专利名称：：氢生成剂及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用氢化金属或硼氢化金属盐的氢生成剂，以及通过使其与水反应产生氢气，并由此将氢溶解在水性组合物中来制备具有还原性的化妆材料、饮料、沐浴水等的用途，并且生成的氩被用作燃料电池的燃料。
背景技术：
：已知将氢气溶于水时，水的氧化还原电位(以下简称为ORP)在还原一侧降低。已有报道，由于这种还原水或还原性水性组合物具有抗氧化作用，因此如果饮用的话，则消除活性氧从而有助于生理健康，或者如果用于化妆水等护肤用品，则具有防止皮肤老化的作用(专利文献1)。此外，还公开了通过使用将二氧化碳溶于沐浴水的还原水，从而同时期待防止皮肤老化以及促进血液循环的技术(专利文献2)。作为生成氢气的技术，已经公开了期待上述效果，使金属镁和水反应，生成氢来制备还原水的技术(专利文献3)。此外，作为燃料电池用的氢供给源，已公开了通过防水性隔膜使氢化钓和水蒸气反应的技术(专利文献4)、使碱土类金属氢化物与由酸和水所形成的溶液反应的技术(专利文献5),或将硼氬化金属盐等的粉体和聚乙烯等热塑性树脂粉末混合并成型为压缩成型体，并且一边切削成型体的表面一边使其和酸性的水反应，从而生成氢的技术(专利文献6)等。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6
发明内容曰本特开2000-119161号公报日本特开2000-308891号公报日本特开2004_041949号公报日本特开2004-269323号公报曰本特开2002-080201号公报日本特开2003-146604号公报发明要解决的问题本发明者等考虑到虽然氢气在水中的溶解度非常小，但是该极少溶解的氢气使水的ORP在还原一侧大大降低从而生成还原水，进而，着眼于生成的氢气可以用作燃料电池的燃料，考虑和水反应生成氢的氪生成剂的开发。作为和水反应生成氢气的物质，已知有如
背景技术：
中所述的以镁金属、氢化镁为代表的氢化碱土类金属、以硼氢化钠为代表的硼氢化金属盐等。镁金属和水或酸性的水反应生成氢，但是反应速度慢，因此不实用。由于氢化镁或硼氢化钠也用作燃料电池用的氢生成剂，因此为了提高反应速度，需要酸性的水。此外，由于这些氬化合物为了提高反应速度而是微粉末状并且具有吸湿性，因此处理困难。另一方面，由于氬化钓和氬化锂与水的反应迅速，与水接触时，瞬间进行反应而生成氢，因此无法以原有状态使用。此外，在使硼氢化钠和酸性的水反应时，反应速度也4艮快，难以控制氢的生成速度。本发明的课题是抑制这种与水反应迅速的氢化合物的反应速度，而提供一种实用的氢生成剂。此外，还提供一种即使是在氬生成中需要酸性水的氢化合物，也可以通过使用中性水而生成氢的氢生成剂。进一步，提供一种容易处理的氢生成剂。解决问题的手段上述问题通过具有如下特征的氬生成剂而解决该氢生成剂通过将选自氢化碱金属、氢化碱土类金属、硼氢化金属盐的至少一种氢化合物包埋在固体状的水溶性化合物或它们的混合物中而形成。其中优选水溶性化合物是高分子化合物，更优选聚乙二醇的氢生成剂。此外，优选在水溶性化合物的混合物中含有酸而形成的氬生成剂。进一步，优选这些氢生成剂通过成型为片剂状而形成。作为这些氢生成剂的用途，提供了含有氢生成剂作为构成成分的沐浴剂。此外，通过将这些氬生成剂溶于水或水性组合物，可以得到还原水或还原性水性组合物。因此，提供了通过使这些氢生成剂与水或水性组合物反应而生成氢的氢生成方法。发明效果通过将氢化钙、氢化锂、硼氢化钠等氢化合物包埋在聚乙二醇等固体状水溶性化合物中，可以使这些氢化合物与水或酸性水的反应緩慢进行。此外，通过在水溶性化合物中含有固体状的酸，可以使用氢化4美或硼氩化钠等氬化合物溶于中性水中，而有效地生成氢。本发明的氢生成剂，由于可以成型为片剂状、块状、颗粒状、粒状、粉体状等任意形态，因此容易处理。通过将本发明的氢生成剂溶于化妆材料或饮用水，或者用作沐浴剂，可以^f艮容易地赋予这些水性组合物还原性。具体实施例方式作为本发明中所用的氢化碱金属，举例有氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)等。其中，由于LiH在空气中比较稳定，因此是优选的化合物。此外，作为氬化碱土类金属，举例有氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氬化钡(BaH2)、氢化铍(BeH2)、氢化锶(SrH2)等。其中，由于MgH2、CaH2在空气中比较稳定，因此是优选的化合物。本发明中所用的硼氢化金属盐由通式MBH4表示。M是碱金属，举例有锂、钠、钾、铷。这些金属盐中，钠盐(硼氬化钠、以后筒称为SBH)在安全性和价格方面优选。这些氬化合物可以单独使用，也可以混合使用。氢化碱金属(MH)和水反应，如化学式l(M是^成金属)所示生成氢。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>MH+H20—H2+M(OH)氲化碱土类金属和水的反应如化学式2(M是碱土类金属)所示，氢化硼金属盐(M是碱金属)和水的反应如化学式3所示，生成氢。