专利名称：一种化妆品用多功效复合微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化妆品的新型负载体系，具体是指一种可同时负载化妆品用纳米无机 粒子及多种护肤活性成份的无机/聚合物多孔复合微球(粒子)及其制备方法。
背景技术：
面对强烈的市场竞争和消费者对高效、多功能个人护理用品的旺盛要求，传统的设计、 制造技术已不能满足高档化妆品的配方的需要，运用现有的配方设计技术所能够添加的化 妆品活性组分的含量和组分种类也极其有限。在各种高档次化妆品之中，大都需要具有几 种或多种功效抗衰老、袪斑、除痘、防晒、抗紫外、增白、保温等。要在某一种化妆品 中同时具有几种功能而不产生负面作用除了添加具有新功能的物质外，还可以改变原有组 分的使用和添加形式。
目前在化妆品领域出现了一种新兴的微孔截留复合系统，这种微孔截留复合系统是指 本身带有大量微孔的、能截留并在一定条件下释放大量具有某种表面能液体或细小的纳米 固体粒子的、对人体无毒的、有一定强度的高分子聚合物微米粒子复合系统。该复合系统 具有定向释放、缓释、组合不相容组分、分散刺激性组分等多种功能。目前在化妆品的缓 释中越来越受到重视，但由于其透明性，对负载于内部易光氧化活性物不能起到有效的保 护作用，因此达不到理想的缓释效果。
纳米、微米粉体技术在化妆品中的应用已有较长的历史。化妆品中的各无机组分的粒
度大都要求在76um以下，使人对颗粒无明显感觉。虽然用于化妆品中的物质都是很细的粉 末粒子，这种尺寸对普通的添加物较合适，手感精糙度也不明显，但对许多高档的功效物 质和营养组分则需要达到更小的尺度(亚微米或纳米级)才能充分发挥其功能。但粒度太 小既不利于分散，又易于阻塞皮肤的毛孔，不利于透气和汗液的排出，这就需要将功效物 质的超细(纳米)粒子与较大的微米粒子复合在一起，使之形成纳米/微米复合粒子。这样 既可提高纳米活性营养物质的功效，又可防止其使用过程中所带来的负作用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有化妆品配方添加体系技术存在的不足，提供一种负载多 种功效化妆品成份的复合粒子及其制备方法。该方法制备的多功效化妆品复合微球可以解
决无机纳米功效粒子的团聚和易堵塞毛孔的问题，并且能负载多种化妆品活性物质，缓释 控释时间达8~10h，对于易光氧化的活性物具有光保护功能，对其缓释效果比单纯的多孔 聚合物缓释系统高3倍以上。
本发明的目的通过如下技术方案实现
化妆品用多功效复合微球，以聚合物多孔微球为母粒子，以纳米无机粒子为子粒子，
子粒子均匀分散地接合在母粒子的表面而形成的多孔无机/聚合物复合微球；所述多孔聚合
物微球选自具有极性基团的聚合物微球，所述纳米无机粒子为金红石型纳米二氧化钛粒子、
纳米二氧化锌粒子和纳米珍珠粉粒子等化妆品功效性无机粒子；母粒子与子粒子间通过化 学键力或静电引力联接。
所述多孔聚合物微球的粒径呈单分散，直径为5 20um，具有内外贯穿的多孔，孔径为 20~100nm，孔隙率为15 卯％，无机粒子平均粒径为30~100nm，在复合微球中的比例为 10 40%。
一种化妆品用多功效复合微球的制备方法，包括如下步骤和工艺条件-
(1) 以质量份数计，将10 40份苯乙烯与10 40份具有极性基团和可聚合的双键单体， 在0.3~4份引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作用下，采用聚合法引发共聚反应，制备 粒径范围在5 20um内的聚合物微球，甲苯为溶剂索式抽提10~24h，甲醇、乙醇、水洗， 室温下真空干燥5 24h得多孔聚合物微球，备用；
(2) 以质量份数计，将2 10份纳米无机粒子和50 100份溶剂醇加入反应器中，室温 下搅拌0.5 2小时，再加入1~10份有机硅氧垸，4~15份水，2-8份酸性催化剂，水浴加 热，搅拌回流下反应2 10小时，反应温度为30 60°C， pH值为4 6，得到有机硅氧垸初 步包覆的纳米粒子；所述有机硅氧烷为Si(0R)4或R'Si(OR)3，其中，OR为可水解的烷氧 基，R'为有机官能团或含有机官能团的碳链；
