙烯(4)月桂基醚(HLB＝11.5)和24wt％聚氧乙烯(25)月桂基醚(HLB＝19.5)的水溶液。在乳化该混合物之后，结合它与30重量份纯水，然后结合含有以所述二甲基聚硅氧烷的总重量计含量为20ppm的金属铂(以重量单位计)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(它具有4.0wt％金属铂浓度)。结果制备乳液。在50℃下热处理这一乳液2小时。使一部分所得乳液与乙醇结合，和在破乳并洗涤之后，通过保持产物静止1天，蒸发挥发性组分。结果获得粘度为3,000,000mPa.s的胶状物质。NMR分析和IR分析证实所得产物为用以下给出的平均式表示的有机基硅聚合物。此外，借助GPC分析所得有机基硅聚合物，表明参考二甲基聚硅氧烷，其重均分子量数值等于396,000。
(其中z′和z是等于或大于1的数值)。
由于本发明的有机基硅聚合物显示出仅仅由硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷的完美特征和酰胺衍生物的优良特征，因此它们可应用于生产化妆材料、涂料、涂料添加剂、用于模塑有机树脂的脱模剂、用于有机树脂的改性剂、润滑剂、软化剂和类似物，以及施加在诸如毛发、皮肤、指/趾甲、金属、有机树脂、无机树脂、玻璃、陶瓷、填料、结构材料、纤维、纸张等基底上。特别地，本发明的有机基硅聚合物可用作香波、护发素、头发化妆品、头发生长物质、头发恢复物质、头发染料的组分或类似的头发调节组分。此外，本发明的聚合物可用作工业纤维抛光的软化剂，用作洗涤剂，和用作家庭应用的软化剂，干洗剂等。
权利要求
1.一种有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
其中R1是二价烃基；R2是氢原子，单价烃基，或用下述通式表示的基团
其中R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；R3是二价烃基；R4是氢原子或单价烃基；R5是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；和m是整数0-5。
2.一种制备权利要求1的有机基硅聚合物的方法，包括在氢化硅烷化催化剂(C)存在下使二有机基聚硅氧烷(A)和仅仅在两个分子末端上具有键合到硅原子上的氢原子的二有机基聚硅氧烷(B)进行加成聚合，其中所述二有机基聚硅氧烷(A)仅仅在两个分子末端上含有键合到硅原子上的链烯基且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上，所述基团用下述通式表示
其中R1是二价烃基；R2是氢原子，单价烃基，或用下述通式表示的基团
其中R6是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；R3是二价烃基；R4是氢原子或单价烃基；R5是氢原子、单价烃基、含有羟基的单价烃基、含有羧基的单价烃基或具有醚键的单价烃基；和m是整数0-5。
3.权利要求2的方法，进一步包括加成聚合二有机基聚硅氧烷(D)的步骤，其中所述二有机基聚硅氧烷(D)仅仅在两个分子末端上含有键合到硅原子上的链烯基且不含具有酰胺键的与硅键合的有机基团。
全文摘要
一种新型的有机基硅聚合物，其主链由硅氧烷单元和硅杂亚烷基单元组成，且与该分子中的硅原子相连的具有酰胺键的有机基团键合到其上。
文档编号A61K8/898GK101300290SQ200680040589
公开日2008年11月5日 申请日期2006年11月2日 优先权日2005年11月4日
发明者尾崎胜, 小栗真也, 水谷康枝 申请人:陶氏康宁东丽株式会社