[化2]MH2+2H20—2H2+M(OH)2[化3]MBH4+2H20—4H2+MB02本发明者等认为，通过使这些反应中生成的氢气溶于水中，可能可以使水的ORP降低，形成还原水。然而，当LiH或CaH2和水接触时，是瞬间进行反应这样的激烈反应，因此在将CaH2粉末(市售的CaH2在用显微镜观察时，是亚微米的微粒凝集的细粉末状)添加至水面时，激烈反应，并且到了粉末飞散到空气中的程度。因此，想到将氢化合物包埋在固体状的水溶性化合物中，以使得当这种和水的反应激烈进行的氪化合物和水接触时，该反应緩慢进行。即，想到通过在水溶性化合物中包入氬化合物，从而在和水接触时，水溶性化合物首先溶解，然后其中所包埋的CaH2等氢化合物和水反应的工艺。令人惊奇地是，该想法完全得到证实，仅通过将氢化合物的粉末简单地分散在水溶性化合物中并固化，就可以使与水的反应緩和，并且将生成的氢气有效地溶解于水中。同时，由于氢气也緩慢生成，因此期待可以用作燃料电池的燃料。另一方面，在氢化合物中，MgH2或硼氩化金属盐在中性的水中反应速度緩慢或几乎不进行反应。为了解决此问题，本发明者等发现，通过在将这些氬化合物分散在水溶性化合物中并固化时，使用固体状的酸作为水溶性化合物来制备氢生成剂，则即使溶解在中性的水中，也可以有效生成氬气。本发明中所谓的水溶性化合物，只要是在室温下为固体物质，并且溶于水的物质即可。此外，可以是单一成分，也可以是混合成分，并且可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。作为高分子化合物，是水溶性高分子，举例有聚乙二醇(以后，简称为PEG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸或它们的盐等合成高分子。作为天然高分子，举例有淀粉、糊精、角叉菜胶、愈创胶、黄原胶等。此外，作为半合成高分子，举例有曱基纤维素、羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、羧基甲基纤維素或其盐等纤维素衍生物。作为低分子化合物，举例有木糖、木糖醇、葡萄糖、葡萄糖醇、果糖、甘露糖等单糖类、蔗糖、麦芽糖、海藻糖、棉子糖等寡糖或环糊精，以及，在高温下熔融单糖类或寡糖而制备的焦糖状物、谷氨酸、天冬胺酸等氨基酸或其盐等。此外，还举例有碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、硼酸钠等无机盐。在这些水溶性化合物中，高分子化合物，特别是PEG，由于后述理由，因此是优选的包埋剂。此外，在低分子化合物中，有机化合物是优选的包埋剂。为了将氢气有效溶于水中而制备还原性水性组合物，氢生成剂优选以沉在水中的状态和水反应。因此，在包埋氳化合物时，优选将比重大的无机盐例如硫酸钠等混合到水溶性化合物中作为添加剂。另一方面，由于如化学式1或2所示的氢化合物和水反应，生成金属氢氧化物，因此溶解它们的水性组合物成为碱性。因此，想要制备中性或弱酸性的还原性水性组合物时，优选在水溶性化合物中混合酸。此外，在MgH2或SBH等氢化合物的情况下，为了促进反应，酸是必要的。这时，优选在水溶性化合物中混合酸来制备氢生成剂。作为酸，是固体状酸，可以是单一成分，也可以是混合成分。作为有机酸，举例有富马酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸等羧酸、抗坏血酸及其各种衍生物、或聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等高分子羧酸、谷氨酸等氨基酸。作为无机酸，举例有氨基磺酸、硼酸、偏硼酸、氧化硼等。在水溶性化合物中混合的酸的量，在想要得到中性的还原性水性组合物时，只要是中和在氢化合物和水反应中所生成的碱的量即可。如果酸的混合量和碱的中和量不同，则还原性水性组合物成为弱酸性或弱碱性，从而可以制备这样的还原性组合物。此外，在MgH2或SBH这样的氢化合物的情况下，由于酸性越强，氬气的生成速度越快，因此可以根据需要使酸的混合量为中和碱以上。即使是含有中和量的酸的氲生成剂，在考虑将其溶于水中的过程时，设想氢生成剂溶解部分的pH,比全部溶解中和并完成的水整体的pH低。因此，与直接将氢化合物溶于添加了中和量酸的酸性水的情况相比，可以认为其有效生成氬(参见实施例26的MgH2的例子)。本发明中所谓的包埋，表示粉末状的氢化合物分散保持在水溶性化合物中的状态。包埋方式优选是，氢化合物的粉末以岛的形态分散保持在水溶性化合物的海中的状态。海和岛的比率由氢化合物和水溶性化合物的混合比率控制。混合比率优选是，使氲化合物以0.1~50质量％，更优选以0.5-30质量％的范围包含在水溶性化合物中。当含有量为0.1质量％以下时，氢的生成量少，需要将本发明的氢生成剂大量溶于水中，因此不优选。此外，当其超过50质量%时，氢化合物的粉末没有以岛状分散在水溶性化合物中，并且以凝集状态分散的区域变多，氢生成剂和水的反应变快，因此不优选。