(3) 将3 10份步骤(2)的有机硅氧烷初歩包覆的纳米粒子重新分散于50 100份溶 剂醇中，30 10(TC下恒温，高速搅拌回流10~30分钟
(4) 将10 40质量份步骤(1)干燥的多孔聚合物微球分散于50-100质量份极性溶剂 或者非极性溶剂中，加入到步骤(3)的分散液中，30 10(TC恒温，搅拌回流5 10小时。
(5) 将歩骤(4)的悬浮液进行反复离心分离，并用乙醇、去离子水洗涤再离心，室 温下真空干燥，即得化妆品用多功效复合微球。
所述步骤(1)中所用的具有极性基团和可聚合双键的单体为含有可聚合双键的酯、含 有可聚合双键的酸或含有可聚合双键的酸酐。
所述含有可聚合双键的酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述含 有可聚合双键的酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述含有可聚合双键的酸酐为马来酸酐或降冰 片烯二酸酐。
所述步骤(1)中的聚合方法为种子溶胀聚合法、分散聚合法和悬浮聚合法。 所述步骤(1)中所用的纳米无机粒子为二氧化钛、二氧化锌、二氧化硅、珍珠粉。 所述步骤(2)中所用的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸或氢氟酸。 所述步骤(4)所用的极性溶剂为甲酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。 所述步骤(4)所用的非极性溶剂为四氯化碳、四氢呋喃或二氯甲垸。 本发明将功效性的纳米无机粒子通过化学键合连接在多孔聚合物微米粒子上，制成多 孔的无机粒子/聚合物复合微球，此种复合微球表面具有均匀分散的功效性无机粒子，聚合 物母粒子具有内外贯穿的微孔和大的比表面积，这种特殊结构的复合粒子，不仅降低了化 妆品的生产成本，而且可以赋予化妆品良好的润湿性、延展性、吸汗性、吸油性及抗紫外 线辐射、缓释、分散刺激性组分等多种功能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
1. 本发明在制备过程中，采用化学键合的方法将纳米无机粒子锚固在聚合物粒子的表 面，粒子在聚合物表面以纳米尺寸均匀分散且具有较强的结合力，可以充分发挥纳米粒子 的小尺寸功效，且使用中不会脱落。
2. 本发明制备的化妆品用多功效复合粒子中的聚合物微球可采用不同的性质的单体 制备，从而得到内部亲疏水性不同的复合粒子，可分别负载具有亲、疏水性质的化妆品功 效性活性物，达到缓控释效果。
3. 本发表制备的化妆品用多功效复合粒子，当将紫外屏蔽功能的纳米无机粒子负载于 微米级的聚合物微球表面，使复合微球本身具有紫外屏蔽功能，是一种有效的防晒组分。
4. 本发明制备的多功效复合粒子，表面的无机粒子对负载于内部的易光氧化活性物具 有保护作用。
5. 本发明制备的化妆品用多功效复合粒子，通过装载能够将不同功效的化妆品活性物 添加到同一化妆品体系中，实现同一化妆品的多功效性。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实 施例表述的范围。. 实施例1
第一步取4g偶氮二异丁腈，溶于乙醇与水的混合溶剂中。将上述溶液移入250mL四 口烧瓶中，然后在氮气气氛及高速搅拌下加入40g苯乙烯，40g甲基丙烯酸，20g甲苯。在 70。C恒温水浴中进行聚合反应12小时，结束反应，将反应物过滤并用乙醇、去离子水洗 涤多次，索式抽提器中用甲苯提抽出12小时，过滤，甲醇、乙醇、去离子水洗涤多次， 室温下真空干燥24h，得平均粒径为20um，平均孔径为49.6nm，孔隙率为15%的多孔聚合 物微球，保存备用。
第二步取10g 二氧化钛纳米粒子和100g乙醇加入反应器中，室温下搅拌2小时，加 入10g氨丙基三乙氧基硅垸，15g水，8g酸性催化剂，水浴加热，搅拌回流下反应IO小时， 反应温度为3(TC， pH值为4，得到有机硅氧烷初步包覆的纳米粒子；