接着，对于将用水溶性化合物包埋氢化合物粉末2、3的方法，在下文中描述。无论在采用哪种方法的情况下，都优选事先将作为包埋剂的水溶性化合物脱水.干燥来使用。这是因为，即使水分以微量残留，由于氢化合物和该水分反应，因此所得的氢生成剂中的氬化合物大量失活。第1包埋方法是熔融包埋法。将具有熔点的结晶性水溶性化合物加热至熔点以上使其熔融，添加氬化合物粉末并搅拌混合，需要的话，进一步添加粉末状酸或无机盐等，使其均匀分散在熔融体中，冷却固化。由于分子量为1000以上的PEG在室温下为固体状，并且熔点低至65。C附近，因此作为包埋氪化合物粉末的水溶性化合物，是优选化合物。由于分子量高的PEG熔融粘度高，因此优选Y吏用2万以下的PEG。如果使用这种高分子化合物，则可以使用适当的成型装置，将混合有氩化合物的熔融物挤出成型为束状。此外，可以将束切断为适当的长度，而成型为颗粒状的氢生成剂。并且，^艮容易通过适当的粉碎机将颗粒成型为粒状或粉体状的形态。并且，通过将熔融物注入适当的铸^^莫中，可以很容易地成型为任意形态的块状物或棒状物。第2包埋方法是溶液包埋法。将水溶性化合物溶解于和氢化合物不反应的有机溶剂中制备溶液，添加氢化合物粉末，搅拌混合，形成混合溶液，并在适当的成型装置中成型为薄膜状或纤维状等，千燥除去溶剂。或者是，当水溶性化合物是高分子化合物时，将混合溶液投入到和氢化合物不反应的高分子的非溶剂中，并以包含氢化合物的形式使高分子沉淀，然后使沉淀物干燥的方法。由于该第2方法使用有机溶剂，因此必须进行溶剂的脱水.千燥，并且环境负荷大，从这种意义来看，优选第l熔融包埋法。第3包埋方法是加压成型法。将粉末状的氢化合物和粉末或粒状的水溶性化合物均匀混合，并使用适当的加压成型机成型为颗粒状或片剂状。在该方法中，为了使氢化合物的粉末牢固地^:保持在水溶性化合物中，优选使用显示出结合剂作用的水溶性化合物，优选使用前述的高分子化合物或有机化合物作为包埋剂。此外，加压成型时的压力优选为0.520吨/cm2的范围，如果压力低的话，则成型物由于吸湿等而容易崩溃，因此不优选，并且如果压力高的话，则在水中的溶解时间或者氢生成时间变长，因此不优选。成型物的尺寸，可以通过选择在成型时填充粉末的夹具尺寸，而成型数毫米至数厘米尺寸的物体。该加压成型法需要粉体的混合工序和加压工序这2个工序，但与前述的熔融包埋法相比，没有加热过程，因此对于混合成分没有热分解的担心。因此，在含有这种成分的氬生成剂的制造中是优选的方法。还可以将用熔融包埋法或溶液包埋法制备的氢生成剂粉碎并形成粉体，和用作添加剂的其它粉体状水溶性化合物混合，并通过加压成型法成型为片剂状。在该方法中，添加剂不会暴露于包埋法中所使用的热或有机溶剂中，因此在含有这种易受环境影响的添加剂的氢生成剂的制备中，是优选的方法。接着，对于使用本发明的氢生成剂来制备还原水或还原性水性组合物(以后，包括水，也称作还原性水性组合物)的方法进行说明。自来水的ORP(本发明中，ORP为标准电极基准，并以mV表示其单位)显示为约800mV左右，纯化水(进行了活性炭+离子交换树脂+精密过滤处理的自来水)的ORP显示为约400左右。此外，已知pH变高的话，则ORP降低。本发明中所谓的还原性水性组合物，是在以相同pH进行比较时，显示出比纯化水ORP低的ORP的水性组合物。如实施例所述，仅将数ppm的氢化合物溶于自来水或纯化水中，即可以制备还原性水性组合物。本发明中所谓的水性组合物，是含水的组合物，优选是含有50质量％以上的水的组合物。作为水性组合物的例子，是含有酸或碱的水、含有各种保湿成分或美白成分的化妆水、美容液、乳液、乳膏、凝胶状涂敷剂等化妆材料、含有氨基酸或矿物质的々大料、沐浴水、洗涤剂等。通过在这些水性组合物中添加本发明的氢生成剂并使其溶于水，可以很容易地制备还原性水性组合物。化妆水等粘性低的化妆材料，很多情况下是与作为喷射用气体的氮气或液化气共同填充在气雾罐中。这时，通过预先将本发明的氢生成剂装入气雾罐容器中，从其上方注入化妆水，并用喷射用气体加压密闭，可以很容易地制造还原性的化妆水。气雾罐容器没有限制，只要使用本发明的氢生成剂，就可以在最终制品的化妆材料容器内直接将氢气溶解于化妆材料。因此，和在制造的中间过程中溶解氢气的制法相比，具有可以制造无氢气散逸，并且维持了高还原性的化妆材料的优点。在本发明的氢生成剂中不含有酸的情况下，在和水反应时，如前所述，该还原性水性组合物成为石咸性。虽然在洗涤剂等即使碱性强也没有关系的用途中不存在问题，但是在化妆材料等中，较多情况下优选为中性或弱酸性。在这种用途中，向成为碱性的还原性水性组合物中添加酸，或者，在水性组合物中配合酸而成为弱酸性后，添加氢生成剂即可。这时，可以^^用液状的酸，也可以是无机酸，但是在和人体接触的这种用途中，优选前述各种有机酸。弱酸性的碳酸水具有促进皮肤血液循环的效果，并且用于饮料、化妆品或沐浴剂中。因此，为了使还原性水性组合物的pH为弱酸性或中性而使用碳酸或二氧化碳的话，可以制备含有碳酸的还原性水性组合物。由于含有二氧化碳的还原性水性组合物还是对防止皮肤老化等更有效的护肤用水性组合物，因此优选。