第三歩将步骤二中有机硅氧垸包覆的纳米粒子二氧化钛粒子10g重新分散于溶剂 100g乙醇中，30'C下恒温，高速搅拌回流30分钟；
第四步将来自步骤一的多孔聚合物微球40g分散于100g乙酸乙酯溶剂中，加入歩骤 三的分散液中，3(TC恒温，搅拌回流5小时。
第五歩将来自步骤四的悬浮液进行离心分离，反复用乙醇、去离子水洗涤再离心， 室温下真空干燥，即得表面均匀包覆二氧化钛粒子的多孔复合微球，即产物微球。该产物 微球中二氧化钛以平均粒径60nm的粒径通过表面羟基与聚合物微球中的羧基共价接合而 均匀分散地包覆在聚合物微球的表面，形成表面具有纳米二氧化钛内部为多孔聚合物，平 均粒径为20um，平均孔径为100nm，孔隙率为15%， 二氧化钛含量为30%。产物微球具 有与纳米级分散的二氧化钛粒子相近的防紫外性能、对化妆品活性物的缓释时间可达到8h， 对负载于其内部的光氧化活性物保护性缓释性能与单纯的多孔聚合物缓释系统相比提高了
三倍以上，二氧化钛粒子在使用中没有脱落团聚现象。 实施例2
第一歩取lg聚苯乙烯种子微球，分散于100g水与乙醇的溶合液中；20g苯乙烯，20g 甲基丙烯酸甲酯，10g甲苯，lg过氧化苯甲酰，lg苯磺酸钠分散于200g水与乙醇的溶合 液中；将上述两种溶液混合，室温下搅拌12小时，升温至7(TC，聚合反应12小时，结束 反应，将反应物过滤并用乙醇、去离子水洗涤多次，索式抽提器中用甲苯提抽18小时， 过滤，甲醇、乙醇、去离子水洗涤多次，室温下真空干燥12h，得平均粒径为10um，平均 孔径为40.2mn，孔隙率为35%的多孔聚合物微球保存备用。
第二步取6g 二氧化锌纳米粒子和80g乙醇加入反应器中，室温下搅拌l小时，加入 5g四乙基硅烷，7g水，5g酸性催化剂，水浴加热，搅拌回流下反应6小时，反应温度为
40°C， pH值为5，得到有机硅氧烷初歩包覆的纳米粒子；
第三步将步骤二中有机硅氧烷包覆的纳米粒子二氧化锌粒子6g重新分散于溶剂8()g 乙醇中，7(rc下恒温，高速搅拌回流2()分钟；
第四步将来自步骤一的功能化多孔聚合物微球20g分散于80g四氢呋喃溶剂中，加入 歩骤三的分散液中，60'C恒温，搅拌回流8小时。
第五歩将来自歩骤四的悬浮液进行离心分离，反复用乙醇、去离子水洗涤离心，即 得表面均匀包覆纳米二氧化锌粒子的多孔复合微球，即产物微球，此种微球中二氧化锌粒 子以平均50nm粒径通过表面的四乙基硅烷与聚合物微球表面的甲基丙烯酸甲酯基团共价 接合而均匀分散地接合到聚合物的表面而形成表面具有纳米二氧化锌内部为多孔聚合物， 平均粒径在10um，平均孔径为40.2nm，孔隙率为35%， 二氧化锌含量为20%的多孔复合 微球。产物微球具有与纳米级分散的二氧化锌粒子相近的防紫外性能，对化妆品活性物的 缓释时间可达到8h，对负载于其内部的光氧化活性物保护性缓释性能与单纯的多孔聚合物 缓释系统相比提高了两倍以上，二氧化锌粒子在使用中没有脱落团聚现象。 实施例3
第一步取lg聚苯乙烯种子微球，分散于100g水与乙醇的溶合液中；10g苯乙烯，10g 二乙烯基苯，5g马来酸酐，10g甲苯，0.3g过氧化苯甲酰，0.5g苯磺酸钠分散于200g水与 乙醇的溶合液中；将上述两种溶液混合，室温下搅拌12小时，升温至7(TC，聚合反应12 小时，结束反应，将反应物过滤并用乙醇、去离子水洗涤多次，索式抽提器中用甲苯提抽 出24小时，过滤，甲醇、乙醇、去离子水洗涤多次，室温下真空干燥5h，得平均粒径为 5um，平均孔径为30.5nm，孔隙率为90%的多孔聚合物，保存备用。
第二步取2g珍珠粉纳米粒子和50g乙醇加入反应器中，室温下回流下搅拌0.5小时， 加入lg环氧基三甲氧基硅烷，5g水，2g酸性催化剂，水浴加热，搅拌下反应2小时，反 应温度为6(TC, pH值为6，得到有机硅氧烷初歩包覆的纳米粒子；
第三步将歩骤二中有机硅氧垸包覆的纳米珍珠粉粒子3g重新分散于溶剂50g丁醇中， IOO'C下恒温，高速搅拌回流10分钟
第四歩将来自步骤一的功能化多孔聚合物微球10g分散于50g四氢呋喃的溶剂中，加 入步骤三的分散液中，80'C恒温，搅拌回流10小时。
第五步将来自步骤四的悬浮液进行离心分离，反复用乙醇、去离子水洗涤离心，得 表面包覆纳米珍珠粉粒子的多孔复合微球，即产物微球。该产物微球中，珍珠粉以平均30nm 粒径通过表面的环氧基与多孔聚合物微球上的马来酸酐共价接合而均匀分散地包覆在多孔
聚合物的表面，形成平均粒径为5um，平均孔径为30.5nm，孔隙率为90%，珍珠粉含量为 10%的多孔复合微球。产物微球具有纳米珍珠粉的营养美白功能，对化妆品活性物的缓释 时间可达到10h，对负载于其内部的光氧化活性物保护性缓释性能与单纯的多孔聚合物缓 释系统相比提高了一倍以上，珍珠粉粒子在使用中没有脱落团聚现象。 实施例4
第一步取lg聚苯乙烯种子微球，分散于100g水与乙醇的溶合液中；10g苯乙烯，10g 二乙烯基苯，5g马来酸酐，10g甲苯，0.3g过氧化苯甲酰，0.5g苯磺酸钠分散于200g水与 乙醇的溶合液中;.将上述两种溶液混合，室温下搅拌12小时，升温至7(TC，聚合反应12 小时，结束反应，将反应物过滤并用乙醇、去离子水洗涤多次，，索式抽提器中用甲苯提抽 出24小时，过滤，甲醇、乙醇、去离子水洗涤多次，室温下真空干燥12h，得平均粒径 为5um，平均孔径为30.5nm，孔隙率为90%的多孔聚合物，保存备用；
第二歩取5g二氧化钛纳米粒子和100g乙醇加入反应器中，室温下搅拌2小时，加入 3g氨丙基三乙氧基硅烷，10g水，5g酸性催化剂，水浴加热，搅拌回流下反应6小时，反 应温度为30'C， pH值为6，得到有机硅氧垸初歩包覆的纳米粒子；
第三步将步骤二中有机硅氧垸包覆的纳米二氧化钛粒子5g重新分散于溶剂50g 丁醇 中，30"C下恒温，高速搅拌回流30分钟；
第四步将来自步骤一的功能化多孔聚合物微球10g分散于100g二氯甲烷的溶剂中， 加入步骤三的分散液中，IO(TC恒温，搅拌回流10小时；
第五步将来自步骤四的悬浮液进行离心分离，反复用乙醇、去离子水洗涤离心，即 得表面包覆纳米无机粒子的多孔复合微球，即产物微球。该产物微球中二氧化钛以平均粒 径60nm的粒径通过表面氨基与聚合物微球中的马来酸酐基团共价接合而均匀分散地包覆 在聚合物微球的表面，形成表面具有纳米二氧化钛内部为多孔聚合物，平均粒径为5um， 平均孔径为30.5nm，孔隙率为90%， 二氧化钛含量为40%的多孔复合微球。产物微球具有 与纳米级分散的二氧化钛粒子相近的防紫外性能，对化妆品活性物的缓释时间可达到10h， 对负载于其内部的光氧化活性物保护性缓释性能与单纯的多孔聚合物缓释系统相比提高了 三倍以上，二氧化钛粒子在使用中没有脱落团聚现象。
权利要求
1、化妆品用多功效复合微球，其特征在于，该化妆品用多功效复合微球以聚合物多孔微球为母粒子，以纳米无机粒子为子粒子，子粒子均匀分散地接合在母粒子的表面而形成的多孔无机/聚合物复合微球；所述多孔聚合物微球选自具有极性基团的聚合物微球，所述纳米无机粒子为金红石型纳米二氧化钛粒子、纳米二氧化锌粒子和纳米珍珠粉粒子等化妆品功效性无机粒子；母粒子与子粒子间通过化学键力或静电引力联接。
2、 根据权利要求l所述化妆品用多功效复合微球，其特征在于，所述多孔聚合物微球 的粒径呈单分散，直径为5 20um，具有内外贯穿的多孔，孔径为20 100rnn，孔隙率为 15 90%，无机粒子平均粒径为30 100nm，在复合微球中的比例为10~40%。