此外，在含有MgH2或SBH作为氢化合物的氢生成剂情况下，由于通过使用碳酸作为酸性的水，可以很容易地得到上述护肤用水性组合物，因此优选。在使用碳酸作为酸来制备弱酸性的还原性水性组合物时，可以在添加氲生成剂前后或同时，添加碳酸。此外，为了在水性组合物中含有碳酸，可以直接将二氧化碳溶于水性组合物中，也可以通过碳酸盐或碳酸氢盐和有机酸的反应生成二氧化碳，来使其溶解于水性组合物中。在后者的情况下，可以使用将这些化合物作为添加剂和氢化合物混合，并由包埋剂包埋的氢生成剂。当该氢生成剂溶于水性组合物时，由于氯和二氧化碳同时生成，因此优选调整碳酸盐或碳酸氩盐和有机酸的含量，以使溶解后的pH呈弱酸性。这种氮生成剂优选用作下述的沐浴剂。本发明的氢生成剂可以通过作为颗粒状或片剂状添加至浴缸中而用作沐浴剂。如后面的实施例所示，在自来水中仅添加数mg/L的氢化合物，ORP就降低数百nw。添加量越多，则ORP越低，但沐浴水的优选还原性为-100~400mv的范围。由于ORP为-100mv以下的强还原性会使用于浴缸的橡胶等材质劣化，因此不优选。此外，当其为400mv以上时，由于还原性弱，因此不优选。如果氩化合物的添加量多，则生成的金属氢氧化物的浓度变高，沐浴水的pH呈碱性。一般认为对人体适宜的pH为4.5-10的范围。pH的调整，可以通过将用于碳酸沐浴剂的有机酸等作为水溶性化合物添加至氢生成剂，来制备具有适宜的pH的沐浴剂。由于自来水的特性根据水源而变化，因此为了使沐浴剂溶解后的pH恒定，在调制沐浴剂时将pH緩沖剂或调节剂添加至氢生成剂是优选的方法。在沐浴剂中，除上述水溶性化合物外，还可以添加/>知的添加剂。作为这些添加剂，举例有陈皮、薄荷叶、藏红花、洋甘菊、迷迭香等天然药物类、十六烷醇、十八烷醇、甘油、山梨糖醇等高级醇以及多元醇类、乳酸十四酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯等脂肪酸酯类、霍霍巴油、聘梨油、橄榄油等天然油脂等。此外，举例有丙三醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂、杀菌防腐剂、金属螯合剂、色素、香料等，但并不限于此。在这些成分中，虽然含有非水溶性的油成分，但它们都是在不损害本发明效果的范围内少量添加的。这些油成分以乳化分散在水中的形态调合，并优选吸附调合在水溶性的多孔质物质上而添加至沐浴剂中。此外，由于这些添加剂大多容易热分解，因此沐浴剂的制备，优选通过加压成型法或熔融包埋法和加压成型法的组合来进行。当本发明的氢生成剂和水反应时，按照前述化学式13，生成氢气。虽然该氬气微量溶于水中，并产生前述的还原性水性组合物，但是大部分从水中散逸。该散逸的氢纯度高，可以用于各种用途中。其中之一，是燃料电池用的燃料。燃料电池是通过电介质使燃料极和空气极对峙，向燃料极供给氢气，向空气极供给空气或氧气，并且在各极上进行电子授受而发电的物体。作为向该燃料极供给的氬气，可以利用本发明的氢生成剂。如果使用本发明的氢生成剂，只要有水，就可以生成氢。此外，由于该氬生成剂包埋在高分子化合物等中，因此安全并且处理容易。例如，如果有填充了粉状氢生成剂的容器和填充了水的容器的话，则可以组装成小型的氢生成装置。在便携电话或个人电脑等的电池的充电用途中，需要小型的燃料电池，并且在这种用途中，预期为最适合使用本发明的氢生成剂。以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。另外，实施例中所用的ORP测定，使用ORP测量仪(东与化学研究所(TokoChemicalLaboratories)公司制造)进行。试料CaH2使用纯度为90~95%的0~2mm的粉末(SIGMA-ALDRICH公司制造)，LiH使用在研钵中将1级品，纯度min.98%的块体(和光纯药工业制造)粉碎为粉体的物质，MgH2使用纯度为98。/。(AlfaAescar公司制造)的粉体，NaBH4使用纯度min.98。/。(林纯药工业制造)的粉状体。LiBH4使用纯度min.90%(和光纯药工业)的粉状体，KBH4使用纯度不明(和光纯药工业制造)的粉状体。没有特別说明的话，则PEG使用分子量为1.3万(三洋化成工业)的粉末。实施例中的组成等的计算均是假定这些氢化合物的纯度都为100%。并且，没有特别说明的话，％的意思是表示质量％。实施例1将10g分子量为2万的薄片状PEG放入铝皿中，并将其加载在加热板(表面温度约为125。C)上，加热熔融。一边用勺搅拌熔融的PEG,—边添加少见定量的试料CaH2粉末，并搅拌分散。分散均匀后，从加热板上取下铝皿，并冷却至室温(以后，将该制备方法简称为熔融包埋法)。将包埋了该固化CaH2粉末的PEG块粉碎，并形成15mm直径的粒状形式。如此所述，将CaH2的添加量改变为100mg(作为氩生成剂A。CaH2的投料含量为1%)，500mg(作为氢生成剂B。CaH2的投料含量为5%),制备2种氢生成剂。实施例2将90ml纯化水装入玻璃容器中，并从其上方添加规定量的实施例1中所制备的氢生成剂A，然后立即加盖。氢生成剂在水面上緩緩地生成气泡(氢)，同时在几分钟内溶解。为了进行比较，在1.5L的PET瓶中称取规定量的CaH2粉末，并向其中急速注入1.5L纯化水，加盖。这时，在注入纯化水的同时，CaH2粉末和水急剧反应，并观察CaH2粉末在PET瓶内飞散至空气中的样子。测定如此制备的还原水的ORP、pH，并将结果概括示于表1。另外，为了容易进行比较，将CaH2的添加量换算为每lL純化水的添加量，在氢生成剂的情况下，将其换算为添加的CaH2的量而表示(即，在添加lg氢生成剂A时，CaH2为10mg)。从表1中可知，氢生成剂A(CaH2:lllmg)的情况与直4姿添加CaH2(133mg)的情况相比，以少量的添加量就大大降低了ORP。[表1]表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例3将2L自来水装入2LPET瓶中，并从瓶子的上部空间装入规定量的实施例1中所制备的氬生成剂B，然后立即加盖密闭。氢生成剂B在水面上浮起并生成气泡，同时在几分钟内溶解。测定该自来水的ORP、pH，将结果和表1同样进行整理并概括示于表2。表3氢化钙的添加量和ORP、pH(石友酸水)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例制备具有下述组成的化妆水。化妆水的组成甘油2.5%葡糖基海藻糖1.2海藻糖1.0丝氨酸1.0抗坏血酸》危酸2Na1.0水解氢化淀粉0.8对羟基苯曱酸曱酯0.1纯化水余量由于该化妆水的pH为5.77，因此添加数毫升的0.1(mol/1)的柠檬酸水溶液，调整pH至4.13。将100gpH调整后的化妆水装入玻璃容器中，并向化妆水中添加规定量的在实施例1中所制备的氢生成剂B,密闭。氢生成剂一边生成气泡，一边在几分钟内溶解。测定溶解后的化妆水的pH和ORP,并将结果示于表4。表4氢生成剂B的添加量和ORP、pH(化妆水)氢生成剂添加量(CaH2)ORPpH(g)(mg/Kg)(mv)005434.130.150-744.660.2100-1045.110.3150-1825.84实施例6制备具有以下组成并溶解了二氧化碳气体的凝胶状敷面剂。涂敷剂的组成曱基纤维素3.0%甘油2.5葡糖基海藻糖1.2丝氨酸1.0棉子糖1.0抗坏血酸碌u酸2Na0.8水解氬化淀粉0.8黄原胶0.3二氧化碳气体0.15对羟基苯甲酸甲酯0.1纯化水余量该凝胶的粘度为160dPa.s(20°C),ORP、pH为471mV、4.88。将100g该凝胶装入烧杯中，并添加0.2g的将实施例1中制备的氢生成剂B粉碎至粒径为lmm以下的粉末状部分，用勺充分搅拌，使其溶解。约IO分钟以后，测定该凝胶的ORP和pH，ORP为27mV,pH为6.08。实施例7调整具有和实施例6相同组成并溶解了二氧化碳气体的敷面凝胶制造用原液。该原液在25。C的粘度为5dPa's，并且增粘剂的曱基纤维素为未溶解而分散的状态。准备铝层压袋，在其中装入规定量的在实施例6中制备的氢生成剂B的粉末，从其上方注入25g凝胶制造用原液，并用热封器密闭。将袋子在室温下放置约半天，用手从袋的上方揉捏，混合溶解内容物，然后在冰箱中保存1夜。其间，原液中的曱基纤维素溶解，增粘，并形成粘度为160dPa-s(20°C)的还原性的二氧化碳气体溶解凝胶。在表5中，概括显示氢生成剂B的添加量和所得的凝胶的ORP、pH。表5氢生成剂B的添加量和ORP、pH(凝胶)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例8通过熔融包埋法制备由PEGZ无水硫酸钠ZLiH-10g/10g/0.2g所形成的组成的氢生成剂D。该氢生成剂以硫酸钠的粉体和LiH的粉体被包埋在PEG中的状态得到。在500mlPET中收集500ml纯化水，并在瓶子的上部空间称量并添加规定量的氲生成剂，密闭。氢生成剂在开始时沉入水中，但在氬生成的同时浮至水面，并在几分钟内溶解。测定溶解后的水的ORP、pH，并将结果概括示于表6。另外，添加的LiH的量换算为1L水来表示。表6氢生成剂D的添加量和ORP、pH(纯化水)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例9将规定量的酸添加至由PEG/CaH2=10g/0.5g所形成的組成中，并通过熔融包埋法制备含有酸的氩生成剂E、F。这些氲生成剂以粉状的酸和CaH2被包埋在PEG中的状态得到。E含有柠檬酸酐作为酸，F含有L-抗坏血酸。在500mlPET瓶中收集500ml自来水，称量氬生成剂并添加在其中，使CaH2的添加量为50mg,密闭。各氢生成剂在数分钟以内生成氬，同时溶解。所得的还原水的ORP、pH，以及不含酸的氢生成剂B的结果概括示于表7。由于添加有L-抗坏血酸的氢生成剂的ORP非常低，因此在测定在纯化水中仅溶解0.5g/L的L-抗坏血酸的水溶液的ORP和pH时，分别为495mv、3.30。该值是位于使用盐酸或苛性碱改变纯化水pH而测定的ORP和pH的关系直线上的值。