3、 一种化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征是包括如下步骤和工艺条件(1) 以质量份数计，将10 40份苯乙烯与10 40份具有极性基团和可聚合的双键单体， 在0.3 4份引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作用下，采用聚合法引发共聚反应，制备 粒径范围在5 20um内的聚合物微球，甲苯为溶剂索式抽提1(K24h，甲醇、乙醇、水洗， 室温下真空干燥5 24h得多孔聚合物微球，备用；(2) 以质量份数计，将2 10份纳米无机粒子和50 100份溶剂醇加入反应器中，室温 下搅拌0.5 2小时，再加入1~10份有机硅氧烷，4~15份水，2 8份酸性催化剂，水浴加 热，搅拌回流下反应2 10小时，反应温度为30 60'C， pH值为4-6，得到有机硅氧烷初 步包覆的纳米粒子；所述有机硅氧烷为Si(OR)4或R'Si(OR)3，其中，OR为可水解的垸氧 基，R'为有机官能团或含有机官能团的碳链；(3) 将3 10份步骤(2)的有机硅氧垸初歩包覆的纳米粒子重新分散于50 100份溶 剂醇中，30 10(TC下恒温，高速搅拌回流10-30分钟(4) 将10 40质量份步骤(1)干燥的多孔聚合物微球分散于50 100质量份极性溶剂 或者非极性溶剂中，加入到步骤(3)的分散液中，30 10(TC恒温，搅拌回流5 10小时。(5) 将步骤(4)的悬浮液进行反复离心分离，并用乙醇、去离子水洗涤再离心，室 温下真空干燥，即得化妆品用多功效复合微球。
4、 根据权利要求3所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1)中所用的具有极性基团和可聚合双键的单体为含有可聚合双键的酯、含有可聚合双键的酸或含有可聚合双键的酸酐。
5、 根据权利要求4所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述含有可聚合双键的酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述含有可聚合双键 的酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述含有可聚合双键的酸酐为马来酸酐或降冰片烯二酸酐。
6、 根据权利要求3所述化妆品用多功效微球的制备方法，其特征在于，所述歩骤(1) 中的聚合方法为种子溶胀聚合法、分散聚合法和悬浮聚合法。
7、 根据权利要求3所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1) 中所用的纳米无机粒子为二氧化钛、二氧化锌、二氧化硅、珍珠粉。
8、 根据权利要求3所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中所用的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸或氢氟酸。
9、 根据权利要求3所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述歩骤 (4)所用的极性溶剂为甲酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
10、 根据权利要求3所述化妆品用多功效复合微球的制备方法，其特征在于，所述步 骤(4)所用的非极性溶剂为四氯化碳、四氢呋喃或二氯甲垸。
全文摘要
本发明公开了一种化妆品用多功效复合微球及其制备方法。该化妆品用多功效复合微球以聚合物多孔微球为母粒子，以纳米无机粒子为子粒子，子粒子均匀分散地接合在母粒子的表面而形成的多孔无机/聚合物复合微球。制备时，将聚合物多孔微球、溶剂配制成悬浮液，再将经硅烷偶联剂处理的纳米无机粒子加入到悬浮液中，30～100℃下恒温，高速搅拌回流，制得无机/聚合物多孔复合微球。本发明解决了化妆品用纳米无机粒子粒径过细团聚和堵塞毛孔的问题，同时其多孔结构具有负载不同功效的化妆品活性物，达到多组分共存和缓释控释作用。与其它缓释微球相比，该复合微球对负载于其内部的易光氧化的化妆品活性物具有光保护作用，缓释性能提高三倍以上。
文档编号A61K8/02GK101181184SQ200710031859
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者文秀芳, 森 李, 李志英, 杨卓如, 皮丕辉, 江 程, 韦宝卿 申请人:华南理工大学