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例10将规定量的酸添加至由PEG/LiH=10g/0.19g所形成的组成中，并通过熔融包埋法制备含有酸的氢生成剂G、H。G含有柠檬酸酐作为酸，H含有L-抗坏血酸。在500mlPET瓶中收集500ml自来水，称量氢生成剂并添加在其中，使LiH的添加量为19mg,密闭。各氢生成剂在数分钟以内生成氢，同时溶解。所得的还原水的ORP、pH,以及包括不含酸的氢生成剂D的结果概括示于表8。表8氢生成剂G、H的ORP和pH(自来水)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例11通过熔融包埋法制备由PEG/CaH2=10g/0.5g所形成的组成的氢生成剂。粉碎块状的氢生成剂，形成粉体状。称量1.05g该粉体(CaH2含量50mg)和规定量的粉状柠檬酸酐和L-抗坏血酸，在烧杯中用勺混合均匀。将所得的混合粉体装入具有底部的不锈钢制的内径为16mm的圓筒状柱体中，并在柱体中插入具有和柱体内径大致相同的外径的不锈钢制活塞。将其安装在油压机装置中，在活塞上加压5p屯/cm2，将混合粉体成型为圆柱状的片剂。和实施例10同样，将如此成型的片剂状氢生成剂J、K、L投入至装有500ml自来水的PET瓶中。该片剂在开始时沉在水中，^a溶解不断进^^，氬的生成变得激烈时，其浮至水面直至溶解完成需要几分钟。测定溶解后的还原水的ORP、pH，并将结果概括示于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例12通过熔融包埋法制备由PEG/MgH2=10g/0.313g以及PEG/MgH2/琥珀酸=10g/0.313g/1.40g所形成的组成的氢生成剂Mg-1、Mg-2。取样1.03g的块状氢生成剂Mg-1、1.17g的Mg-2(都含有31.3mg的MgH2)，装入500mlPET瓶中，并注入500ml纯化水，密闭。观察到各氲生成剂一边溶解，一边緩慢生成氢气。氢气生成终止后，测定纯化水的ORP、pH，Mg-l为43mv、10.87,Mg-2为32mv、5.19。实施例13将125mg的CaH2、作为水溶性化合物的生成二氧化碳气体的碳酸氢钠(8.0g)和富马酸(6.45g)、粉末或粒状的水溶性高分子(2.4g)均匀混合。和实施例11同样，对该混合物加压成型，制备片剂状的氢生成剂，并制成沐浴剂。但是，在沐浴剂的情况下，使用内径为28mm的圓筒状柱体以及活塞。为了进行比较，使用碳酸氢钠(8.0g)和富马酸(6.1g),同样地成型不含CaH2的二氧化碳沐浴剂(碳酸沐浴剂)。将20L调节至40°C的自来水装入塑料桶中，并投入上述沐浴剂，沐浴剂沉淀至桶的底部，生成微小气泡并溶解。沐浴剂溶解结束(发泡终止)后，取样沐浴水并测定其pH和ORP。在表10中，将测定结果和比较的碳酸沐浴剂一并显示。另夕卜，沐浴剂中的CaH2量相对于沐浴水来说，相当于6.25(mg/L)的浓度。并且，沐浴剂添加前的自来水的pH为6.91,ORP为828mv。根据该结果，可知本发明的氢生成剂可以有效用作还原性沐浴剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注l)分子量=2万注2)注2)和光纯药工业林式会社制造400cP注3)日本VAM&POVAL公司制造商品型号JP-05实施例14通过熔融包埋法制备由PEG/无水硫酸钠/CaH2=4g/6g/0.2g所形成的组成的氬生成剂，并作为沐浴剂。使用自来水，在浴缸中调整150L、42。C的温水，并在该温水中投入4个前述沐浴剂(将1个二等分，总计为8片，CaH2的相对于沐浴水的浓度为5.3mg/L)。沐浴剂沉在浴缸底部，生成少量氢气气泡，同时在约6分钟内溶解。沐浴剂的溶解结束后，立即测定浴缸水的pH和ORP，并将结果概括示于表11。测定持续约3.5小时，并且其间3名成年男性进行了洗浴。ORP在这段时间几乎没有变化，保持了还原性，但是pH随着人洗浴的程度而降低了一些。表ll沐浴剂的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例15在PEG的熔融体中将由PEG/无水硫酸钠/四硼酸钠/碳酸钠/CaH2=18g/5g/10.1g/5.3g/1.0g的组成所形成的混合物搅拌混合均匀。将该混合物注入圓筒状的铸模中，冷却固化，制备碱性沐浴剂(熔融包埋法)。四硼酸钠和碳酸钠作为^威性的pH调整剂添加。将该沐浴剂投入家庭用的浴缸(42。C的自来水，140L)中时，一边生成气泡，一边在5分钟内溶解，并且在中间3分钟半时浮至水面上。在500mlPET瓶中收集沐浴剂溶解前后的浴缸水，翌日测定该水的ORP、pH。结果如下所述。投入前ORP=401，pH=6.55投入后ORP=161，pH=9.91实施例16通过熔融包埋法制备由PEG/NaBH4(简称为SBH)=18g/2g以及19.8g/0.2g所形成的组成的氢生成剂SA和SB。这里，是将PEG装入陶制皿中，并在加热^反上加热熔融至90~100°C,添加混合SBH,来进行包埋的。将二氧化碳气体溶解在纯化水中，得到碳酸水(PH=4.48)。在室温下(约20°C)分別将,见定量的上述氢生成剂添加至该碳酸水20L中，测定氢气的生成时间(氢生成剂的溶解时间)、添加后的碳酸水的pH、ORP。结果概括示于表12。为了进行比较而将SBH粉末添加至碳酸水中时，一边生成氢气，一边在几秒钟以内溶解。表12氢生成剂的特性(SBH类，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例17和实施例16同样地通过熔融包埋法制备由PEG/SBH/酸所形成的下述组成的氢生成剂(SC-SF)。将规定量的这些氩生成剂投入至20L纯化水(2CTC)中，和实施例16同样地评价氢生成时间、pH、ORP。氢生成剂的特性概括示于表13。1)氩生成剂SC:PEG/SBH/富马酸-14.9g/2g/3.1g2)SD:同上=194.9g/2g/3.1g3)SE:PEG/SBH/L-抗坏血酸=28.7g/2g/9.3g4)SF:同上=38.9g/0.2g/0.9g[表13]表13氢生成剂的特性(添加酸的SBH类，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例18通过熔融包埋法制备以木糖醇代替PEG作为熔融包埋剂的下述组成的氢生成剂(SG-SJ)。熔融混合温度根据混合体系的粘度调整在8011(TC的范围。1)SG:木糖醇/SBH/富马酸^14.9g/2.0g/3.1g2)SH:同上=19.5g/0.2g/0.31g3)SI:木糖醇/8811/氨基磺酸/无水硫酸钠=15.3g/0.2g/0.5g/4g4)SJ:木糖醇/881^氧化硼/无水硫酸钠=14g/0.2g/1.9g/4g对于氢生成剂SG、SH,在20。C的纯化水20L中，对于氬生成剂SI、SJ,在40。C的自来水20L中，添加规定量的氢生成剂，评价其特性，并将结果概括于表14。[表14]表14氢生成剂的特性(添加酸的SBH类，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例19将以下组成的粉末混合物在烧杯中搅拌混合均匀。使用和实施例13同样的夹具，在加压成型机中将该混合物成型为片剂状，制成氢生成剂(SK-SN)。和实施例17同样地测定这些氢生成剂的特性，并将结果概括于表15。1)氢生成剂SK:PEG/SBH/柠檬酸-14.6g/2g/3.4g2)SL:同上=19.5g/0.2g/0.3g3)SM:山梨糖醇/SBH/氨基磺酸=13g/2g/5g4)SN:同上=19.3g/0.2g/0.5g表15氢生成剂的特性(添加酸的SBH类，加压成型法)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例20分别将10g、50g在实施例17中所调整的氢生成剂SC、SD投入至家庭用的浴缸(150L自来水，42°C)中，评价溶解后的沐浴水的ORP、pH、氢生成时间t。空白的自来水的ORP=651mv、pH=7.24,投入氢生成剂SC时ORP=一16mv、pH=6.96、t-l.l分4中，才殳入SD时ORP=—103mv、pH=7.08、t=4.2分钟。实施例21将以下成分组成溶解于纯化水中，并进一步溶解二氧化碳气体，制成弱酸性的美容液。美容液的组成甘油3.0%吡咯烷酮羧酸-Na2.5甜莱碱1.5抗坏血酸-PMG1.0烟酰胺1.0胶原0.5芦荟萃取物0.2艾蒿萃取物0.2对羟基苯曱酸曱酯0.2透明质酸-Na0.1黄原胶0.07甘草酸-2K0.05碳酸水余量将在实施例16中所制备的氢生成剂SA0.1g,SB1.0g添加至1kg该美容液中，使其溶解，制成还原性的美容液。氢生成剂添加前的美容液的ORP为611mv，pH为4.68,添加后的美容液的ORP、pH在氢生成剂SA的情形中ORP=-6mv、pH=4.75，SB:ORP=-88mv、pH=4.91。实施例22将以50mg的SBH、作为水溶性化合物的生成二氧化碳气体的碳酸氢钠(8.0g)和富马酸(6.18g)、在实施例13中所用的粉末或粒状的水溶性高分子(3.5g)均勻混合。和实施例13同样，对该混合物加压成型，制备片剂状的氢生成剂，并形成沐浴剂。为了进行比较，使用碳酸氢钠(8.0g)和富马S吏(6.1g)，同样成型不含SBH的二氧化碳气体沐浴剂(碳酸沐浴剂)。将20L调整至40°C的自来水装入塑料桶中，并投入上述沐浴剂，沐浴剂沉至桶的底部，生成微小气泡并溶解。沐浴剂溶解结束(发泡终止)后，取沐浴水样品并测定其pH和ORP。在表16中，将测定结果和比较的碳酸沐浴剂一并显示。另外，SBH量相对于沐浴水来说，相当于2.5(mg/L)的浓度。并且，沐浴剂添加前的自来水的pH为7.16，ORP为632mv。[表16]表16还原性沐浴剂的特性(SBH类，加压成型法)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例23和实施例13同样地通过加压成型法制备由山梨糖醇/SBH/谷氨酸/无水硫酸钠=15.4g/0.2g/0.4g/4g所形成的组成的氢生成剂。将5g该氢生成剂投入至20L的40。C自来水中，测定氢生成时间t、溶解后的自来水的ORP、pH。结果为ORP-21mv、pH=6.02、t-6.8分4中。实施例24使用LiBH4、SBH、KBH4作为硼氢化金属盐，和实施例13同样地通过加压成型法成型具有下述组成的混合物，制成片剂状的氢生成剂。1)PEG/LiBH4/琥珀Si/无水硫酸钠=5g/0.5g/1.42g/3.5g2)PEG/SBH/琥珀酸/无水硫酸钠=5g/0.5g/0.82g/3.5g3)PEG/KBH4/琥珀酸/无水硫酸钠=5g/0.5g/0.57g/3.5g将规定量的各种氢生成剂添加至20L的42°C自来水中，测定氢生成时间、氬生成剂溶解后的自来水的ORP、pH。结果概括示于表17。[表17]表17氢生成剂的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例25通过熔融包埋法制备含有LiH、CaH2、MgH2、SBH的下述组成的氢生成剂。1)PEG/LiH/无7K硫酸钠=10g/0.2g/6g2)PEG/CaH2/无水硫酸钠=10g/0.5g/6g3)PEG/MgH2/琥珀酸/无水硫酸钠=10g/0.31g/1.4g/6g4)PEG/SBH(1)/琥珀酸/无水硫酸钠=10g/0.25g/0.41g/6g另外，通过加压成型法成型下述组成的含有SBH的氢生成剂。5)PEG/SBH(2)/琥珀酸=12.8g/0.2g/0.33g在添加了琥珀酸的氢生成剂中，琥珀酸的添加量是中和在与水的反应中生成的碱的量。精确称量约lg块状的氲生成剂，并将其装入具备水的注入口和气体的排出口的500mlPET瓶中。从水的注入口向瓶中注入50ml纯化水，并将生成的H2气体从气体排出口收集在装满水的量筒中，测定该气体量。此外，在氢气生成结束后，测定PET瓶中的纯化水的pH、ORP。结果概括示于表18,每lg氢生成剂所生成的氢生成量，是和根据各氢化合物和水的化学反应式所预期的理论量几乎接近的值。[表is]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例26使用粉碎机粉碎实施例25通过熔融包埋法所制备的含有MgH2、SBH(1)的块状的氢生成剂，并通过网眼为0.75mm的筛，得到^^分体。和实施例25同样地将相当于50mg的MgH2、SBH(1)的粉体状的氢生成剂装入500ml的PET瓶中，并注入100ml纯化水，测定和水的反应时间，以及氢生成量。为了进行比较，称量50mg试料MgH2、SBH的粉末，同样地测定氢生成量等。但是，在使用试料的实验中使用的水是，在注入的纯化水中，添加中和生成的碱所需量的琥珀酸，调制成的酸性水。该水的pH为2.95(MgH2的情况)，3.20(SBH的情况)。结果概括示于表19。根据该结果，可知在MgH2情况下，如果使用本发明的氳生成剂，则可以在比使试料直接与酸性水反应更短的时间内完成反应。另外，称量试料时，氢生成剂、试料MgH2为干燥状态，其容易处理，但由于试料SBH是吸湿性的，因此处理困难。表19粉末状氬生成剂、试料和水的反应时间和氢生成量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工业上的应用性由于本发明的氢生成剂可以溶解于化妆水、沐浴剂、饮料等水性组合物中而赋予还原性，因此被用作护肤用品或健康食品。此外，由于和水反应而生成高纯度的氢，因此被用于燃料电池用的燃料等。权利要求1.一种氢生成剂，其为选自氢化碱金属、氢化碱土类金属、硼氢化金属盐的至少一种氢化合物包埋在固体状的水溶性化合物或它们的混合物中而形成的氢生成剂。2.如权利要求l的氢生成剂，其中，水溶性化合物是高分子化合物。3.如权利要求2的氢生成剂，其中，高分子化合物是聚乙二醇。4.如权利要求1所述的氢生成剂，其为在水溶性化合物的混合物中含有酸而成。5.如权利要求1所述的氢生成剂，其成型为片剂状。6.—种沐浴剂，其特征在于，含有权利要求14的任一项所述的氢生成剂。7.—种还原水或还原性水性组合物，其通过将权利要求1~5的任一项所述的氢生成剂溶解在水或水性组合物中而形成。8.—种氢生成方法，其特征在于，通过使权利要求15任一项所述的氢生成剂与水或水性组合物反应来生成氢。全文摘要本发明提供一种将氢化碱金属、氢化碱土类金属、硼氢化金属盐等氢化合物包埋在聚乙二醇或有机酸等固体水溶性化合物中，并且容易处理的氢生成剂。该氢生成剂一边溶于水，一边缓慢生成氢气。由于溶解有氢生成剂的水的氧化还原电位在还原一侧大大降低，因此可以用于还原性化妆材料、饮料、沐浴水的制备。此外，生成的氢可以用作燃料电池用的燃料。文档编号A61K8/19GK101304943SQ20068004166公开日2008年11月12日申请日期2006年11月2日优先权日2005年11月10日发明者中滨哲朗,镰田健资申请人:株式会社黑罗麦托